專利名稱：燃料電池和電子設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，其中酶固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上；還涉及采用 這種燃料電池的電子設(shè)備。
背景技術(shù)：
燃料電池具有如下結(jié)構(gòu)，其中，正極(氧化劑電極)和負(fù)極(燃料電極)彼此相 對(duì)，其間具有電解質(zhì)(質(zhì)子導(dǎo)體)。在現(xiàn)有的燃料電池中，供應(yīng)到負(fù)極的燃料(氫)被 氧化從而被分離為電子和質(zhì)子(H+)；并且電子被傳遞至負(fù)極，H+通過(guò)電解質(zhì)移動(dòng)至正 極。在正極中，H+與從外部供應(yīng)的氧以及從負(fù)極通過(guò)外部電路輸送的電子反應(yīng)，并生成 H2O。因而，燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的高效發(fā)電裝置，并且無(wú)論 使用地點(diǎn)或使用時(shí)間如何，都可以高轉(zhuǎn)化效率地提取諸如天然氣、石油或煤等礦物能源 的化學(xué)能作為電能。因此，已經(jīng)對(duì)應(yīng)用于大規(guī)模發(fā)電等的燃料電池積極地進(jìn)行了開(kāi)發(fā)和 研究。例如，已實(shí)現(xiàn)將燃料電池安裝在航天飛機(jī)上，并已證實(shí)燃料電池可以為機(jī)組人員 提供電力和水，且燃料電池是清潔的發(fā)電裝置。此外，近年來(lái)，具有在室溫至約90°C范圍內(nèi)的比較低的工作溫度的燃料電池 (諸如高分子電解質(zhì)燃料電池)已被開(kāi)發(fā)并引起了人們的關(guān)注。因此，不僅研究了大規(guī)模 發(fā)電中的應(yīng)用，而且研究了驅(qū)動(dòng)汽車的電源以及諸如個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)設(shè)備等的便攜式 電源的小型系統(tǒng)中的應(yīng)用。因而，研究了燃料電池在從大規(guī)模發(fā)電到小規(guī)模發(fā)電的廣泛應(yīng)用，并且其作為 高效發(fā)電裝置倍受關(guān)注。然而，燃料電池通常用改質(zhì)器將燃料(諸如天然氣、石油和煤) 轉(zhuǎn)化成氫氣，因而具有各種問(wèn)題，例如，消耗了有限的資源、需要高溫加熱、需要諸如 鉬(Pt)的昂貴的貴金屬催化劑。此外，當(dāng)直接使用氫氣或甲醇作為燃料時(shí)，需要小心地 對(duì)其進(jìn)行處理。于是，在生物體內(nèi)進(jìn)行的生物代謝被認(rèn)為是高效能量轉(zhuǎn)化機(jī)制，并且已經(jīng)提出 將其其應(yīng)用在在燃料電池中。這里，生物代謝包括在微生物細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的呼吸作用、光 合作用等。生物代謝具有的優(yōu)點(diǎn)在于，發(fā)電效率極高，另外，反應(yīng)在大約室溫的溫和條 件下進(jìn)行。例如，呼吸作用是如下機(jī)制，S卩，諸如糖、脂肪、蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)素被攝取到微 生物或細(xì)胞中，在通過(guò)包括多個(gè)酶反應(yīng)步驟的糖酵解體系和三羧酸(TCA)循環(huán)生成二氧 化碳(CO2)的過(guò)程中，通過(guò)將煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)還原成還原型煙酰胺腺嘌 呤二核苷酸(NADH)，營(yíng)養(yǎng)素的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化成氧化還原能，即電能；并且，此外，在 電子輸送體系中，這些NADH的電能被直接轉(zhuǎn)化成質(zhì)子梯度的電能，并且氧被還原以生 成水。所獲得的電能用在三磷酸腺苷(ATP)合成酶中，從而從二磷酸腺苷(ADP)生成 ATP0 ATP用于微生物和細(xì)胞存活和生長(zhǎng)所需要的反應(yīng)。這種能量轉(zhuǎn)化在細(xì)胞液和線粒 體中進(jìn)行。
