專利名稱：一種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材
料及其制備方法。
背景技術(shù)：
正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04正極材料相對于其他正極材料有很多優(yōu)點不含貴重 金屬元素，原材料廉價，資源極其豐富；工作電壓適中(3.4V vsLi);放電電壓平臺特性好， 電壓平穩(wěn)；理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好(0與P以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合，使 材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充 電時體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性 能好；無毒，為真正的綠色材料。LiFeP04正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出 的優(yōu)勢，被認(rèn)為是繼LiCo02、 LiNi02、 LiMri204之后的最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料， 具有廣泛的應(yīng)用前景。 然而磷酸鐵鋰存在兩個明顯的缺點，一是堆積密度低(LiFeP04的理論密度只有 3. 6g/cm3，比LiCo02、LiNi02、LiMn204都要小)，導(dǎo)致體積比能量低。二是電子電導(dǎo)率和鋰離 子傳導(dǎo)率低，高倍率充放電時，實際比容量低。因此，提高電子電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率已成 為其實用化必須解決的技術(shù)難題。 目前，提高電子電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率主要是通過導(dǎo)電材料包覆法和晶相 摻雜法，前者又可分為碳包覆、金屬包覆和金屬化合物包覆。Heike Gabrisch等人 [Electrochemical and Solid-State Letters, A360 A363 (7) ， 2006]摻雜碳合成了電 性能較好的磷酸鐵鋰，O. 2C和IC放電容量分別為139. 5mAh/g和116. 3mAh/g ;F. Croce 等人[Electrochemical and Solid State Letters 5 (3) A47 50， 2002]報道了在合成 LiFeP04時用直接添加金屬銅和金屬銀粉的方法來增強(qiáng)材料的電性能，添加銅粉時0. 2C放 電容量為140mAh/g，添加銀粉時0. 2C和1C放電容量分別為139mAh/g和100mAh/g ;H. Liu， G. X. Wang等人[Electrochemistry Communications, 165 169 (10) ， 2008]在磷酸鐵鋰表 面包覆Zr02來增強(qiáng)材料的電性能，O. 1C和1C放電容量分別為150mAh/g和100. 5mAh/g，循 環(huán)100次后容量沒有明顯的衰退；Tsung-Hsien Teng等人(Solid StateCommunications， 389-392 ， 2007)通過摻雜Mg和C合成了微米級球狀LiFe。. 9Mg。. f(VC， 0. 1C放電比容量達(dá)到 132mAh/g ;JierongYing等人(Journalof Power Sources, 543 554， 2006)采用控制結(jié)晶 方法，通過鋰位摻雜絡(luò)離子，合成了粒度為8um的Li。jCr。.MFeP(VC材料，0. IC放電比容量 達(dá)到142mAh/g ;楊書廷等人(無機(jī)化學(xué)學(xué)報，1165 1168,2007)采用模板-溶膠凝膠法在 惰性氣氛下合成了鉭摻雜的LiFeP04/C復(fù)合材料，O. IC放電比容量達(dá)到155. 5mAh/g。
這些方法合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，雖然電性能有一定的改善，但還存在下述問 題 1.盡管通過導(dǎo)電材料包覆在一定程度上可以提高磷酸鐵鋰電性能，但是導(dǎo)電材料 主要是提高電子導(dǎo)電率，不能提高鋰離子傳導(dǎo)率；而在大倍率放電時必須是電子電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率同時有所改善才能切實提高其大倍率放電時的容量； 2.用導(dǎo)電材料碳包覆磷酸鐵鋰可以提高其電性能，但是由于碳振實密度低于磷酸 鐵鋰，合成時加入過多的碳會導(dǎo)致復(fù)合材料的振實密度偏低； 3.摻雜金屬粉末方法的工藝過程易發(fā)生混合不均勻，導(dǎo)致金屬粉末出現(xiàn)濃度梯
度，從而使金屬粉末在LiFeP04材料中的分布不均勻，影響了材料的電性能； 4.金屬離子摻雜或多或少的會影響磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)和晶體參數(shù)，進(jìn)而影響磷
酸鐵鋰的穩(wěn)定性；金屬離子摻雜主要是改變磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)的鋰遷移的通道進(jìn)而改善鋰
離子傳導(dǎo)率，但是改善不是很明顯并且電子導(dǎo)電率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電子電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率
高、電化學(xué)性能優(yōu)良、均勻的一種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。 本發(fā)明另一目的在于提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn) —種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料，其分子式為Li卜b+axFei—a—bTi2a—axAlax(P04) 1+2a—bbC、 (l_a-b)LiFeP04bCaLi1+xTi2—XA1X(P04)3或(l_a_b) LiFeP04aLi1+xTi2—XA1X (P04) 3bC，其 中，a， b， x = 0 1。 本發(fā)明復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的0. IC放電容量在130 160mAh/g之 間；1C放電容量在110 140mAh/g之間；循環(huán)100次容量保持率在93% 98%之間，振實 密度在0. 6 1. 4g/cm3之間。 本發(fā)明材料是采用晶相_非晶相共摻雜的方法，通過高溫固相反應(yīng)來合成改性正 極材料，能有效地通過控制復(fù)合摻雜改性正極材料的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)以及材料的粒徑和振 實密度，來提高材料的電子導(dǎo)電率和鋰離子傳導(dǎo)率，改善了材料的大倍率放電性能。
具體地，本發(fā)明復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法有如下三種
