專利名稱：親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電參比電極材料，尤其是涉及一種親水性納米微米級微相 半分離導(dǎo)電Ag/AgCI參比電極漿料及其制備方法，適用于絲網(wǎng)印刷或滾筒式印 刷生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銀和氯化銀(Ag/AgCl)組成的參比電極是最為廣泛使用電極，最常見pH 電極內(nèi)部的參考電極就是Ag/AgCl。大凡用到電化學(xué)方法測試物理化學(xué)參數(shù)的許 多領(lǐng)域(如海水防腐蝕裝置)都會用到參比電極。近年來，用絲網(wǎng)印刷，滾筒連 續(xù)印刷以及其它方式(如狹縫涂布式)得到廣泛的應(yīng)用，特別在大規(guī)模和超大規(guī) 模生產(chǎn)微型電極起到了推動這一領(lǐng)域的高速發(fā)展。導(dǎo)電銀和氯化銀(Ag/AgCl) 印刷油墨已經(jīng)成為微型固態(tài)參比電極首選材料。把復(fù)雜的傳統(tǒng)的電化學(xué)用的參比 電極Ag/AgCl，用絲網(wǎng)印刷技術(shù)生產(chǎn)，完全改變了經(jīng)典傳統(tǒng)參比電極Ag/AgCl， 制作工藝復(fù)雜。這一新生事物，推動了依電化學(xué)為原理生物傳感器的迅速發(fā)展， 又如醫(yī)用Ag/AgCl參比電極是廣泛用于心電圖，腦電圖，肌肉/神經(jīng)電圖等，該 參比電極年用量在幾十億到上百億。目前導(dǎo)電油墨包括銀和氯化銀(Ag/AgCl) 油墨的生產(chǎn)大多用高分子材料作為導(dǎo)電材料的載體，即導(dǎo)電金屬作為分散相懸浮 在高分子材料中，印刷到基材之后加以干燥處理，就得到了固態(tài)印刷導(dǎo)電型 Ag/AgCl參比電極了。鑒于導(dǎo)電和印刷精度和精細(xì)度要求越來越高，對高分子材 料質(zhì)量要求也高了，技術(shù)難點(diǎn)在于，高分子材料本身和金屬是兩個性能恰好相反 的物質(zhì)， 一個是導(dǎo)體，而另一個是絕緣體，不僅如此，兩種材料在微觀相態(tài)永遠(yuǎn) 是分離狀態(tài)。目前采用高分子材料過量和提高黏度的方法解決相分離問題。這樣 破壞了金屬導(dǎo)體的一致性和高導(dǎo)電特性。為了保持金屬導(dǎo)體的一致性和高導(dǎo)電特 性，又必須采用降低材料濃度的方法，這樣會因為欠缺高分子粘合作用，微觀相態(tài)非常不均勻，產(chǎn)品中會產(chǎn)生許多孔洞和空洞，影響質(zhì)量也影響向超細(xì)度印刷電 路節(jié)省原材料的方向發(fā)展。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種親水性納米微米 級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方法，它包括有高分子材料、
復(fù)合溶劑、銀和氯化銀粉粒以及表面活性劑組成，其中高分子材料是兩種或兩種 以上的高分子組成，在復(fù)合溶劑中，高分子完全相容，形成均勻相態(tài)，印刷到基 版上干燥后的固態(tài)，形成微相半分離型準(zhǔn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時在微相相分離的界面形 成納米級親水膜。
微觀相半分離高分子材料體系原理-
兩種高分子之間的相容性可以用溶度參數(shù)判斷，可以用下面公式表述-
其中AHm是混合熱焓，Vm是混合體積，Ct^和$2是高分子1和2的混
合體積含量， 和52是高分子1和2的溶度參數(shù)。
兩種高分子的相容性，取決于兩種高分子溶度參數(shù)的相近程度。如果
S 1= S 2兩種高分子完全相容，如果兩者的溶度參數(shù)相差越遠(yuǎn)，兩者的相容性就 越差。微相半分離型金屬導(dǎo)電油墨的發(fā)明，既是基于這一原理，有效的控制復(fù)合 體系的高分子載體的相容性達(dá)到控制金屬微粒形成納米微米級多層次準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)。
親水性納米材料改善親水性能 '
微觀相半分離高分子材料體系在高分子和Ag/AgCl有著宏觀均勻而微觀相 態(tài)分離結(jié)構(gòu)模式，這種微觀相分離狀態(tài)，產(chǎn)生了眾多不同微觀相態(tài)與相態(tài)的之間 界面。為此，加入納米級表面活性劑，改善親水性能。這種納米級表面活性劑在 同一個分子鏈上，有著兩端兼具兩個截然不同物理性能分子結(jié)構(gòu)，其中一端是柔 性分子鏈而且具有親水性能。這樣的納米級表面活性劑，會在高分子材料和 Ag/AgCl體系的界面形成一定數(shù)量的納米級別親水膜，從而使得Ag/AgCl參比電 極由疏水型變?yōu)橛H水性型。本發(fā)明是以如下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電
Ag/AgCI參比電極漿料及其制備方法，其特征是它包括有高分子材料、復(fù)合溶 劑、銀和氯化銀粉粒以及表面活性劑組成，高分子材料用量4-10%復(fù)合溶劑 用量3-20%銀和氯化銀粉粒50-85%表面活性劑1-5%其它適量竭加劑。
