專利名稱：碳納米膜可逆電阻可切換元件及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如非易失性存儲(chǔ)器之類的微電子結(jié)構(gòu)，并且具體地，涉及碳納米 膜可逆電阻可切換(resistance-switchable)元件及其形成方法。
背景技術(shù)：
從可逆電阻切換元件形成的非易失性存儲(chǔ)器是已知的。例如，通過引用從而為 了所有目的將其全部?jī)?nèi)容合并于此的、于2005年5月9日提交的、題為“Rewriteable Memory Cell Comprising A Diode And A Resistance-Swiching Meterial，，的美國專禾丨J 申請(qǐng)序
列號(hào)11/125939(在下文中，“ ‘939申請(qǐng)”)描述了可重寫的非易失性存儲(chǔ)器單元，它 包括與諸如金屬氧化物或金屬氮化物之類的可逆電阻切換(resistivity-switching)材料串聯(lián)
耦接的二極管。還已知的是，某些基于碳的膜可以呈現(xiàn)出可逆電阻切換特性，使得這樣的膜 成為用于在三維存儲(chǔ)器陣列內(nèi)集成的候選者。例如，通過引用從而為了所有目的將其 全部?jī)?nèi)容合并于此的、于2007年12月31日提交的、題為“Memory Cell That Employs A Selectively Fabricated Carbon Nano-Tube Reversible Resistance-Switching Element And Methods OfForming The Same”的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)11/968154 (代理案號(hào)MXA-241) (在下文中，稱為“ ‘154申請(qǐng)”)描述了可重寫的非易失性存儲(chǔ)器單元，它包括與基于 碳的可逆電阻率可切換材料串聯(lián)耦接的二極管。然而，從可重寫的電阻率切換材料制造存儲(chǔ)器器件在技術(shù)上是有挑戰(zhàn)性的，并且期望有形成利用電阻率切換材料的存儲(chǔ)器器件的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種微電子結(jié)構(gòu)，包括(1)第一導(dǎo)體；(2)設(shè) 置在第一導(dǎo)體上方的表面上的金屬納米粒子的不連續(xù)膜；(3)在該表面和金屬納米粒子 的不連續(xù)膜上面形成的碳納米膜；以及(4)在碳納米膜上方設(shè)置的第二導(dǎo)體。在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，其中該方法包 括(1)形成第一導(dǎo)體；(2)在第一導(dǎo)體上方的表面上形成金屬納米粒子的不連續(xù)膜； (3)在該表面和金屬納米粒子的不連續(xù)膜上形成碳納米膜；以及(4)在碳納米膜上形成第 二導(dǎo)體。在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，其中該方法包 括(1)調(diào)節(jié)沉積室；(2)將襯底裝載到所述沉積室中，其中襯底包括襯底的表面上的金 屬納米粒子的不連續(xù)膜；(3)在沉積室中退火該襯底；以及(4)在退火該襯底之后在該表 面和金屬納米粒子的不連續(xù)膜上沉積碳納米膜。從下面的詳細(xì)描述、所附權(quán)利要求和附圖中，本發(fā)明的其他特征和方面將變得 更加明顯。


結(jié)合附圖，從下面的詳細(xì)描述中可以更清楚地理解本發(fā)明的特征，其中貫穿于 始終，相同的附圖代表相同的元件。然而，要注意的是，附圖僅僅圖示了本發(fā)明的典型實(shí)施例。附圖不需要按比例 畫出。它們不應(yīng)該被視為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制，因?yàn)楸景l(fā)明可以承認(rèn)其他等效的實(shí)施 例。圖1A-1C是在具有明顯電介質(zhì)(dielectric)表面區(qū)域的基本平坦且水平的表面 上、石墨烯(graphene)的金屬納米粒子輔助的生長(zhǎng)的示例性發(fā)明方法期間的微電子結(jié)構(gòu) 的截面主視圖。圖2A是根據(jù)本發(fā)明制造的具有存儲(chǔ)器單元的微電子結(jié)構(gòu)的示例性實(shí)施例的截面 主視圖，其中可逆電阻切換元件是具有沉積的金屬納米粒子、碳納米膜(“CNF” )襯里 (lining)和介電材料填充的鑲嵌溝槽(damascene trench)或者通孔(via)。圖2B-2J是根據(jù)本發(fā)明的在圖2A的襯底上單一存儲(chǔ)器級(jí)(level)的制造的中間階 段的截面主視圖。將金屬納米粒子和CNF沉積在具有垂直和水平兩個(gè)部分的基本非平坦 的表面上。圖3是除了在操控(steering)元件之上形成可逆電阻切換元件之外、使用與圖 2B-2J所示相似的步驟制造的、并與圖2A相似的存儲(chǔ)器單元的示例性實(shí)施例的截面主視 圖。圖4是除了在操控元件之上形成的可逆電阻切換元件是CNF的水平層而不是用 CNF襯里并用電介質(zhì)填充的鑲嵌溝槽或者通孔并且與操控元件一起蝕刻CNF層之外、與 圖3相似的存儲(chǔ)器單元的示例性實(shí)施例的截面主視圖。圖5是除了如圖2A所示在操控元件之下形成可逆電阻切換元件之外、與圖4相似的存儲(chǔ)器單元的示例性實(shí)施例的截面主視圖。