法一 (1)將鋰源化合物、磷源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦均勻混合，其中，
Li : Ai : Ti : p的摩爾比為i+x : x : 2-x : 3; (2)將混合后的原料在700 80(TC下加熱2 5h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、 Al"、Ti"的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在800 100(TC下煅燒4 10h，冷卻后研磨、過篩即得 Li1+xTi2—XA1X(P04)3; (4)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、Li1+xTi2—XA1X(P04)3和非晶 相摻雜元素C的化合物混合，其中Li : Fe : P : Li1+xTi2—XA1X(P04)3的摩爾比為
i:i:i: (o. 005 o. 05)，非晶相摻雜元素c的化合物的加入量為生成磷酸鐵鋰質(zhì)量
的1 20% ; (5)將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得復(fù)合摻雜改性鋰離 子電池正極材料。
法二 (1)將鋰源化合物、磷源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦均勻混合，其中，
Li : Ai : Ti : p的摩爾比為l+x : x : 2-x : 3; (2)將混合后的原料在700 80(TC下加熱2 5h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、 Al"、Ti"的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在800 100(TC下煅燒4 10h，冷卻后即得Li^Ti2—XA1X(P04)3。
(4)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和非晶相摻雜元素C的化合物混合，
其中Li : Fe : p的摩爾比為i : i : i，非晶相摻雜元素c的化合物的加入量為生成磷酸
鐵鋰質(zhì)量的1 20% ; (5)將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Fe2+或Fe"、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得LiFeP04/C ;
(7)將得到LiFeP04/C與Li^Ti2—xAlx(P04)3均勻混合，其比例為90 : 10 99 : 1，
即可得到復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。
法三 (1)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦和非晶相摻雜
元素c的化合物混合，其中，Li : Fe : p : Ti : Ai的摩爾比為i : i : i : x : y，非晶 相摻雜元素c的化合物的加入量為生成磷酸鐵鋰質(zhì)量的i 20% ; (2)將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得復(fù)合摻雜改性鋰離 子電池正極材料。 上述三種方法均可以實現(xiàn)本發(fā)明。 作為一種優(yōu)選方案，上述三種方法中，所述鋰源化合物優(yōu)選為磷酸鋰、硝酸鋰、碳 酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物；所述磷源化合物優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷 酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵中的一種或幾種的混合物；所述鐵源化合物優(yōu)選為草酸亞 鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、檸檬酸鐵中的一種或幾種混合物；所述非晶相摻雜元素 C的化合物優(yōu)選為葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖中的一種或幾種的混合物。 方法一和方法二中，步驟(1)和步驟(4)中所述混合優(yōu)選以乙醇為分散劑，經(jīng)高速
球磨使原料混合均勻；步驟(2)和步驟(5)中所述加熱優(yōu)選將混合后的原料置于氣氛箱式
爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)；步驟(3)和步驟(6)中所述煅燒優(yōu)選將反應(yīng)前
驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 方法三中，所述混合優(yōu)選以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨使原料混合均勻；步驟(2)
中所述加熱優(yōu)選將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反
應(yīng)；步驟(3)中所述煅燒優(yōu)選將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣
作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 (1)在本發(fā)明制備的復(fù)合摻雜改性正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中，晶相快離子導(dǎo)體 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3可以提高其鋰離子傳導(dǎo)率，而非晶相C可以提高其電子電導(dǎo)率，從而達(dá)到鋰離子傳導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率同時有所改善； (2)由于本發(fā)明摻雜化合物晶相快離子導(dǎo)體Li1+xTi2—XA1X(P04)3的振實密度和磷 酸鐵鋰的振實密度相當(dāng)且非晶相C用量較少，所得復(fù)合正極材料的振實密度前后變化非常 小，因此摻雜基本上不影響所得材料的體積比能量密度； (3)本發(fā)明制備的復(fù)合摻雜改性正極材料的制備使用球磨罐進(jìn)行高速球磨分散， 從而晶相快離子導(dǎo)體Li1+xTi2—XA1X(P04)3和非晶相C均勻的包覆在正極材料表面，不存在濃 度梯度； (4)本發(fā)明制備的復(fù)合摻雜改性正極材料的晶體結(jié)構(gòu)與純LiFeP04的晶體結(jié)構(gòu)基 本相同。同時，碳源還可以作為形成磷酸鐵鋰復(fù)合材料晶體的基體，有效地抑制了 LiFeP04 晶體的生長，減小了 LiFeP04的粒徑，從而提高材料鋰離子傳導(dǎo)率性能，從而使復(fù)合正極材 料的電性能得到了顯著的提高； (5)本發(fā)明制備復(fù)合摻雜改性正極材料嵌、脫鋰離子的性能優(yōu)越，具有較高的放電 比容量和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。在室溫下，該材料以1C倍率充放電電壓范圍在2.0 4. 3V時，其首次放電比容量達(dá)到126. 2mAh/g，為理論比容量的74. 2%;100次充放電循環(huán)后 的放電比容量保持率為96% ; (6)本發(fā)明材料的高溫固相合成工藝較為簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)； (7)本發(fā)明復(fù)合材料主要應(yīng)用領(lǐng)域為動力電池和儲能電池方面，具有很廣闊的前
