專(zhuān)利名稱(chēng)：：導(dǎo)電性高分子組合物及其制備方法、以及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子組合物及其制備方法。另外，本發(fā)明涉及具有上述導(dǎo)電性高分子組合物的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電性高分子材料被用于電容器的電極、色素增感太陽(yáng)電池的電極、電致發(fā)光顯示器的電極等。作為上述導(dǎo)電性高分子材料，已知由吡咯、噻吩、3，4-乙撐二氧噻吩、苯胺等高分子量化而得到的聚合物材料。專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中公開(kāi)的使用以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子懸浮液而形成的導(dǎo)電性高分子材料顯示出高導(dǎo)電性，因此在電子材料等領(lǐng)域?qū)ζ涓叨汝P(guān)注。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了關(guān)于聚噻吩的溶液(分散體)、其制備方法、以及鹽在塑料成型體的防靜電干擾處理中的應(yīng)用的內(nèi)容。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了關(guān)于聚(3，4-二烷氧基噻吩)與聚陰離子的復(fù)合體的水分散體、及其制備方法、以及含有該水分散體的涂覆用組合物、及具有涂布了該組合物的透明導(dǎo)電膜的被覆基材的內(nèi)容。專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2的特征均在于，含有由3，4-二烷氧基噻吩的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚噻吩和來(lái)源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子而形成的聚噻吩的溶液、其制備方法及鹽在塑料成型體的防靜電干擾處理中的應(yīng)用。使用上述以具有多個(gè)親水性官能團(tuán)的聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散溶液而形成的導(dǎo)電性高分子組合物在導(dǎo)電性高分子組合物內(nèi)具有多個(gè)未摻雜(配位)于導(dǎo)電性高分子中的來(lái)源于聚陰離子的親水性官能團(tuán)。未摻雜的親水性官能團(tuán)與摻雜的親水性官能團(tuán)相比，親水性極高，因此具有多個(gè)未摻雜的親水性官能團(tuán)的導(dǎo)電性高分子組合物普遍具有耐水性弱、會(huì)再次溶解于水等極性溶劑等缺點(diǎn)。另外，將上述導(dǎo)電性高分子組合物用于陰極層的固體電解電容器具有可靠性、特別是高濕度氣氛下的特性差的缺點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4中公開(kāi)了為了解決上述具有多個(gè)親水性基團(tuán)的導(dǎo)電性高分子組合物的問(wèn)題而加入與親水性官能團(tuán)反應(yīng)的樹(shù)脂等的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了關(guān)于含有可溶性導(dǎo)電性高分子和交聯(lián)性化合物的組合物、以及使可溶性導(dǎo)電性高分子與交聯(lián)性化合物反應(yīng)而形成的交聯(lián)性導(dǎo)電體、利用該交聯(lián)性導(dǎo)電體的防靜電干擾方法及電容器的內(nèi)容，所述可溶性導(dǎo)電性高分子在導(dǎo)電性高分子鏈內(nèi)具有磺酸基及/或羧酸基之類(lèi)自摻雜型官能團(tuán)，所述交聯(lián)性化合物具有至少兩個(gè)以上可以與上述自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。其特征在于含有導(dǎo)電性高分子和交聯(lián)性化合物，所述導(dǎo)電性高分子為獲得可溶性而在分子鏈內(nèi)具有親水性的自摻雜型官能團(tuán)，所述交聯(lián)性化合物具有兩個(gè)以上可以與自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的選自羥基、硅烷醇基、巰基、氨基、環(huán)氧基的官能團(tuán)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了關(guān)于含有可溶性導(dǎo)電性高分子和硅烷偶聯(lián)劑及/或膠體二氧化硅的組合物的內(nèi)容，所述可溶性導(dǎo)電性高分子在導(dǎo)電性高分子鏈內(nèi)具有磺酸基及/或羧基之類(lèi)自摻雜型官能團(tuán)，所述硅烷偶聯(lián)劑具有可以與上述自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。另外，其中記載了關(guān)于使上述可溶性導(dǎo)電性高分子與交聯(lián)性化合物反應(yīng)而形成的交聯(lián)性導(dǎo)電體的內(nèi)容。其特征在于含有可溶性導(dǎo)電性高分子和硅烷偶聯(lián)劑及/或膠體二氧化硅，所述可溶性導(dǎo)電性高分子為了獲得可溶性而在分子鏈內(nèi)具有親水性的自摻雜型官能團(tuán)，所述硅烷偶聯(lián)劑具有一個(gè)可以與自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的選自羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基的官能團(tuán)。