另外，光合作用是如下機(jī)制，S卩，攝取光能，并且在電子輸送體系中通過(guò)將煙 酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)還原成還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH) 而將光能轉(zhuǎn)化成電能的過(guò)程中，水被氧化以生成氧。該電能用于吸收的CO2的碳固定反 應(yīng)，并用于合成碳水化合物。作為將上述生物代謝應(yīng)用于燃料電池的技術(shù)，已報(bào)道了如下微生物電池，其 中，通過(guò)電子介體將微生物內(nèi)生成的電能提取到微生物外部，并且這種電子被傳遞到電 極上從而提供電流(例如，參見(jiàn)日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)第2000-133297號(hào))。然而，因?yàn)槌藢⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的目標(biāo)反應(yīng)之外，微生物和細(xì)胞內(nèi)還存在 許多不必要的反應(yīng)，因此在上述技術(shù)中，不需要的反應(yīng)消耗了電能，并且無(wú)法實(shí)現(xiàn)足夠 的能量轉(zhuǎn)化效率。因此，已經(jīng)提出了用酶來(lái)僅進(jìn)行所需反應(yīng)的燃料電池(生物燃料電池)(例如， 參見(jiàn)日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)第2003-282124號(hào)、第2004-71559號(hào)、第2005-13210 號(hào)、第 2005-310613 號(hào)、第 2006-24555 號(hào)、第 2006-49215 號(hào)、第 2006-93090 號(hào)、第 2006-127957號(hào)以及第2006-156354號(hào))。這些生物燃料電池被配置成用酶將燃料分解成 質(zhì)子和電子，并且已開(kāi)發(fā)出使用諸如甲醇和乙醇的醇、以及諸如葡萄糖的單糖作為燃料 的生物燃料電池。一般地，在這種生物燃料電池中，電解質(zhì)含有緩沖物質(zhì)(緩沖溶液)。這是因 為，由于用作催化劑的酶對(duì)溶液的pH非常敏感，所以緩沖物質(zhì)用于將pH控制在酶適當(dāng) 地起作用的pH附近。已使用磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、3- (N-嗎啉代)丙磺酸(MOPS)、 N-2-羥乙基哌嗪-N' -2-乙烷磺酸(HEPES)等作為緩沖物質(zhì)。并且，一般地，這種緩 沖物質(zhì)的濃度為0.1M以下。這是因?yàn)?，通常將緩沖物質(zhì)濃度盡可能降低到可將pH保持 恒定的最小值，并通過(guò)添加合適的無(wú)機(jī)離子或有機(jī)離子使其接近生理?xiàng)l件下的濃度。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，在采用NaH2P04、MOPS、HEPES等作 為包含在電解質(zhì)中的緩沖物質(zhì)的上述現(xiàn)有生物燃料電池中，當(dāng)使用其上固定有酶的多孔 碳的大表面積電極等時(shí)或通過(guò)增大固定化的酶的濃度來(lái)增大功率輸出時(shí)，緩沖能力是不 夠的。因而，酶周圍的電解質(zhì)的pH偏離了最優(yōu)pH，從而無(wú)法充分發(fā)揮酶的固有能力 (inherent capability)。因此，本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的目的在于提供具有良好性能的燃料電池，其中，當(dāng)酶 固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上時(shí)，即使在高功率輸出操作時(shí)也可提供足夠的緩沖能 力，并可充分發(fā)揮該酶的固有能力。本發(fā)明所要達(dá)到的另一目的在于提供采用上述這種良好的燃料電池的電子設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，第一發(fā)明提供了一種燃料電池，包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中，正極和負(fù)極彼此相對(duì)，其間具有電解 質(zhì)，電解質(zhì)含有緩沖物質(zhì)，其中，酶固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上；以及緩沖物質(zhì)含有包括咪唑環(huán)的化合物。