旦 豕。


圖1是按實施例1所制備的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C的X-射線衍射圖譜；
圖2是按實施例1所制備的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C和沒有摻雜 Li1+xTi2—XA1X(P04)3的LiFeP(VC分別裝成試驗電池后的1C放電曲線比較圖，其中充放電電 壓范圍為2. 0 4. 3V，電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(匿C)(體積 比l : 1)，充電倍率分別為0.2C。 圖3是按實施例1所制備的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X (P04) 3/C組裝成試驗電池后的首 次充放電曲線，充放電電壓范圍為2.0 4. 3V，電解液為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二甲酯(匿C)(體積比1 : 1)，充放電倍率為0. 1C。 圖4是按實施例1所制備的LiFeP04/Li1+xTi2—XA1X(P04)3/C組裝成試驗電池后的 首次倍率充放電曲線，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V，電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : 1)，充放電倍率分別為0.2C、1C。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限 定。 實施例1 (1)將0. 65mol碳酸鋰、3mo1磷酸二氫氨、0. 15mol三氧化二鋁、1. 7mol 二氧化鈦 均勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱2h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+
7的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90(TC，反應(yīng)時間為5h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體LiuTiuAl。.3(P0》3 ;
(4)將O. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸鐵、0. 7189g LiL 3Al。.3Ti17 (P04) 3和4. 7928g 葡萄糖混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (5)將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)后冷卻、研磨后得含有P0/—、Li+、LiuAl。.3Tiu(P0山、 Fe2+或Fe3+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (6)將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體， 在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/LiuAl。.Jiu(P04)3復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正 極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到153mAh/g ;100次充放 電循環(huán)后的放電比容量為145. 2mAh/g，容量保持率為94. 9%;以0. 2C、1. OC倍率充放電時， 其首次放電比容量分別為145. 3mAh/g、126. 2mAh/g。
實施例2 (1)將0. 65mol碳酸鋰、3mo1磷酸二氫氨、0. 15mol三氧化二鋁、1. 7mo1 二氧化鈦 均勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱2h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在900 °C下煅燒5h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體 LiuTiL7Al。.3(P04)3; (4)將0. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸鐵和4. 7928g葡萄糖混合，以乙醇為分散 劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (5)將混合后的原料在30(TC下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/C復(fù)合摻雜改性鋰離 子電池正極材料； (7)將得到0. 15molLiFeP04/C復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料與 0. 7189LiuAl。.3TiL7(P04)3均勻混合，即可得到LiFePO/LiuAl^TiL^PO^復(fù)合摻雜改性 鋰離子電池正極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄上 制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到135. 6mAh : g ;100次 充放電循環(huán)后的放電比容量為129. lmAh : g，容量保持率為95. 2% ;以0. 2C、1C倍率充放 電時，其首次放電比容量分別為125. lmAh/g、112. 5mAh : g。
實施例3 (1)將66. 8963g碳酸鋰、173. 95g磷酸二氫氨、269. 865g草酸亞鐵、0. 1259g三氧 化二鋁、0. 5587g二氧化鈦和23. 664g聚乙二醇(分子量10000)的化合物混合，以乙醇為分 散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在35(TC下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、Ti4+、 Fe2+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在65(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFePO/Lii.3A1。. J".7(P04)3復(fù) 合摻雜改性鋰離子電池正極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到143. 4mAh/g ;100次充 放電循環(huán)后的放電比容量為136. 5mAh/g，容量保持率為95. 2%;以0. 2C、1C倍率充放電時， 其首次放電比容量分別為130. 5mAh/g、116. 2mAh/g。