[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]專(zhuān)利第2636968號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]專(zhuān)利第4077675號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]專(zhuān)利第3722839號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]特開(kāi)2001-270999號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容與在分子鏈內(nèi)具有親水性的自摻雜型官能團(tuán)的導(dǎo)電性高分子相比，使用以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散溶液而形成的導(dǎo)電性高分子組合物的導(dǎo)電性高，但導(dǎo)電性高分子組合物內(nèi)存在更多的未摻雜的親水性官能團(tuán)，耐水性更差。即使是專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的將具有兩個(gè)以上可以與自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的選自羥基、硅烷醇基、巰基、氨基、環(huán)氧基的官能團(tuán)的交聯(lián)性化合物加入以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性組合物中的情況下，對(duì)耐水性化的效果也不理想。這是由于交聯(lián)性化合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了空間位阻，妨礙其進(jìn)入導(dǎo)電性高分子鏈中。因此，不能充分地結(jié)合。另外，即使是專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的將具有一個(gè)可以與自摻雜型官能團(tuán)反應(yīng)的選自羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑加入形成以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性組合物前的導(dǎo)電性高分子懸浮液中的情況下，對(duì)耐水性化的效果也不理想。以下對(duì)其理由進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)電性高分子懸浮液一般為PH1左右的強(qiáng)酸性，所以通常具有在強(qiáng)酸性溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)的性質(zhì)的硅烷偶聯(lián)劑因縮合反應(yīng)而體積變大。因此，與交聯(lián)性化合物同樣地，硅烷偶聯(lián)劑與未摻雜的親水性官能團(tuán)不能充分地結(jié)合，耐水性化的效果并不理想。本發(fā)明的課題在于提供一種耐水性?xún)?yōu)異、且導(dǎo)電性高的導(dǎo)電性高分子組合物，以及提供一種等效串聯(lián)電阻(以下"ESR(EquivalentSeriesResistance)")低、可靠性、特別是耐濕性?xún)?yōu)異的固體電解電容器。本發(fā)明為了解決上述課題，方案如下。S卩，本發(fā)明的第1實(shí)施方案的導(dǎo)電性高分子組合物含有導(dǎo)電性高分子和作為所述導(dǎo)電性高分子的摻雜劑發(fā)揮作用的具有親水基的聚陰離子，所述聚陰離子的所述親水基的至少一部分與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物中的所述環(huán)氧基縮合。另外，優(yōu)選所述聚陰離子的所述親水基的至少一部分通過(guò)與所述環(huán)氧基縮合而轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性比所述親水基弱的基團(tuán)。本發(fā)明的第2實(shí)施方案的導(dǎo)電性高分子組合物的特征在于，所述組合物是使導(dǎo)電性高分子懸浮液中的聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，將所述導(dǎo)電性高分子懸浮液中的溶劑蒸餾除去而得到的導(dǎo)電性高分子組合物，所述導(dǎo)電性高分子懸浮液含有以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子和具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物。另外，優(yōu)選通過(guò)在10(TC以上、25(TC以下的溫度下進(jìn)行加熱，使所述聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)。另外，所述導(dǎo)電性高分子優(yōu)選為噻吩或其衍生物的聚合物，所述聚陰離子優(yōu)選為來(lái)源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。4本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的制備方法的特征在于，將以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散在水、極性有機(jī)溶劑或者由上述物質(zhì)混合而成的溶劑中來(lái)配制懸浮液，在所述懸浮液中添加具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，使所述聚陰離子與所述具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，將所述溶劑蒸餾除去。