這里，包括咪唑環(huán)的化合物具體為，咪唑、三唑、吡啶衍生物、雙吡啶衍生 物、咪唑衍生物(組氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、乙基 咪唑-2-羰酸酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙 酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基) 咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮雜苯并咪唑、4-氮雜-2-巰基苯并咪唑、 苯并咪唑、1-芐基咪唑或1-丁基咪唑)等?？蛇m當(dāng)選取包括咪唑環(huán)的化合物濃度；但考 慮到提供足夠高的緩沖能力，濃度優(yōu)選為0.2M以上3M以下，更優(yōu)選為0.2M以上2.5M 以下，還更優(yōu)選為IM以上2.5M以下。因而，當(dāng)包含在電解質(zhì)中的緩沖物質(zhì)濃度為足夠 高的0.2M以上3M以下時(shí)，即使在高功率輸出操作中由于例如通過(guò)質(zhì)子的酶反應(yīng)引起電 極、酶固定化膜等中發(fā)生質(zhì)子增加或減少時(shí)，也可以提供足夠的緩沖作用，并可將酶周 圍的電解質(zhì)的pH偏離最優(yōu)pH的偏離程度充分抑制到較小程度，并且可以充分發(fā)揮酶的 固有功能。一般地，緩沖物質(zhì)的pKa為5以上9以下。包含緩沖物質(zhì)的電解質(zhì)的pH優(yōu) 選約為7 ；但該pH —般可為1至14的任何值。必要時(shí)，該緩沖物質(zhì)還可含有除包括咪唑環(huán)的化合物以外的緩沖物質(zhì)。具體實(shí) 例為磷酸二氫鹽離子(Η2Ρ04_)、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(縮寫(xiě)名稱Tris)、 2-(N_嗎啉代)乙烷磺酸(MES)、卡可基酸、碳酸(H2C03)、檸檬酸氫鹽離子、N-(2-乙 酰氨)亞氨二乙酸鹽(ADA)、哌嗪-N，N' -二(2-乙烷磺酸)(PIPES)、N-(2-乙 酰氨)-2_氨基乙烷磺酸(ACES)、3-(N_嗎啉代)丙磺酸(MOPS)、N_2_羥乙基哌 嗪-N' -2-乙烷磺酸(HEPES)、N-2-羥乙基哌嗪-N' _3_丙磺酸(HEPPS)、N_[三 (羥甲基)甲基]甘氨酸(縮寫(xiě)名稱Tricine)、雙甘氨肽、N，N_ 二(2-羥乙基)甘氨 酸(縮寫(xiě)名稱:Bicine)等。此外，考慮到將酶活性維持在較高水平上，優(yōu)選除了上述緩沖物質(zhì)，特別是包 括咪唑環(huán)的化合物之外，還添加中和劑，具體地，例如選自由乙酸(CH3COOH)、磷酸 (H3PO4)和硫酸(H2SO4)構(gòu)成的組中的至少一種酸。作為電解質(zhì)，可使用各種電解質(zhì)，只要該電解質(zhì)不具有電子傳導(dǎo)性并可以傳導(dǎo) 質(zhì)子即可，并且可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。具體地，例如，該電解質(zhì)為賽璐玢(cellophane)、 全氟碳磺酸(PFS)類樹(shù)脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、用磷酸浸漬的聚苯并咪唑 膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EVOH(聚 苯乙烯磺酸乙烯_乙烯醇共聚物)、由包括含氟的碳磺酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂構(gòu)成的物質(zhì) (例如，Nafion (商品名，美國(guó)杜邦公司，E.I.du Pont de Nemours andCompany in the United States))等。固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上的酶可以是各種酶，并可以根據(jù)需要進(jìn)行選 擇。此外，除了酶之外，優(yōu)選還將電子介體固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上。必要 時(shí)，含有包括咪唑環(huán)的化合物的緩沖物質(zhì)也可以固定在固定有酶和電子介體的膜中。具體地，例如，當(dāng)諸如葡萄糖的單糖用作燃料時(shí)，固定在負(fù)極上的酶包括促進(jìn) 單糖氧化從而分解單糖的氧化酶，并且，一般地，除了這種氧化酶之外，還包括將被氧 化酶還原的輔酶恢復(fù)至氧化形式的輔酶氧化酶。當(dāng)通過(guò)輔酶氧化酶的作用將輔酶恢復(fù)至 氧化形式時(shí)，生成了電子，并且電子通過(guò)電子介體從輔酶氧化酶?jìng)鬟f到電極。例如，使 用NAD+依賴型葡萄糖脫氫酶(GDH)作為氧化酶。例如，使用煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)作為輔酶。例如，使用心肌黃酶作為輔酶氧化酶。