實施例4 (1)將0. 65mol碳酸鋰、3mo1磷酸二氫氨、0. 15mol三氧化二鋁、1. 7mo1 二氧化鈦 均勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱2h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在900 °C下煅燒5h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體 LiuTiL7Al。.3(P04)3; (4)將0. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸二氫氨、0. 15mol草酸亞鐵、 0. 7099gLiuAlo.3TiL7(P04)3和2. 3664g聚乙二醇(1000)混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球 磨混合均勻； (5)將混合后的原料在350 °C下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 L". 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3、 Fe2+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體; (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在65(TC下煅燒15h，冷卻后即得3A1。. 31^. 7 (P04) 3復(fù)合摻雜 改性鋰離子電池正極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到145. 4mAh/g ;100次充 放電循環(huán)后的放電比容量為137. 0mAh/g，容量保持率為94. 2%;以0. 2C、1C倍率充放電時， 其首次放電比容量分別為132. 5mAh/g、119. 2mAh/g。
實施例5 (1)將0. 7mol碳酸鋰、3mo1磷酸二氫氨、0. 2mol三氧化二鋁、1. 6mol 二氧化鈦均 勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱3h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體；所述加熱是將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣 體進(jìn)行反應(yīng)。 (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在80(TC下煅燒8h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體LiL4TiLeAl。.4(P04)3 ; 所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn) 行反應(yīng)。 (4)將O. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸鐵、0. 4793g Li14Ti16Al。4 (P04) 3和3. 5946g 聚乙二醇混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (5)將混合后的原料在300 °C下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li"Ti,eAl。.4(P0山、Fe2+或Fe3+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；所述加熱是將混合后的原料置于氣 氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/LiL4TiL6Al。.4(P04)3/C 復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式 爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到159. lmAh/g ;100次充 放電循環(huán)后的放電比容量為152. 9mAh/g，容量保持率為96. 1% ;以0. 2C、1. OC倍率充放電 時，其首次放電比容量分別為155. lmAh/g、120. 2mAh/g。
實施例6 (1)將0. 7mo1碳酸鋰、3mo1磷酸氫二氨、0. 2mo1三氧化二鋁、1. 6mo1 二氧化鈦均 勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱2h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在900 °C下煅燒5h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體 LiuTiLeAlo.JPOA; (4)將0. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸鐵和3. 5946g蔗糖混合，以乙醇為分散劑， 經(jīng)高速球磨混合均勻； (5)將混合后的原料在30(TC下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；
10
(6)將反應(yīng)前驅(qū)體在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/C復(fù)合摻雜改性鋰離 子電池正極材料； (7)將得到O. 15molLiFeP(VC復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料與0.4793g
LiL4TiL6Al。.4(P04)3均勻混合，即可得到LiFeP04/Li"TiL6Al。.4(P04)3/C復(fù)合摻雜改性鋰離
子電池正極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄上 制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到138. 5mAh : g ;100次 充放電循環(huán)后的放電比容量為132. 3mAh : g，容量保持率為95. 5% ;以0. 2C、1C倍率充放 電時，其首次放電比容量分別為129. 3mAh/g、117. 3mAh : g。
實施例7 (1)將66. 8963g碳酸鋰、173. 95g磷酸二氫氨、269. 865g草酸亞鐵、0. 1259g三氧 化二鋁、0. 5587g 二氧化鈦和17. 748g葡萄糖的化合物混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨 混合均勻； (2)將混合后的原料在30(TC下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、Ti4+、 Fe2+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；所述加熱是將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣 作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在60(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/LiuAl。.3TiL7(P04)3/C 復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。所述煅燒優(yōu)選將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱 式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到145. 3mAh/g ;100次充 放電循環(huán)后的放電比容量為137. 5mAh/g，容量保持率為94. 6%;以0. 2C、1C倍率充放電時， 其首次放電比容量分別為136. 3mAh/g、121. lmAh/g。