另外，優(yōu)選通過(guò)在10(TC以上、25(TC以下的溫度下進(jìn)行加熱，使所述聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)。本發(fā)明的固體電解電容器的特征在于，其固體電解質(zhì)層使用上述導(dǎo)電性高分子組合物。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含有以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物的導(dǎo)電性高分子懸浮液，可以得到耐水性?xún)?yōu)異的高導(dǎo)電有機(jī)材料、以及固體電解電容器。具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物由于具有一個(gè)接合點(diǎn)，所以無(wú)法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不妨礙其進(jìn)入導(dǎo)電性高分子鏈中。因此，容易充分地結(jié)合。與此同時(shí)，可以以少量高效地進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧基與未摻雜于導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子中的親水性官能團(tuán)充分地結(jié)合，通過(guò)加熱或紫外線照射，親水性官能團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)，由此可以減弱聚陰離子的親水性官能團(tuán)的親水性。在該反應(yīng)之后，使導(dǎo)電性高分子懸浮液干燥而得到的導(dǎo)電性高分子組合物耐水性?xún)?yōu)異、且導(dǎo)電性高。將導(dǎo)電性高分子組合物用作固體電解電容器的電極時(shí)，可以得到可靠性、特別是耐濕性?xún)?yōu)異、ESR低的固體電解電容器。[圖1]表示本發(fā)明的固體電解電容器的構(gòu)造的剖面圖。[圖2]表示由FTIR得到的分析結(jié)果的圖。符號(hào)說(shuō)明1閥作用金屬2電介質(zhì)氧化被膜層3導(dǎo)電性高分子層4石墨層5銀層6導(dǎo)電粘合劑7外部電極8閥作用金屬引線9封裝樹(shù)脂100固體電解電容器具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸浮液而形成的導(dǎo)電性高分子組合物、以及一部分電極使用導(dǎo)電性高分子組合物的固體電解電容器。導(dǎo)電性高分子懸浮液中使用的以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子優(yōu)選為吡咯、噻吩、呋喃及它們衍生物的聚合物，從導(dǎo)電性及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為3，4_乙撐二氧噻吩的聚合物。摻雜劑優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸離子、聚乙烯磺酸離子、聚馬來(lái)酸離子、聚丙烯酸離子等聚陰離子，從導(dǎo)電性高分子粒子在溶液中的分散性及導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，特5別優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸離子。導(dǎo)電性高分子懸浮液的溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮、乙腈、乙二醇等極性有機(jī)溶劑、水、或者水與極性有機(jī)溶劑的混合溶劑。從在導(dǎo)電性高分子懸浮液的干燥步驟中蒸發(fā)的溶劑蒸汽的排氣設(shè)備設(shè)置的簡(jiǎn)易性、降低環(huán)境負(fù)荷、易于除去的觀點(diǎn)考慮，導(dǎo)電性高分子懸浮液的溶劑特別優(yōu)選為水。作為導(dǎo)電性高分子懸浮液中含有的具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，可以舉出烯丙基縮水甘油醚、2_乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油基苯鄰二甲酰亞胺、二溴苯基縮水甘油醚、聚(15)氧烷撐(C24)苯基縮水甘油醚、聚(15)氧烷撐(C24)甲基苯基縮水甘油醚、烷基(C8C18)聚氧烷撐縮水甘油醚等。特別優(yōu)選分子量為150以下、無(wú)側(cè)鏈、且空間位阻小的烯丙基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚。相對(duì)于聚陰離子中的親水性官能團(tuán)數(shù)，具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物的添加量?jī)?yōu)選為50%以下。具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物的添加量超過(guò)50%時(shí)，其也與摻雜于導(dǎo)電性高分子中的親水性官能團(tuán)反應(yīng)，有可能破壞導(dǎo)電性。通過(guò)加熱或紫外線照射，進(jìn)行導(dǎo)電性高分子懸浮液中的聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)。通過(guò)加熱，可以連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)步驟和用于形成導(dǎo)電性高分子組合物的干燥步驟。加熱溫度優(yōu)選為10(TC以上、25(TC以下。加熱溫度低于10(TC時(shí)，反應(yīng)有可能無(wú)法充分進(jìn)行。