具體實(shí)施例方式如上面所介紹的，可以使用與諸如二極管之類的操控元件相耦接的可逆電阻切 換元件來形成存儲(chǔ)器單元。示出了諸如石墨烯之類的一些碳納米膜材料來呈現(xiàn)可能適合 于用在非易失性存儲(chǔ)器單元器件中的可逆電阻率切換特性。然而，石墨烯形成可能在技 術(shù)上是有挑戰(zhàn)性的，特別是當(dāng)嘗試在介電材料上形成石墨烯時(shí)。因?yàn)榇鎯?chǔ)器陣列傳統(tǒng)上 包括由高比例的介電材料分離的許多存儲(chǔ)器單元，因此根據(jù)本發(fā)明的方法在石墨烯形成 之前，通過在介電材料的表面上形成金屬納米粒子來促進(jìn)石墨烯形成。金屬納米粒子在襯底的表面上形成不連續(xù)的金屬膜。由于在金屬納米粒子膜中 有意的不連續(xù)性，所以膜在例如短的、電活動(dòng)(active)區(qū)域之間相互不導(dǎo)電。不連續(xù)金 屬膜增大了在諸如二氧化硅(“Si02”或“SiOx” )之類的介電材料當(dāng)中暴露金屬的表 面面積，從而還增大了金屬表面面積與電介質(zhì)表面面積比例。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明金屬納米粒 子的這樣的使用可以改善在包含大比例的介電材料的表面上的石墨烯生長(zhǎng)。通過改善金屬與電介質(zhì)的表面面積比例，改善了在具有與商業(yè)產(chǎn)品相似的材料 和圖案(pattern)密度的結(jié)構(gòu)的表面上的石墨烯沉積。雖然在沒有金屬納米粒子的情況下 在介電材料上傳統(tǒng)的石墨烯生長(zhǎng)可能實(shí)現(xiàn)不太可靠的結(jié)果，但是在與商業(yè)存儲(chǔ)器陣列相 似的實(shí)施例中，由金屬納米粒子促進(jìn)的在電介質(zhì)表面上的石墨烯生長(zhǎng)可以導(dǎo)致明顯更高 的切換器件成品率以及各批次(run-to-ran)的可重現(xiàn)性。金屬納米粒子輔助石墨烯生長(zhǎng)圖1A-1C描繪了在具有顯著電介質(zhì)表面區(qū)域的基本平坦且水平表面上石墨烯 的金屬納米粒子輔助的生長(zhǎng)的示例性實(shí)施例期間包括襯底的微電子結(jié)構(gòu)100的截面主視 圖。例如，微電子結(jié)構(gòu)100可能包括在由導(dǎo)體互連并設(shè)置在存儲(chǔ)器陣列中的存儲(chǔ)器單元 內(nèi)的金屬-絕緣層-金屬(“MIM”)堆疊的初始階段。圖IA描繪了具有諸如二氧化硅或任何其他合適電介質(zhì)之類的電介質(zhì)層104的襯 底102，其中下部導(dǎo)體(lower conductor) 106延伸到頁面內(nèi)。諸如包括襯底102和襯底102 之上的電介質(zhì)層104之類的所描繪的結(jié)構(gòu)100的層的選擇是用于提供語境而不是限制可能 的結(jié)構(gòu)實(shí)施例。下部導(dǎo)體106可以由諸如鎢(“W”)之類的任何合適導(dǎo)電材料108構(gòu) 成，并可以具有諸如氮化鈦(“TiN”)之類的合適的阻擋(barrier)層110。圖IA描繪 了在構(gòu)圖并蝕刻了下部導(dǎo)體106、且用介電材料112 (例如SiO2)填充了下部導(dǎo)體106之間 的縫隙、并平坦化了頂層表面114之后的結(jié)構(gòu)100。圖IB示出了被描繪為包括例如鎢的矩形的金屬納米粒子116，被沉積在了結(jié)構(gòu) 100的頂層表面114上。注意的是，該圖沒有按比例畫出，也不試圖表示相對(duì)尺寸之間 的任何固定比例。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，在石墨烯層120的生長(zhǎng)之前，以不連續(xù)的 金屬膜118的形式將金屬納米粒子116沉積在頂層表面114上(參見圖1C)。優(yōu)選地， 膜118是如所施加的非導(dǎo)電的橫跨膜(laterally across film) 118，以避免使所期望的電子電 路短路的可能性。在形成不連續(xù)的膜118之后，頂層表面114變?yōu)椴皇钦w平坦的暴露表面122。 暴露表面122包括具有金屬表面124的區(qū)域和具有主要(primarily)電介質(zhì)表面126的區(qū)域。金屬表面124可以在諸如層108或110之類的平坦化的金屬材料上面具有金屬納米 粒子116。主要電介質(zhì)表面126是在平坦化的介電材料112上面具有金屬納米粒子116的 頂層表面114的一部分。這樣，主要電介質(zhì)表面126的特征不是完全電介質(zhì)表面。在一 些實(shí)施例中，主要電介質(zhì)表面126使暴露介電材料128的表面面積大于暴露金屬納米粒子 130的表面面積。形成金屬納米粒子的示例性方法包括快速沉積非常細(xì)散布(fine dispersion)的金 屬。例如，可以使用等離子體輔助的噴射(sputter)技術(shù)(例如20W功率)來在真空度 (例如，1X10_5托)之下沉積鎢金屬，例如4秒的沉積時(shí)間。同樣地，可以用1X10_9 托和1 X 10_2托之間的壓力、5瓦和8千瓦之間的功率、以及1秒和60秒之間的持續(xù)時(shí)間 (持續(xù)時(shí)間傾向于隨著壓力而改變)，來使用物理氣相沉積(“PVD”)。例如，可以以 SkW的功率和1 X 10_4托至1 X 10_3托的壓力使用PVD持續(xù)2秒來形成不連續(xù)膜?？梢允?用其它工藝條件。