當(dāng)使用多糖(這是廣義上的多糖，表示通過(guò)水解生成兩個(gè)以上單糖分子的所有 碳水化合物，并包括低聚糖，如二糖、三糖和四糖)作為燃料時(shí)，優(yōu)選地，除了上述氧 化酶、輔酶氧化酶、輔酶以及電子介體之外，還固定了分解酶，其促進(jìn)多糖分解，例如 水解從而生成諸如葡萄糖的單糖。作為多糖，具體地，例如，存在淀粉、直鏈淀粉、支 鏈淀粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖、乳糖等。這些是兩個(gè)以上單糖結(jié)合在一起的多 糖，并且所有多糖都包括葡萄糖作為用作結(jié)合單元的單糖。應(yīng)注意直鏈淀粉和支鏈淀粉 是包含在淀粉中的組分。淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。當(dāng)葡萄糖淀粉酶用作多 糖的分解酶，并且葡萄糖脫氫酶用作分解單糖的氧化酶時(shí)，含有可通過(guò)葡萄糖淀粉酶分 解成葡萄糖的多糖的物質(zhì)，例如淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原以及麥芽糖中的任何 一種都可用作燃料來(lái)發(fā)電。應(yīng)當(dāng)注意，葡萄糖淀粉酶是水解諸如淀粉的α-葡聚糖從而 生成葡萄糖的分解酶。葡萄糖脫氫酶是將β -D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸_ δ -內(nèi)酯的 氧化酶。優(yōu)選采用分解多糖的分解酶也固定在負(fù)極上的構(gòu)造以及最終用作燃料的多糖也 固定在負(fù)極上的構(gòu)造。除此之外，當(dāng)?shù)矸塾米魅剂蠒r(shí)，可使用通過(guò)將淀粉變成漿而制得的凝膠固體燃 料。在這種情況下，優(yōu)選采用如下技術(shù)，即，使已變成漿的淀粉與其上已固定有酶等的 負(fù)極接觸，或?qū)⒁炎兂蓾{的淀粉與酶等一起固定在負(fù)極上。當(dāng)使用這種電極時(shí)，與使用 溶解在溶液中的淀粉的情況相比，負(fù)極表面上的淀粉濃度可以保持較高，通過(guò)酶的分解 反應(yīng)更快地進(jìn)行，且輸出增大。另外，與溶液相比，該燃料的處理簡(jiǎn)單，并且可以簡(jiǎn)化 燃料供應(yīng)系統(tǒng)。此外，消除了正面朝上(right side up)使用該燃料電池的必要，因此該燃 料電池的應(yīng)用例如對(duì)移動(dòng)設(shè)備非常有利。作為電子介體，基本上可使用任何化合物；但優(yōu)選使用包括醌結(jié)構(gòu)的化合物， 特別是包括萘醌結(jié)構(gòu)的化合物?？墒褂酶鞣N萘醌衍生物作為包括萘醌結(jié)構(gòu)的這種化合 物。具體地，例如，使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 (AMNQ) > 2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。除了 包括萘醌結(jié)構(gòu)的化合物以外，例如，可使用蒽醌或蒽醌衍生物作為包括醌結(jié)構(gòu)的這種化 合物。根據(jù)需要，除了包括醌結(jié)構(gòu)的化合物之外，電子介體還可包括一種、兩種或多種 用作電子介體的其他化合物。作為在負(fù)極上固定包括醌結(jié)構(gòu)的化合物(特別是包括萘醌 結(jié)構(gòu)的化合物)的時(shí)候所使用的溶劑，優(yōu)選使用丙酮。這樣，通過(guò)使用丙酮作為溶劑， 包括醌結(jié)構(gòu)的化合物的溶解性可增強(qiáng)，且包括醌結(jié)構(gòu)的化合物可有效地固定在負(fù)極上。 根據(jù)需要，除了丙酮之外，該溶劑還可包括一種、兩種或多種其他溶劑。在實(shí)例中，用作電子介體的2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、用作輔酶的還原型煙酰 胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、用作氧化酶的葡萄糖脫氫酶以及用作輔酶氧化酶的心肌黃 酶固定在負(fù)極上。這些優(yōu)選以 l.O(mol) 0.33 至 l.O(mol) (1.8 至 3.6) X IO6 (U) (0.85 至1.7) XlO7(U)的比例進(jìn)行固定。應(yīng)注意U(單位)是酶活性的指標(biāo)，并指示在一定溫 度和一定pH下1 μ mol基質(zhì)每分鐘反應(yīng)的程度。另一方面，當(dāng)酶固定在正極上時(shí)，該酶典型地包括氧還原酶。作為該氧還原 酶，例如，可使用膽紅素氧化酶、漆酶、抗壞血酸氧化酶等。表1中詳細(xì)描述了幾種氧 還原酶(多銅氧化酶)。在這種情況下，除了酶之外，優(yōu)選電子介體也固定在正極上。