另一方面，如果加熱溫度超過(guò)25(TC，則有可能破壞導(dǎo)電性高分子組合物的導(dǎo)電性。聚陰離子中的親水性官能團(tuán)與環(huán)氧基的反應(yīng)在12(TC左右的溫度下進(jìn)行。因此，具有下述特征，通過(guò)控制溫度，不會(huì)破壞反應(yīng)后經(jīng)干燥得到的導(dǎo)電性高分子組合物的導(dǎo)電性。圖1為表示本發(fā)明的固體電解電容器構(gòu)造的剖面圖。如該圖所示，本發(fā)明的固體電解電容器100具有閥作用金屬1、電介質(zhì)氧化被膜層2、導(dǎo)電性高分子層3、石墨層4、銀層5、導(dǎo)電粘合劑6、外部電極7、閥作用金屬引線8、封裝樹(shù)脂9等。本發(fā)明的固體電解電容器100除使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物作為導(dǎo)電性高分子層3之外，與現(xiàn)有的固體電解電容器的構(gòu)成基本相同。即，形狀、材質(zhì)等可以采用公知技術(shù)，沒(méi)有特別的限定。本發(fā)明的固體電解電容器100如下得到在閥作用金屬1上形成該閥作用金屬的電介質(zhì)氧化被膜層2，通過(guò)對(duì)上述導(dǎo)電性高分子懸浮液進(jìn)行加熱或紫外線照射等，在電介質(zhì)氧化被膜層2上使聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，反應(yīng)后干燥導(dǎo)電性高分子懸浮液，在形成導(dǎo)電性高分子組合物的導(dǎo)電性高分子層3上形成由石墨層4與銀層5構(gòu)成的陰極層。即便同時(shí)使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物與由化學(xué)聚合或電解聚合而形成的導(dǎo)電性高分子來(lái)形成導(dǎo)電性高分子層3，也沒(méi)有特別的問(wèn)題。閥作用金屬1可以通過(guò)閥作用金屬的板、箔或線及由具有閥作用的金屬微粒形成的燒結(jié)體、通過(guò)蝕刻進(jìn)行了擴(kuò)面處理的多孔體金屬等而形成。在閥作用金屬中可以舉出鉭、鋁、鈦、鈮、鋯或它們的合金等，優(yōu)選為選自鉭、鋁、鈮中的至少一種。電介質(zhì)氧化被膜層2是將閥作用金屬體的表面電解氧化而形成的膜，也形成在燒結(jié)體或多孔體等的空穴部。電介質(zhì)氧化被膜層的厚度可以通過(guò)電解氧化的電壓適當(dāng)調(diào)節(jié)。實(shí)施例1以下，基于實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例l)首先，準(zhǔn)備導(dǎo)電性高分子懸浮液。使用聚乙撐二氧噻吩作為以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子，使用聚苯乙烯磺酸離子作為摻雜劑，使用烯丙基縮水甘油醚作為具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，使之溶解分散于水中。然后，將lOOyL導(dǎo)電性高分子懸浮液滴在玻璃襯底上。之后，在125t:的恒溫糟中，使之反應(yīng)及干燥，形成導(dǎo)電性高分子組合物膜。禾U用FTIR(FourierTransformInfraredSpectroscopy)評(píng)價(jià)在導(dǎo)電性高分子組合物膜中含有的來(lái)自聚苯乙烯磺酸的親水性官能團(tuán)磺酸基的狀態(tài)。由FTIR得到的分析結(jié)果示于圖2。然后，利用四端子法計(jì)測(cè)導(dǎo)電性高分子組合物膜的表面電阻與膜厚，計(jì)算出電導(dǎo)率(S/cm)。同時(shí)，使形成于玻璃襯底上的導(dǎo)電性高分子組合物膜連同玻璃襯底一起浸漬于水中，評(píng)價(jià)導(dǎo)電性高分子組合物膜的耐水性。電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。對(duì)于耐水性，在浸漬于水中時(shí)完全沒(méi)有觀察到溶解和膨潤(rùn)的情況記作O;在浸漬于水中時(shí)沒(méi)有觀察到溶解，但觀察到膜發(fā)生膨潤(rùn)的情況記作A;在浸漬于水中時(shí)觀察到溶解的情況記作X。(實(shí)施例2)除使用苯基縮水甘油醚作為具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物之外，與實(shí)施例1同樣地形成導(dǎo)電性高分子組合物膜，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)電導(dǎo)率及耐水性。(實(shí)施例3)參見(jiàn)圖1說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例3的固體電解電容器。閥作用金屬1選擇鉭微粉燒結(jié)體。如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例3的固體電解電容器具有作為陽(yáng)極側(cè)電極的閥作用金屬1和將該閥作用金屬1的表面陽(yáng)極氧化而得到的電介質(zhì)氧化被膜層2。另外，其由以下部分構(gòu)成作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層3、作為陰極層的石墨層4與銀層5、外部電極7及封裝樹(shù)脂9。說(shuō)明制造固體電解電容器的方法。在磷酸水溶液中將鉭微粉燒結(jié)體陽(yáng)極氧化，得到鉭微粉表面整體被電介質(zhì)氧化被膜層2覆蓋的顆粒。然后，在實(shí)施例1中制造的導(dǎo)電性高分子懸浮液中將顆粒浸漬取出后，反復(fù)進(jìn)行于125t:下使之反應(yīng)干燥的操作，形成導(dǎo)電性高分子層3。在導(dǎo)電性高分子層3上依次形成由石墨層4和銀層5構(gòu)成的陰極層、外部電極7及封裝樹(shù)脂9，制造固體電解電容器。