可以使用其它沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積(“CVD”)、等離子體 增強(qiáng)CVD ( “PECVD”)、電子束噴射(Ebeam sputtering)和原子層沉積(“ALD”)。 可以使用的其它沉積金屬包括鉬(“Mo”)、氮化鎢(“WN”)、鈦(“Ti”)、 TiN、鉭(“Ta”)、氮化鉭(“TaN”)、鋁(“Al”)、三氧化二鋁(“A1203”)、 銅(“Cu”)、鉻(“Cr”)、氧化鈦鋁(titanium aluminum oxide) ( “TiAlN”)、鎳 (“Ni”)、釕(“Ru”)、鈷(“Co”)、鐵(“Fe” )等。膜118的可選的厚度包括高至大約20nm的單一單層的金屬，優(yōu)選的厚度是大約 lnm。在一些實(shí)施例中，金屬納米粒子116可以具有大約0.1至大約20nm的直徑?？?以使用其他厚度和/或直徑范圍。圖IB以示意性的形式描繪了根據(jù)本發(fā)明的具有在石墨 烯層120的生長(zhǎng)之前所沉積的金屬納米粒子116的結(jié)構(gòu)的例子。在一些實(shí)施例中，可以通過燒結(jié)(sintering)連續(xù)或不連續(xù)的金屬膜來形成金屬 納米粒子116。例如，可以在惰性或還原性(reducing)的氣氛中執(zhí)行燒結(jié)。燒結(jié)可能導(dǎo)致 相鄰金屬原子一起聚結(jié)(coalesce)為納米粒子，導(dǎo)致金屬膜變得不連續(xù)，或者在已經(jīng)有一 些不連續(xù)的情況下變得更加不連續(xù)。在燒結(jié)中使用的參數(shù)通常取決于將被燒結(jié)的材料， 但是該燒結(jié)典型地包含在它的熔點(diǎn)之下加熱材料(固態(tài)燒結(jié))直到它的粒子彼此粘附。例 如，鎳具有1453°C的熔化溫度，以及可以在諸如氨氣(“NH/’)、氫氣(“H2”)、氬 氣(“Ar”)或氮?dú)?“N2”)之類的還原的氣氛中、以大約1X10_2T的壓力、在大約 700°C處燒結(jié)Ni的薄膜。在金屬納米粒子116的沉積之后，生長(zhǎng)石墨烯層120?？梢砸灾T如CVD或 PECVD之類的任何合適的技術(shù)來進(jìn)行石墨烯生長(zhǎng)。在下面更加詳細(xì)描述的優(yōu)選實(shí)施例 中，可以在調(diào)節(jié)的室(conditioned chamber)中通過低溫CVD而無需等離子體增強(qiáng)來使 石墨烯生長(zhǎng)發(fā)生。可以形成石墨烯的一個(gè)或多個(gè)分子片(sheet)。在分子級(jí)，石墨烯是 緊密包裝在蜂窩晶格(honeycomb crystal lattice)中的sp2鍵合(sp2_bonded)的碳原子的 一個(gè)原子厚度的平面片。該格子可以與由碳原子及其鍵(bonds)構(gòu)成的原子規(guī)模的雞籠 (chicken-wire)網(wǎng)相似。實(shí)踐中，根據(jù)本發(fā)明的碳納米膜可以包括一個(gè)或多個(gè)這樣的sp2 鍵合的碳原子的一個(gè)原子厚度的平面片，并且多個(gè)這樣的片可以彼此重疊或者在彼此上 面堆疊以形成碳納米膜。圖IC描繪了在石墨烯層120的生長(zhǎng)之后的結(jié)構(gòu)100?？梢栽诜钦{(diào)節(jié)的沉積室中
7使石墨烯層120的生長(zhǎng)發(fā)生，但優(yōu)選的是在調(diào)節(jié)的沉積室(例如，在石墨烯沉積室一整 天沒有被使用的情況下，可以初始地調(diào)節(jié)石墨烯沉積室)中完成。如下面更加詳細(xì)解釋 的，示例性目標(biāo)溫度是大約650°C，雖然可以使用其它的值。在調(diào)節(jié)室之后，將具有金屬 納米粒子116的結(jié)構(gòu)100裝載到石墨烯沉積室中，并在沉積之前(例如，在氫氣、氬氣、 氮?dú)狻⒍栊原h(huán)境、真空或其它合適的環(huán)境中)退火。然后進(jìn)行石墨烯120的沉積，并且 可以通過例如將乙炔和H2或另一合適的化學(xué)物引入到室中來完成。在完成石墨烯沉積之 后，在襯底上形成石墨烯層120，如圖IC所示。在一些實(shí)施例中，可以利用石墨烯120 的大約1個(gè)單層至大約1000埃，并且更優(yōu)選地，大約400埃至大約600埃?？梢允褂闷?它厚度。具有金屬納米粒子輔助的石墨烯的存儲(chǔ)器單元如上所述，在三維(“3D” )讀/寫(“R/W”)存儲(chǔ)器陣列中，表現(xiàn)出電阻 切換的石墨烯膜是與操控元件、例如二極管集成的候選者。在其它因素中，膜的取向和 厚度中的每一個(gè)看起來在電阻率切換功能中起作用。具體地，垂直取向的石墨膜看起來 支持可逆電阻率切換。例如，‘352申請(qǐng)描述了允許使用這樣的垂直取向來利用碳石墨 膜的新穎集成方法。同樣地，可以將薄的石墨膜與垂直二極管串聯(lián)集成以創(chuàng)建可重寫的 存儲(chǔ)器器件。在一些實(shí)施例中，可以利用鑲嵌方法來在鑲嵌溝槽或通孔的電介質(zhì)側(cè)壁 (sidewalls)上形成垂直取向的石墨膜。具體地，石墨膜可以在兩個(gè)金屬層或?qū)w之間的 垂直取向，而不是在MIM平面堆疊內(nèi)水平取向，如圖1。然而，在鑲嵌溝槽或通孔的電 介質(zhì)側(cè)壁上垂直取向的石墨膜的形成引起了上述在比例大的介電材料的面積上生長(zhǎng)石墨 烯的挑戰(zhàn)。具體地，電介質(zhì)側(cè)壁增大了電介質(zhì)表面面積的比例?？