實施例8 (1)將1. 4mo1氫氧化鋰、3mo1磷酸氫二氨、0. 2mo1三氧化二鋁、1. 6mo1 二氧化鈦 均勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱3h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體；所述加熱是將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣 體進(jìn)行反應(yīng)。 (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在90(TC下煅燒8h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體LiL4TiL6Al。.4(P04)3 ; 所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)
11行反應(yīng)。 (4)將0. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸氫二氨、0. 075mol三氧化二鐵、0. 4793g Li"TiuAl。.4(P04)3和4. 7928g聚乙二醇混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻；
(5)將混合后的原料在300 °C下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li"Ti,eAl。.4(P0山、Fe2+或Fe3+和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；所述加熱是將混合后的原料置于氣 氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/LiL4TiL6Al。.4(P04)3/C 復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式 爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2咖，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄 上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液 為lmol/LLiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到157. lmAh/g ;100次充 放電循環(huán)后的放電比容量為150. 5mAh/g，容量保持率為95. 8% ;以0. 2C、1. OC倍率充放電 時，其首次放電比容量分別為154. 2mAh/g、120. OmAh/g。
實施例9 (1)將1. 4mo1氫氧化鋰、3mo1磷酸氫二氨、0. 2mo1三氧化二鋁、1. 6mo1 二氧化鈦 均勻混合，以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻； (2)將混合后的原料在70(TC下加熱2h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Al3+、 Ti4+ 的反應(yīng)前驅(qū)體； (3)將反應(yīng)前驅(qū)體在900 °C下煅燒5h，冷卻后即得快離子導(dǎo)體 LiuTiLeAlo.JPOA; (4)將0. 075mol碳酸鋰、0. 15mol磷酸鐵和7. 1892g蔗糖混合，以乙醇為分散劑， 經(jīng)高速球磨混合均勻； (5)將混合后的原料在30(TC下加熱10h，冷卻、研磨后得含有P0/—、Li+、Fe"或Fe" 和碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體； (6)將反應(yīng)前驅(qū)體在70(TC下煅燒25h，冷卻后即得LiFeP04/C復(fù)合摻雜改性鋰離 子電池正極材料； (7)將得到O. 15molLiFeP(VC復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料與0.4793g
LiL4TiL6Al。.4(P04)3均勻混合，即可得到LiFeP04/Li"TiL6Al。.4(P04)3/C復(fù)合摻雜改性鋰離
子電池正極材料。 采用上述復(fù)合摻雜改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜的組成為 m活性物質(zhì)m乙炔黑m粘結(jié)劑二80 : 15 : 5，厚度=0.2讓，將正極均勻的涂在20微米的鋁薄上 制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為 lmol : LLiPF6 :碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : l)，在手套箱中組裝成 軟包裝模擬實驗電池，在室溫25t:下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 0 4. 3V。
該材料以0. 1C倍率進(jìn)行充放電時，其首次放電比容量達(dá)到130. 5mAh : g ;100次充放電循環(huán)后的放電比容量為126. 6mAh : g，容量保持率為97. 0% ;以0. 2C、1C倍率充放 電時，其首次放電比容量分別為128. lmAh/g、120. 3mAh : g。
權(quán)利要求
一種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述材料的分子式為Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。
2. 權(quán)利要求1所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如 下步驟(1) 將鋰源化合物、磷源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦均勻混合，其中，Li : Ai : Ti : p的摩爾比為i+x : x : 2-x : 3;(2) 將混合后的原料在700 80(TC下加熱2 5h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、 Ti4+的反應(yīng)前驅(qū)體；(3) 將反應(yīng)前驅(qū)體在800 1000 °C下煅燒4 10h，冷卻后研磨、過篩即得 Li1+xTi2—XA1X(P04)3;(4) 將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、Li^Ti2—xAlx(P04)3和非晶相摻雜元素C的化合物混合，其中Li : Fe : p : Li1+xTi2—xaix(po4)3的摩爾比為i : i : i : (o.oo5 0. 05)，非晶相摻雜元素C的化合物的加入量為生成磷酸鐵鋰質(zhì)量的1 30% ;(5) 將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Li1+xTi2—XA1X (P04) 3、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；(6) 將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得復(fù)合摻雜改性鋰離子電 池正極材料。