所述的高分子材料是由至少兩種高分子組成，其溶度參數(shù)在9.0 —11.0(卡 05厘米—15),不同高分子之間的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)1.5(卡()-5厘米-15), 最為理想的高分子的溶度參數(shù)要大于(至少等于)9.3(卡os厘米—15)，小于(至少等 于)10.3(卡"厘米—")不同高分子之間的高分子的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)0.7 (卡os厘米"5),表面活性劑的尺寸在5納米到100納米之間。
所述的高分子材料體系可以是共聚物和非共聚物結(jié)構(gòu)，其高分子長鏈的重復(fù) 單元包括，氯乙烯，二氯乙烯，醋酸乙烯脂，甲基丙烯酸甲脂，烷基脂，丙烯酸 垸基脂，丙稀腈，乙烯醇，高分子包括并不限于天然纖維，改性纖維素，聚氨酯。
所述的氯化銀(AgCI)粉粒不大于5微米(micrometer)，其顆粒分布范 圍大，理想分布范圍從50納米到2微米。其中銀幾何形狀是非規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)， 尺寸不大于20微米理想分布范圍從100納米到10微米。
所述的復(fù)合溶劑由至少兩種溶劑組分組成，包括并不限于，烷基酮，芳香酮, 含有烷基的乙烯醇醚類和脂類，混合型乙醇醚溶劑，正-甲基吡咯垸酮，1,3-二甲 基丙撐脲，1，4-二氧六環(huán)，N,N-二甲基苯胺，N-甲基吡咯垸酮，二氧六環(huán)，二 乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚醋酸酯，二乙二醇二甲醚，二乙二醇甲醚，二乙二 醇乙醚，石油精溜后混合溶劑三乙二醇甲醚，三乙二醇乙醚，四氫糠醇，四氫呋 喃，乙二醇單丁醚，乙二醇單甲醚，乙二醇二甲醚。
所述的復(fù)合溶劑是能生物降解的環(huán)保型無毒溶劑，包括，二價酸酯混合物， 其主要成分是丁二酸二甲酯CH300C(CH2)200CH3、戊二酸二甲酯 CH300C(CH2)3、已二酸二甲酉旨CH300C(4COOCH3)，也包括醇醚類 CH3(CH2)30CH2CH20H， CH3(CH2).3(OCH2CH2)20H和醚酯類， CH3(CH2)30CH2CH20COCH3和CH3CH20CH2CH20CH2CH20COCH3，所用溶劑和復(fù)合溶劑的溶度參數(shù)和高分子溶度參數(shù)的差值均小于(至少等于)2.0 (卡0.5厘米-1.5 )。
所述的親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料的方法，按 如下步驟進(jìn)行
(1 )在高效混合釜中，由復(fù)合溶劑首先把兩種和兩種以上的高分子完全溶解；
(2) 混合釜產(chǎn)生負(fù)壓；
(3) 把納米和/或微米級Ag/AgCI粉粒通過一個定量導(dǎo)管或隧道，吸入到混 A簽.
(4) 然后用高效混合釜(如雙位攪拌器，即是同一個混合釜有兩個大小不同 的攪拌混合器)把Ag/AgCI粉粒充分混合均勻。
(5) 在混合步驟完成后，通過三輥密煉機(jī)進(jìn)一步密煉細(xì)化。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是它包括有高分子材料、復(fù)合溶劑、銀和氯化銀粉粒以及表
面活性劑組成，其中高分子材料是兩種以及兩種以上的高分子組成，在復(fù)合溶劑 中，高分子完全相容，形成均勻相態(tài)，印刷到基版上千燥后的固態(tài)，不論是使用 兩種或兩種以上的高分子材料，都會形成微相半分離型準(zhǔn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使得印刷電 路形成納米微米多層次定向準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低具有絕緣性能的高分子材料的 使用量，提高了導(dǎo)電印刷電路的質(zhì)量穩(wěn)定性，消除了產(chǎn)生微觀孔洞和空洞缺陷， 同時為精細(xì)印刷電路提供了高效率和高質(zhì)量的高級導(dǎo)電油墨。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明
實施例1:
一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方 法，它包括有高分子材料、復(fù)合溶劑、銀和氯化銀粉粒以及表面活性劑組成，其
中
高分子PMMA(商品名Elvacite⑧2016 ，溶度參數(shù)9.3卡0'5厘米'15 )6.0高分子Poly(vinyl acetate)-(vinyl alcohol)溶度參數(shù)9.6卡Q5厘米-1](商 品名UCAR Solution VinylVAGH) 2.0%
溶劑Di(propylene glycol) methyl ether acetate, CH3C02C3H6OC3H6OCH3 (商品提供商Aldrich) 6%
石油裂解復(fù)合溶劑(商品名BAS-90 petroleum distillate) 6%
納米微米Ag和AgCI銀粉粒(商品提供商Colonial Metal Inc ) 78%
表面活性劑(商品提供商3M，F(xiàn)C170C) 2%
其它添加劑適量。
由此法生產(chǎn)Ag/AgCI參比電極具有親水性，純水在Ag/AgCI參比電極表面接近0度。
權(quán)利要求