梢酝ㄟ^在側(cè)壁上形成 金屬納米粒子的不連續(xù)膜來促進(jìn)鑲嵌集成期間在電介質(zhì)側(cè)壁上石墨膜的生長(zhǎng)，如下面的 附圖中所闡述的。在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例中，提供了包括通過如下步驟形成的CNF可逆電阻 率切換材料的存儲(chǔ)器單元(1)在電介質(zhì)的層中形成溝槽或通孔；(2)沉積金屬納米粒子 的CNF籽晶(seeding)層；(3)在CNF籽晶層上的溝槽或通孔中制造CNF材料；(4)用 電介質(zhì)填充溝槽或通孔；以及(5)平坦化電介質(zhì)以暴露在溝槽或通孔的側(cè)壁上的CNF材 料。CNF籽晶層可以是加速石墨烯CNF形成的層，諸如金屬納米粒子的不連續(xù)、非互導(dǎo) 電層。示例性CNF籽晶材料包括鎢、氮化鈦、氮化鉭、鎳、鈷、鐵等，以及具體地其納 米粒子，以實(shí)現(xiàn)不連續(xù)、非互導(dǎo)電層。圖2A-2J描繪了根據(jù)本發(fā)明制造的包括具有存儲(chǔ)器單元的襯底的微電子結(jié)構(gòu)200 的示例性實(shí)施例的制造的各種階段的截面主視圖，其中用沉積的金屬納米粒子、碳納米 膜襯里和電介質(zhì)填充來在鑲嵌溝槽或通孔中形成可逆電阻切換元件。在具有垂直和水平 部分的基本上非平坦的表面上沉積金屬納米粒子和石墨烯。圖2A描繪了包括具有合并圖1A-1C構(gòu)思的電介質(zhì)層204和存儲(chǔ)器單元206的 襯底202的微電子結(jié)構(gòu)200的示例性實(shí)施例的截面主視圖，其中使用沉積的金屬納米粒子 212 (例如W)、CNF襯里214 (例如石墨烯)和電介質(zhì)填充216 (例如SiO2)來在鑲嵌溝 槽或通孔210中形成可逆電阻可切換元件208。如圖IA中，結(jié)構(gòu)200包括用可選的阻擋 層220 (例如TiN)覆蓋并用電介質(zhì)縫隙填充物222 (例如SiO2)分離的下部導(dǎo)體218 (例如W)。在可選的阻擋層220之上是由電介質(zhì)填充物224 (例如SiO2)包圍的CNF可逆電阻 可切換元件208。在可逆電阻可切換元件208之上是由電介質(zhì)填充物228 (例如SiO2)包 圍的操控元件226 (例如p-i-n 二極管)。例如，操控元件226可以包括可以包含(一個(gè)或多個(gè))半導(dǎo)電材料的ρ型層230、
i型層232和η型層234的p-i_n 二極管226。可選的阻擋層236可以將操控元件226和可 切換元件208相分離。操控元件226的選擇不限于二極管，并且可以是除了二極管之外的 結(jié)構(gòu)，且二極管的選擇不限于p-i-n 二極管?？梢允褂萌魏谓Y(jié)型二極管(junction diode)， 例如p-n 二極管(例如，而沒有本征層232 “i”)，并且可以互換導(dǎo)電類型(例如，η型 和ρ型)的位置。在結(jié)型二極管226之上是上部導(dǎo)體238，其中在二極管226和上部導(dǎo)體238之間 是可選的上層阻擋層240。優(yōu)選地，上部導(dǎo)體238基本上垂直于下部導(dǎo)體218，并在頁面 的平面內(nèi)左右延伸。另外，一旦退火就形成金屬硅化物、例如硅化鈦(“TiSi2” )或硅 化鎢(“WSi2” )的、用阻擋層(例如TiN)蓋住的、諸如金屬(例如Ti)之類的可選的 硅化物形成的層242可以被沉積在柱狀二極管(pillar diode) 226之上和可選的阻擋層240 之下。在圖2B-2J中描繪了用于形成圖2A的結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的示例性工藝。圖 2B-2J是示出了根據(jù)本發(fā)明的單一存儲(chǔ)器級(jí)的制造的所選擇階段的圖2A的襯底的一部分 的截面主視圖。使用在形成圖IA的結(jié)構(gòu)100中描述的工藝的方面，圖2B示出了作為形成圖2A 的結(jié)構(gòu)200的開始的結(jié)構(gòu)200B。首先，在襯底202上的電介質(zhì)層204之上形成由介電材 料222包圍的下部導(dǎo)體218和阻擋層220。在通過平坦化來共同暴露電介質(zhì)縫隙填充物 222和阻擋層220之后，在其上形成包括諸如Si02之類的介電材料的電介質(zhì)層224。構(gòu) 圖并蝕刻圖2B的頂部上的電介質(zhì)層224以形成下部導(dǎo)體218之上的溝槽或通孔210。圖2C描繪了在形成溝槽或通孔210之后的結(jié)構(gòu)200C。溝槽或通孔210是由剩 下的介電材料224分隔的阱類型的空位或孔。溝槽210具有側(cè)壁210a和底部210b。側(cè) 壁210a形成基本上非平坦表面的垂直部分，而底部210b和頂部210c形成基本上非平坦 表面的水平部分。圖2D示出了結(jié)構(gòu)200D，其具有在圖2C的結(jié)構(gòu)200C的頂部上形成不連續(xù)金屬 膜以覆蓋溝槽或通孔210的側(cè)壁210a和底部210b以及剩余的介電材料224的頂部210c的 金屬納米粒子212。優(yōu)選地，不連續(xù)金屬膜包括覆蓋少于結(jié)構(gòu)200C的整個(gè)表面面積的方 式來沉積以避免創(chuàng)建導(dǎo)電層的金屬納米粒子212，例如由鎢構(gòu)成。金屬納米粒子212將粘 附于結(jié)構(gòu)200C的水平表面和垂直表面。圖2E描繪了在結(jié)構(gòu)200D上生長(zhǎng)以形成結(jié)構(gòu)200E的諸如石墨烯膜之類的碳石墨 膜214。石墨烯的層214是根據(jù)本發(fā)明的碳納米膜214的例子。例如，可以在具有乙炔 和H2環(huán)境的室中沉積石墨烯，如下面更詳細(xì)討論的。在生長(zhǎng)石墨烯之后，在石墨烯之上 沉積電介質(zhì)層216，以填充溝槽或通孔210中的任何剩余空間。圖2F描繪了在結(jié)構(gòu)200E的石墨烯層214上沉積了介電材料216 (例如SiO2)之 后的結(jié)構(gòu)200F。使用設(shè)置的石墨烯層214和用介電材料216填充的溝槽或通孔210中的 任何剩余空間，可以平坦化結(jié)構(gòu)200F的頂層表面以創(chuàng)建圖2G所示的結(jié)構(gòu)200G。