利用LCR(InductanceCapacitanceResistance)儀表，以100kHz的頻率，在剛制造后及在65°〇、95%RH氣氛下進(jìn)行的耐濕評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1000小時(shí))后測(cè)定制造的固體電解電容器的ESR。測(cè)定結(jié)果將陰極部總面積標(biāo)準(zhǔn)化為單位面積(lcm2)。上述結(jié)果示于表2。(實(shí)施例4)參見(jiàn)圖1說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例4的固體電解電容器。閥作用金屬1選擇鉭微粉燒結(jié)體。在磷酸水溶液中將鉭微粉燒結(jié)體陽(yáng)極氧化，得到鉭微粉表面整體被電介質(zhì)氧化被膜層2覆蓋的顆粒。然后，將被該電介質(zhì)氧化被膜層2覆蓋的顆粒在氧化劑20質(zhì)量％的對(duì)甲苯磺酸鐵乙醇溶液中浸漬10分鐘，于6(TC下干燥30分鐘后，在3，4_乙撐二氧噻吩溶液中浸漬10分鐘，于室溫下保持30分鐘，進(jìn)行3，4-乙撐二氧噻吩的聚合。將填充及干燥上述氧化劑、填充3，4-乙撐二氧噻吩的一系列聚合操作重5次，形成由導(dǎo)電性聚乙撐二氧噻吩層形成的通過(guò)化學(xué)聚合得到的第1導(dǎo)電性高分子層。形成由化學(xué)聚合形成的第1導(dǎo)電性高分子層，進(jìn)而，在實(shí)施例1中制造的導(dǎo)電性高分子懸浮液中將顆粒浸漬取出后，于125t:下使之反應(yīng)干燥，在第1導(dǎo)電性高分子層上形成第2導(dǎo)電性高分子層。在由第1導(dǎo)電性高分子層、第2導(dǎo)電性高分子層構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層3上依次形成由石墨層4和銀層5構(gòu)成的陰極層、外部電極7及封裝樹(shù)脂9，制造固體電解電容器。與實(shí)施例3同樣地，以100kHz的頻率測(cè)定剛制造后及耐濕評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1000小時(shí))后的ESR，結(jié)果示于表2。(實(shí)施例5)除閥作用金屬選擇多孔性的鋁之外，與實(shí)施例3同樣地制造固體電解電容器，與實(shí)施例3同樣地以100kHz的頻率測(cè)定剛制造后及耐濕評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1000小時(shí))后的ESR，結(jié)果示于表2。(比較例1)使用不含具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物、僅使以聚苯乙烯磺酸離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子聚乙撐二氧噻吩溶解*分散于水中的導(dǎo)電性高分子懸浮液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地形成導(dǎo)電性高分子組合物膜，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)磺酸基的狀態(tài)、電導(dǎo)率和耐水性。由FTIR得到的分析結(jié)果示于圖2，電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果及耐水性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。(比較例2)除使用具有四個(gè)環(huán)氧基的山梨糖醇多縮水甘油醚代替具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物之外，與實(shí)施例1同樣地形成導(dǎo)電性高分子組合物膜。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)電導(dǎo)率及耐水性，結(jié)果示于表l。(比較例3)除使用比較例2所述的導(dǎo)電性高分子懸浮液之外，與實(shí)施例3同樣地制造固體電解電容器，以100kHz的頻率測(cè)定剛制造后及耐濕評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1000小時(shí))后的ESR，結(jié)果示于表2。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*耐水性o...浸漬在水中時(shí)，未觀察到溶解和膨潤(rùn)。A...浸漬在水中時(shí)，未觀察到溶解，但觀察到膜發(fā)生膨潤(rùn)。x…浸漬在水中時(shí)，觀察到溶解。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1如表1所示，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物均未破壞導(dǎo)電性，相對(duì)于比較例1、2，耐水性提高。本發(fā)明的耐水性效果明顯。這是由于通過(guò)在導(dǎo)電性高分子懸浮液中含有具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，空間位阻小的具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物與未摻雜的來(lái)自聚陰離子的親水性官能團(tuán)充分地結(jié)合，減弱了親水性官能團(tuán)的親水性。由圖2所示的FTIR的測(cè)定結(jié)果確認(rèn)在1190cm—1附近觀察到的來(lái)自磺酸基的峰減少，在1348cm—1附近來(lái)自磺酸酯基的峰增加。