作為電子介體，例如，可使用六氰基高鐵酸鉀、鐵氰化鉀、八氰基鎢酸鉀等。優(yōu)選以足 夠高的濃度，例如平均0.64X10_6mol/mm2以上的濃度來(lái)固定電子介體。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中，正極和負(fù)極彼此相對(duì)，其間具有電解 質(zhì)，所述電解質(zhì)含有緩沖物質(zhì)，其中，酶固定在所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)上；以及 所述緩沖物質(zhì)含有包括咪唑環(huán)的化合物，并且所述緩沖物質(zhì)中添加有選自由乙酸、 磷酸和硫酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述緩沖物質(zhì)的濃度為0.2M以上2.5M以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述酶包括固定在所述正極上的氧還原酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池，其中，所述氧還原酶為膽紅素氧化酶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，除了所述酶之外，還有電子介體固定在所 述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述酶包括固定在所述負(fù)極上并促進(jìn)單糖 氧化從而分解所述單糖的氧化酶。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述酶包括在單糖氧化過(guò)程中將已被還原的 輔酶恢復(fù)為氧化形式的、并通過(guò)電子介體將電子傳遞到所述負(fù)極的輔酶氧化酶。
8.據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池，其中，所述輔酶的氧化形式為NAD+，并且所述輔 酶氧化酶為心肌黃酶。
9.據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述氧化酶為NAD+依賴型葡萄糖脫氫酶。
10.據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述酶包括固定在所述負(fù)極上的分解酶和 氧化酶，所述分解酶促進(jìn)多糖分解從而生成單糖，所述氧化酶促進(jìn)所生成的所述單糖氧 化從而分解所述單糖。
11.據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中，所述分解酶為葡萄糖淀粉酶，并且所述氧 化酶為NAD+依賴型葡萄糖脫氫酶。
12.—種電子設(shè)備，包括一個(gè)或多個(gè)燃料電池， 其中，所述燃料電池中的至少一個(gè)包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中，正極和負(fù)極彼此相對(duì)，其間具有電解質(zhì)，所述電解質(zhì)含有 緩沖物質(zhì)；酶固定在所述正極和所述負(fù)極中的至少一個(gè)上；所述緩沖物質(zhì)含有包括咪唑 環(huán)的化合物；并且所述緩沖物質(zhì)中添加有選自由乙酸、磷酸和硫酸構(gòu)成的組中的至少一 種酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有良好性能的燃料電池，其中當(dāng)酶固定在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)上時(shí)，即使在高功率輸出操作時(shí)也可提供足夠的緩沖能力，并可充分發(fā)揮該酶的固有能力。生物燃料電池包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中，正極(2)和負(fù)極(1)彼此相對(duì)，其間具有電解質(zhì)層(3)，電解質(zhì)層(3)含有緩沖物質(zhì)，并且生物燃料電池包括固定在正極(2)和負(fù)極(1)中的至少一個(gè)上的酶，電解質(zhì)層(3)含有包括咪唑環(huán)的化合物作為緩沖物質(zhì)，并且電解質(zhì)層(3)中還添加有選自由乙酸、磷酸和硫酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。作為包括咪唑環(huán)的化合物，使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102017266SQ20098011605
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者三田洋樹(shù), 中川貴晶, 后藤義夫, 戶木田裕一, 松本隆平, 汲田英之, 酒井秀樹(shù) 申請(qǐng)人:索尼公司