圖2G示出了在被平坦化以形成平坦表面244之后的結(jié)構(gòu)200G。在平坦化的表 面244的頂部上，可以形成可選的TiN或類似的粘附層236，之后形成重度摻雜的半導(dǎo)電 材料的層230。重度摻雜的半導(dǎo)電材料可以是第一摻雜物類型，例如重度摻雜的ρ型半導(dǎo) 體層230(例如，“ρ+”)。半導(dǎo)體層可以包括任何合適的半導(dǎo)電材料，包括硅、鍺、鍺
化硅等。圖2H描繪了在沉積第一重度摻雜的半導(dǎo)電材料層230之后的結(jié)構(gòu)200H。在第 一重度摻雜的半導(dǎo)電材料層230的已經(jīng)平整的表面上構(gòu)建，可以進(jìn)一步沉積半導(dǎo)電材料 的其他層，包括本征或輕摻雜層232 (例如i)以及用諸如η型(“η+”)之類的第二導(dǎo)電 類型的摻雜物摻雜的第二重度摻雜的半導(dǎo)電材料層234，如圖21所示。此外，可以在柱 狀二極管之上和可選的上層阻擋層之下沉積諸如Ti之類的金屬硅化物形成的材料的可選 的層242，例如用TiN蓋住，以在之后退火工藝期間用作二極管226的半導(dǎo)體材料的結(jié)晶 催化劑。在退火的半導(dǎo)電材料中實(shí)現(xiàn)更高階結(jié)晶化(higher order crystallization)可以降低 二極管226的電阻，從而降低存儲(chǔ)器單元206的可應(yīng)用編程電壓。圖21示出了用Ti/TiN硅化物形成的層242蓋住的、準(zhǔn)備好被構(gòu)圖并蝕刻以分別 從p+、i和η+層230、232和234形成柱狀二極管226的結(jié)構(gòu)2001。在蝕刻之后，用介電 材料228 (例如SiO2)填充柱之間的縫隙，并將其平坦化以實(shí)現(xiàn)圖2J中所示的結(jié)構(gòu)200J。圖2J描繪了在平坦化以形成平坦頂部表面246之后的結(jié)構(gòu)200J。結(jié)構(gòu)200J的 頂部表面246準(zhǔn)備好接收?qǐng)D2Α的結(jié)構(gòu)200的剩余層，即上部導(dǎo)體238 (例如W)以及在上 部導(dǎo)體238和柱狀二極管226之間的可選的上部阻擋層240 (例如TiN)。在沉積可選的阻擋層和上部導(dǎo)體238之后，構(gòu)圖并蝕刻這些層238和240以形 成優(yōu)選地與下部導(dǎo)體218垂直的導(dǎo)體軌(rails)。用介電材料(在圖2A中不可見且未示 出)填充分隔上部導(dǎo)體238的縫隙，并且平坦化得到的頂部表面以實(shí)現(xiàn)圖2A所示的結(jié)構(gòu) 200。結(jié)構(gòu)200可以代表存儲(chǔ)器單元206的更大二維(“2D”)陣列的一部分，其又可 以形成三維單片存儲(chǔ)器陣列的級(jí)。單片三維存儲(chǔ)器陣列是在諸如晶片(wafer)之類的單一襯底之上形成多個(gè)存儲(chǔ) 器級(jí)而沒有中間的襯底的陣列。在現(xiàn)有一級(jí)或多級(jí)的層上直接生長(zhǎng)或沉積形成一個(gè)存儲(chǔ) 器級(jí)的層。在如下中描述了相關(guān)存儲(chǔ)器Herner等，美國專利申請(qǐng)序列號(hào)10/955549，
"Nonvolatile Memory Cell Without A Dielectric Antifuse Having High-And Low-Impedance States”，2004年9月29日提交(‘549申請(qǐng))；Herner等，美國專利申請(qǐng)序列號(hào) 11/148530， "Nonvolatile Memory Cell Operating By Increasing Order In Polycrystalline Semiconductor Material”，2005 年 6 月 8 日提交(‘530 申請(qǐng))；Herner 等，美國專利號(hào) 6952030，“AHigh-Density Three-Dimensional Memory Cell” ( ‘030 專利)；以及 Herner 等，美國專利號(hào)7285464( ‘464專利)；它們中的每一個(gè)通過引用而為了所有目的將其 全部?jī)?nèi)容合并于此。為了避免使本發(fā)明模糊，在該說明書中將不重申該細(xì)節(jié)，但是不試 圖排除這些或其它所合并的專利或申請(qǐng)的教導(dǎo)。圖3描繪了除了在諸如二極管304之類的操控元件304上形成鑲嵌溝槽或通孔 302之外、使用與圖2B-2J相似的步驟制造的、并與圖2A相似的存儲(chǔ)器單元結(jié)構(gòu)300的 截面主視圖。同樣地，鑲嵌溝槽或通孔302包括金屬納米粒子306、CNF襯里308和電 介質(zhì)填充物310，用作存儲(chǔ)器單元314的可逆電阻切換元件312。