3. 權(quán)利要求1所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如 下步驟(1) 將鋰源化合物、磷源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦均勻混合，其中，Li : ai : Ti : p的摩爾比為i+x : x : 2-x : 3;(2) 將混合后的原料在700 80(TC下加熱2 5h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、Al3+、 Ti4+的反應(yīng)前驅(qū)體；(3) 將反應(yīng)前驅(qū)體在800 IOO(TC下煅燒4 lOh，冷卻后即得Li1+xTi2—XA1X(P04)3。(4) 將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和非晶相摻雜元素C的化合物混合，其中Li : Fe : p的摩爾比為i : i : i，非晶相摻雜元素c的化合物的加入量為生成磷酸鐵鋰質(zhì)量的1 20% ;(5) 將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、Li+、Fe2+ 或Fe"、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；(6) 將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得LiFeP04/C ;(7) 將得到LiFeP04/C與Li1+xTi2—XA1X(P04)3均勻混合，其比例為90 : 10 99 : 1，即 可得到復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料。
4. 權(quán)利要求1所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如 下步驟(1) 將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、三氧化二鋁、二氧化鈦和非晶相摻雜元素c的化合物混合，其中，Li : Fe : p : Ti : Ai的摩爾比為i : i : i : x : y，非晶相摻 雜元素c的化合物的加入量為生成磷酸鐵鋰質(zhì)量的i 20% ;(2) 將混合后的原料在250 40(TC下加熱5 20h，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、Al3+、 Ti4+、 Fe2+或Fe3+、碳黑的反應(yīng)前驅(qū)體；(3)將反應(yīng)前驅(qū)體在500 80(TC下煅燒10 40h，冷卻后即得復(fù)合摻雜改性鋰離子電 池正極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一條權(quán)利要求所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的 制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為磷酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一 種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一條權(quán)利要求所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的 制備方法，其特征在于所述磷源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵中 的一種或幾種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一條權(quán)利要求所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的 制備方法，其特征在于所述鐵源化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、檸檬酸 鐵中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2 4中任意一條權(quán)利要求所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的 制備方法，其特征在于所述非晶相摻雜元素C的化合物為葡萄糖、聚乙二 醇、蔗糖中的一種 或幾種的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于步驟(1)和步驟(4)中所述混合是以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨使原料混合均勻；步驟 (2)和步驟(5)中所述加熱是將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù) 氣體進(jìn)行反應(yīng)；步驟(3)和步驟(6)中所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式 爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述混合是以乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨使原料混合均勻；步驟(2)中所述加熱 是將混合后的原料置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)；步驟(3)中 所述煅燒是將反應(yīng)前驅(qū)體放入反應(yīng)器，置于氣氛箱式爐中，以氮氣或氬氣作為保護(hù)氣體進(jìn) 行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料的分子式為Li1-b+axFe1-a-bTi2a-axAlax(PO4)1+2a-bbC、(1-a-b)LiFePO4bCaLi1+xTi2-xAlx(PO4)3或(1-a-b)LiFePO4aLi1+xTi2-xAlx(PO4)3bC，其中，a，b，x＝0～1。本發(fā)明復(fù)合摻雜改性鋰離子電池正極材料既改善了鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，又提高了鋰離子的傳導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法簡單易行，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/1397GK101752562SQ20091021460
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者何小偉, 劉金成, 周震濤 申請人:惠州億緯鋰能股份有限公司