另外，確認(rèn)具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物與親水性官能團(tuán)磺酸基反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性更弱的磺酸酯。因此，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的耐水性?xún)?yōu)異。另外，表2可知，將本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物用作導(dǎo)電性高分子層的固體電解電容器由于導(dǎo)電性高分子組合物的耐水性高，所以可以得到耐濕可靠性?xún)?yōu)異的固體電解電容器。權(quán)利要求一種導(dǎo)電性高分子組合物，含有導(dǎo)電性高分子和作為所述導(dǎo)電性高分子的摻雜劑發(fā)揮作用的具有親水基的聚陰離子，所述聚陰離子的所述親水基的至少一部分與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物中的所述環(huán)氧基縮合。2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，所述聚陰離子的所述親水基的至少一部分通過(guò)與所述環(huán)氧基縮合而轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性比所述親水基弱的基團(tuán)。3.—種導(dǎo)電性高分子組合物，所述組合物是使導(dǎo)電性高分子懸浮液中的所述聚陰離子與所述具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，將所述導(dǎo)電性高分子懸浮液中的溶劑蒸餾除去而得到的導(dǎo)電性高分子組合物，所述導(dǎo)電性高分子懸浮液含有以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子和具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物。4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性高分子為噻吩或其衍生物的聚合物。5.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性高分子為噻吩或其衍生物的聚合物。6.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，所述聚陰離子為來(lái)源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。7.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，所述聚陰離子為來(lái)源于聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。8.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性高分子組合物，其特征在于，通過(guò)在IO(TC以上、25(TC以下的溫度下進(jìn)行加熱，使所述聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)。9.一種導(dǎo)電性高分子組合物的制備方法，其特征在于，將以聚陰離子為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散在水、極性有機(jī)溶劑或者由所述物質(zhì)混合而成的溶劑中來(lái)配制懸浮液，在所述懸浮液中添加具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，使所述聚陰離子與所述具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，將所述溶劑蒸餾除去。10.如權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電性高分子組合物的制備方法，其中，通過(guò)在IO(TC以上、25(TC以下的溫度下進(jìn)行加熱，使所述聚陰離子與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)。11.一種固體電解電容器，其特征在于，其固體電解質(zhì)層使用所述權(quán)利要求l8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種耐水性?xún)?yōu)異的導(dǎo)電性高分子組合物，以及ESR低、可靠性、特別是耐濕性?xún)?yōu)異的固體電解電容器。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物含有導(dǎo)電性高分子和作為導(dǎo)電性高分子的摻雜劑發(fā)揮作用的具有親水基的聚陰離子，聚陰離子的親水基的至少一部分與具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基縮合。另外，將由該導(dǎo)電性高分子組合物構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層3用于固體電解質(zhì)層，由此可以得到ESR低、耐濕性?xún)?yōu)異的固體電解電容器。文檔編號(hào)H01B1/00GK101727999SQ20091020473公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年10月14日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者信田知希,小早川龍?zhí)?菅原康久,鈴木聰史,高橋直樹(shù)申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社