在一些實(shí)施例中，在形成鑲嵌溝槽或通孔302、金屬納米粒子306、CNF襯里308和電介質(zhì)填充物310之前，可 以退火圖3的二極管304以激活重度摻雜半導(dǎo)體層的摻雜物。圖4是除了在操控元件406之上形成的可逆電阻切換元件404是在金屬納米粒子 410之上形成的石墨烯408的水平層而不是具有金屬納米粒子、CNF襯里和介電材料填充 的鑲嵌溝槽或通孔之外、具有與圖3相似的存儲(chǔ)器單元402的微電子結(jié)構(gòu)400的示例性實(shí) 施例的截面主視圖。并且，沿著操控元件406蝕刻CNF層408。雖然圖3的結(jié)構(gòu)300包 括CNF層308的平坦化，但是圖4的結(jié)構(gòu)400需要CNF層408的蝕刻。圖5是除了可逆電阻切換元件504在操控元件506下形成之外、具有與圖4相似 的存儲(chǔ)器單元502的微電子結(jié)構(gòu)500的示例性實(shí)施例的截面主視圖。與圖4相類似，圖 5中描繪的結(jié)構(gòu)需要具有金屬納米粒子510的石墨烯層508的蝕刻。石墨烯沉積優(yōu)選地，石墨烯的生長(zhǎng)包含非等離子體增強(qiáng)的CVD類型膜生長(zhǎng)。諸如PECVD 之類的其它技術(shù)適合于生長(zhǎng)石墨烯，但是它們看起來沒有優(yōu)勢(shì)。例如，相比于CVD類型 石墨烯，使用PECVD來生長(zhǎng)石墨烯有可能導(dǎo)致更差質(zhì)量的石墨烯。PECVD的等離子體 特性可能具有破壞或非晶(amorphizing)的效果而不管金屬納米粒子。所有主要電介質(zhì)表 面上石墨烯的CVD類型生長(zhǎng)將需要更高的溫度，并會(huì)比金屬表面上石墨烯的CVD類型生 長(zhǎng)更慢產(chǎn)生。沉積表面上的金屬納米粒子的不連續(xù)膜可以通過以更低的溫度促進(jìn)更快、 更高質(zhì)量的CVD類型膜生長(zhǎng)，來減小整個(gè)熱開銷和處理時(shí)間。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，可以在調(diào)節(jié)的沉積室中完成石墨烯層的生長(zhǎng)(例 如，可以初始地調(diào)節(jié)石墨烯沉積室，如果一整天沒有使用該石墨烯沉積室的話)。雖然 優(yōu)選地在一些實(shí)施例中，室調(diào)節(jié)是不需要的。例如當(dāng)從“冷啟動(dòng)(cold start)”開始工作 時(shí)，例如在一天中沒有先前的運(yùn)行就開始時(shí)，調(diào)節(jié)石墨烯沉積室有可能發(fā)生。調(diào)節(jié)石墨烯沉積室可以包括下面的示例性、非限制的步驟a.打開室加熱器，將石英沉積管向大氣空氣環(huán)境打開。優(yōu)選的目標(biāo)溫度是大約 650并且室可以花費(fèi)大約1/2小時(shí)來加熱。溫度可以在大約650°C至大約850°C的范 圍，但不應(yīng)該違背制造商對(duì)于所使用的物品的標(biāo)稱值(rating)。如果需要的話，清洗被稱 為舟(boat)的容器，其將在沉積期間容持襯底。可以將舟放入用大約650°C以上溫度的 空氣填充的石英管。該步驟氧化碳，并且舟可以從黑色變干凈。b.然后關(guān)閉管以隔離大氣空氣，并用粗真空(roughing pump)抽空管。關(guān)閉向大 氣空氣的排氣閥(bleed valve)。壓力從大氣壓變?yōu)榇蠹s30毫托。取決于室的標(biāo)稱值， 可以使用從大氣壓下降到大約1X10—4托的壓力。在該初始階段期間，可以將來自氣體管 線(line)的一些“頭(head)”推入管中，并創(chuàng)建燒掉氣體的閃光。c.當(dāng)達(dá)到大約30毫托、并且爐子的溫度穩(wěn)定時(shí)，關(guān)閉抽真空(vacuum)，并通過 開放氣體閥將乙炔和H2氣體送入室中。優(yōu)選地，首先運(yùn)行試運(yùn)行(practice run)，其中在 內(nèi)部沒有樣品或舟。壓力在大約1分鐘內(nèi)從大約30毫托改變?yōu)榇蠹s100T。在一些實(shí)施 例中，不控制壓力，并且壓力是送入管中的氣體的函數(shù)。d.在大約1分鐘之后，打開泵閥，將室向下抽氣到大約30毫托，并關(guān)閉乙炔和 H2氣體的閥。這基本上從室中去除了乙炔和H2氣體。e.當(dāng)再次達(dá)到大約30毫托時(shí)，關(guān)閉到泵的閥，并通過打開Ar氣體閥而使Ar流入到石英管中。允許壓力穩(wěn)定增加直到達(dá)到大氣壓力，然后打開向空氣的排氣閥。接下 來，打開管，并且準(zhǔn)備好用實(shí)際樣品來裝載管。在調(diào)節(jié)室之后，在沉積之前，將具有金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)裝載到石墨烯沉積室 中并退火，例如在H2環(huán)境中。然后進(jìn)行石墨烯的沉積，并且可以通過將例如乙炔和H2 引入到室中來完成石墨烯的沉積。在諸如“熱啟動(dòng)”之類的調(diào)節(jié)的室中石墨烯沉積可以 包括如下示例性、非限制的步驟a.調(diào)整加熱器，向大氣空氣環(huán)境打開管。優(yōu)選的目標(biāo)溫度是可以花費(fèi)大約1/2 小時(shí)達(dá)到的大約650°C。b.將具有金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)裝載到舟的末端。