1、一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方法，其特征是它包括有高分子材料、復(fù)合溶劑、銀和氯化銀粉粒以及表面活性劑組成，高分子材料用量4-10％復(fù)合溶劑用量3-20％銀和氯化銀粉粒50-85％表面活性劑1-5％其它適量添加劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCI 參比電極漿料及其制備方法，其特征是所述的高分子材料是由至少兩種高分子 組成，其溶度參數(shù)在9.0 —11.0(卡°5厘米_1'5),不同高分子之間的溶度參數(shù)差 別小于(至少等于)1.5(卡"厘米"'5)，最為理想的高分子的溶度參數(shù)要大于(至 少等于)9.3(卡^厘米—15)，小于(至少等于)10.3(卡Qs厘米A"不同高分子之間的 高分子的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)0.7(卡"厘米")，表面活性劑的尺寸在5 納米到100納米之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCI 參比電極漿料及其制備方法，其特征是所述的高分子材料體系可以是共聚物和 非共聚物結(jié)構(gòu)，其高分子長鏈的重復(fù)單元包括，氯乙烯，二氯乙烯，醋酸乙烯脂， 甲基丙烯酸甲脂，烷基脂，丙烯酸烷基脂，丙稀腈，乙烯醇，高分子包括并不限 于天然纖維，改性纖維素，聚氨酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCI 參比電極漿料及其制備方法，其特征是所述的氯化銀(AgCI)粉粒不大于5 微米(micrometer)，其顆粒分布范圍大，理想分布范圍從50納米到2微米。 其中銀幾何形狀是非規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，尺寸不大于20微米理想分布范圍從100納 米到10微米。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCI 參比電極漿料及其制備方法，其特征是所述的復(fù)合溶劑由至少兩種溶劑組分組 成，包括并不限于，烷基酮，芳香酮，含有烷基的乙烯醇醚類和脂類，混合型乙 醇醚溶劑，正-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基丙撐脲，1,4-二氧六環(huán)，N,N-二甲基苯胺，N-甲基吡咯烷酮，二氧六環(huán)，二乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚醋酸酯，二乙 二醇二甲醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，石油精溜后混合溶劑三乙二醇甲 醚，三乙二醇乙醚，四氫糠醇，四氫呋喃，乙二醇單丁醚，乙二醇單甲醚，乙二 醇二甲醚。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方法，其特征是所述的復(fù)合溶劑是能生物降解的環(huán)保型無毒溶劑，包括，二價酸酯混合物，其主要成分是丁二酸二甲酯CH300C(CH2)200CH3、戊二酸二甲酯CH300C(CH2) 3、已二酸二甲酯 CH300C (4C00CH3)，也包括醇醚類CH3 (CH2) 30CH2CH20H, CH3(CH2)3(0CH2CH2)20H和醚酯類，CH3 (CH2) 30CH2CH20C0CH3和 CH3CH20CH2CH20CH2CH20C0CH3，所用溶劑和復(fù)合溶劑的溶度參數(shù)和高分子溶度 參數(shù)的差值均小于(至少等于)2.0 (卡0.5厘米-1.5 )。
7、 一種制備權(quán)利要求1所述的親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl 參比電極槳料的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行-(1) 在高效混合釜中，由復(fù)合溶劑首先把兩種和兩種以上的高分子完全溶 解；(2) 混合釜產(chǎn)生負(fù)壓；(3) 把納米和/或微米級Ag/AgCI粉粒通過一個定量導(dǎo)管或隧道，吸入到混A《.(4) 然后用高效混合釜(如雙位攪拌器，即是同一個混合釜有兩個大小不同 的攪拌混合器)把Ag/AgCI粉粒充分混合均勻。(5) 在混合步驟完成后，通過三輥密煉機(jī)進(jìn)一步密煉細(xì)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電參比電極材料，尤其是涉及一種親水性納米微米級微相半分離導(dǎo)電Ag/AgCl參比電極漿料及其制備方法，適用于絲網(wǎng)印刷或滾筒式印刷生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。它包括有高分子材料、復(fù)合溶劑、銀和氯化銀粉粒以及表面活性劑組成，其中，高分子材料是由至少兩種高分子組成，其溶度參數(shù)再9.0-11.0(卡^0.5厘米^-1.5)，不同高分子之間的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)1.5(卡^0.5厘米^-1.5)，溶劑采用復(fù)合體系，特別是環(huán)保型可自然講解型溶劑體系。所用的氯化銀(AgCl)粉粒不大于5微米(micrometer)，銀的尺寸不大于20微米，表面活劑性的尺寸在5納米到100納米之間。
文檔編號H01B1/00GK101599310SQ20091003256
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者張祥成 申請人:張祥成