將舟設(shè)置在石英管中，但是在 爐子之外。C.關(guān)閉管以隔離空氣，例如關(guān)閉向空氣的排氣閥。用粗真空抽空管。壓力從大 氣壓改變?yōu)榇蠹s30毫托。取決于室的標(biāo)稱值，可以使用從大氣壓下降到大約1X 10_4托 的壓力。d.將結(jié)構(gòu)移動(dòng)到爐子中，并允許它的時(shí)間達(dá)到熱平衡。使用溫度控制器將溫度 調(diào)整到大約650°C。溫度可以在大約650°C至大約850°C的范圍內(nèi)，但是不應(yīng)該違背制造 商對(duì)所使用的物品的標(biāo)稱值。e.當(dāng)達(dá)到大約30毫托、并且爐子的溫度穩(wěn)定時(shí)，關(guān)閉抽真空，并打開氣體閥以 將例如大約150ml/分鐘的H2送入室中。已經(jīng)在爐子內(nèi)的舟和結(jié)構(gòu)經(jīng)歷H2退火，例如持 續(xù)大約4分鐘。可以不控制壓力，并且壓力可以是送入管中的氣體的函數(shù)。f.在4分鐘H2退火之后，將系統(tǒng)向下抽氣到大約100毫托。&接下來，關(guān)閉抽真空，并打開氣體閥以將例如50ml/分鐘的乙炔和大約 150ml/分鐘的H2送入室中。舟和結(jié)構(gòu)已經(jīng)在爐子內(nèi)，并接收所沉積的石墨烯。當(dāng)沉積 石墨烯時(shí)，石墨烯的膜生長(zhǎng)。在一些實(shí)施例中，不控制壓力，并且壓力可以是送入管中 的氣體的函數(shù)。h.在大約1分鐘之后，從爐子中移去舟和結(jié)構(gòu)，但保持它們?cè)谑⒐軆?nèi)。這停 止了石墨烯生長(zhǎng)。i.打開泵閥，將室向下抽氣到大約30毫托，并關(guān)閉乙炔和H2氣體的閥，這基本 上從室中去除了乙炔和H2氣體。j.當(dāng)再次達(dá)到大約30毫托時(shí)，關(guān)閉到泵的閥，并打來Ar氣體閥來使Ar流入到 石英管中。允許壓力穩(wěn)定增大直到達(dá)到大氣壓力，在該點(diǎn)處，打開向空氣的排氣閥。用 Ar回充(backfilling)同時(shí)冷卻結(jié)構(gòu)幫助防止氧化。然后管被打開，并準(zhǔn)備好被卸載。使用類似的石墨烯沉積技術(shù)制造了根據(jù)本發(fā)明的示例實(shí)施例。來自具有用金屬 納米粒子輔助的石墨烯生長(zhǎng)構(gòu)成的可逆電阻切換元件的結(jié)構(gòu)的示例性測(cè)試數(shù)據(jù)表明了可 重現(xiàn)切換的高成品率(yields)。例如，在室溫處以及在真空之下，使用IV的讀取電壓、 6V的設(shè)置電壓達(dá)1ms以及≥16V的復(fù)位電壓達(dá)Ims來在這樣的結(jié)構(gòu)上執(zhí)行了測(cè)試。當(dāng)使 用216V的復(fù)位電壓時(shí)，截止(OFF)狀態(tài)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)的電阻在導(dǎo)通(ON)和截止(OFF) 狀態(tài)之間連續(xù)并可重現(xiàn)地交替，以分別允許大約1χ1ο_4Α和1χ1ο_5Α的電流。相反，具有諸如在介電材料之間非常小特征而不是金屬納米粒子之類的傳統(tǒng)、 商業(yè)上相似設(shè)計(jì)的測(cè)試襯底同樣地被測(cè)試，但是它們沒有得到可比較的結(jié)果。傳統(tǒng)、商業(yè)上相似的測(cè)試結(jié)構(gòu)具有成比例更小的暴露金屬，因此具有金屬與介電材料的成比例更 小的表面面積比例。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看起來表明具有更高比例的暴露金屬的表面比具有更 低比例的暴露金屬的表面更好地生長(zhǎng)石墨烯。 前面的描述僅僅公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施例。本發(fā)明的其他實(shí)施例以及上面 公開的裝置和方法的修改可能落入由如下權(quán)利需要所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，如 將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種微電子結(jié)構(gòu)，包括第一導(dǎo)體；設(shè)置在所述第一導(dǎo)體上方的表面上的金屬納米粒子的不連續(xù)膜； 在所述表面和所述金屬納米粒子的不連續(xù)膜上面形成的碳納米膜；以及 在所述碳納米膜上方設(shè)置的第二導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中所述碳納米膜包括可逆電阻可切換元件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子結(jié)構(gòu)，還包括半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中在包含金屬表面和電介質(zhì)表面的表面上面 形成所述金屬納米粒子的不連續(xù)膜，以及所述電介質(zhì)表面包括比所述金屬表面所包括的 表面面積更大的表面面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中所述電介質(zhì)表面包括鑲嵌溝槽或通孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子結(jié)構(gòu)，還包括操控元件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中所述操控元件包括二極管。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微電子結(jié)構(gòu)，還包括存儲(chǔ)器單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中所述存儲(chǔ)器單元包括與可逆電阻可切換元 件串聯(lián)的所述操控元件，以及所述可逆電阻可切換元件包括所述碳納米膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電子結(jié)構(gòu)，其中所述碳納米膜包括石墨烯。
11.一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 形成第一導(dǎo)體；在所述第一導(dǎo)體上方的表面上形成金屬納米粒子的不連續(xù)膜； 在所述表面和所述金屬納米粒子的不連續(xù)膜上面形成碳納米膜；以及 在所述碳納米膜上方形成第二導(dǎo)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述碳納米膜包括可逆電阻可切換元件。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括形成半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述表面包括金屬表面和電介質(zhì)表面，以及所 述電介質(zhì)表面包括比所述金屬表面所包含的表面面積更大的表面面積。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括形成鑲嵌溝槽或通孔，用覆蓋所述碳納米膜 的介電材料填充所述溝槽或通孔；以及平坦化所述介電材料以暴露在所述溝槽或通孔中 的所述碳納米膜，其中所述鑲嵌溝槽或通孔包含所述電介質(zhì)表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括形成操控元件。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述操控元件包括二極管。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括形成存儲(chǔ)器單元。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述存儲(chǔ)器單元包括與可逆電阻可切換元件串 聯(lián)的所述操控元件，以及所述可逆電阻可切換元件包括所述碳納米膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述碳納米膜包括石墨烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中形成所述金屬納米粒子的不連續(xù)膜包括燒結(jié)金屬膜。
22.—種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 調(diào)節(jié)沉積室；將襯底裝載到所述沉積室中，其中所述襯底包括所述襯底的表面上的金屬納米粒子 的不連續(xù)膜；在所述沉積室中退火所述襯底；以及在退火所述襯底之后在所述表面和所述金屬納米粒子的不連續(xù)膜上面沉積碳納米膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)沉積室包括 將在所述室中的空氣大氣加熱到大約650°C的溫度；對(duì)所述空氣大氣進(jìn)行抽氣直到達(dá)到大約30毫托的最終壓力； 將乙炔和氫氣引入到所述室中； 停止乙炔和氫氣流入；對(duì)所述乙炔和氫氣進(jìn)行抽氣直到返回到大約30毫托的壓力；以及 將氬引入到所述室中直到達(dá)到大氣壓力。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中退火所述襯底包括達(dá)到大約30毫托的初始 壓力，然后送入氫氣氣體，同時(shí)在所述室中維持大約650°C的溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中沉積所述碳納米膜包括將乙炔和氫氣引入 所述室中，同時(shí)在所述室中維持大約650°C的溫度。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中沉積所述碳納米膜包括執(zhí)行非等離子體增強(qiáng)的 化學(xué)氣相沉積。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，該微電子結(jié)構(gòu)包括第一導(dǎo)體；設(shè)置在第一導(dǎo)體上方的表面上的金屬納米粒子的不連續(xù)膜；該表面和金屬納米粒子的不連續(xù)膜上面形成的碳納米膜；以及在碳納米膜上方設(shè)置的第二導(dǎo)體。本發(fā)明提供了許多其他方面。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102027598SQ200980117734
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者李玉寶, 阿普里爾·D·施里克 申請(qǐng)人:桑迪士克3D有限責(zé)任公司