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氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料及其制備方法、用途的制作方法

文檔序號:6928260閱讀:289來源:國知局
專利名稱:氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料,特別是一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
超級電容器在汽車、電力、鐵路、通訊、國防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場潛力,被世界各國所廣泛關(guān)注。但是超級電容器的核心部分一高性能電極材料的生產(chǎn)上一直存在瓶頸。當(dāng)前大部分超電容產(chǎn)品是基于雙電層電容儲電機(jī)理的廉價(jià)的碳材料,在此基礎(chǔ)上欲同時(shí)提高其功率密度和能量密度難度很大;碳納米管材料昂貴的制備成本使其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。基于氧化還原反應(yīng)的贗電容儲存電荷的導(dǎo)電聚苯胺,具有較高的能量密度,但是其離子摻雜/去摻雜會引起其膜的體積出現(xiàn)膨脹/收縮,使膜開裂,最終導(dǎo)致電極材料的電性能下降,充放電循環(huán)壽命短、穩(wěn)定性差,影響其利用率等。為此,將碳材料與聚苯胺復(fù)合成了挖掘具有高性能電極新材料的途徑之一,譬如導(dǎo)電聚苯胺/碳納米管(Mi, H. et al., Microwave-Assisted Synthesis andElectrochemical Capacitance of Polyaniline/Multi-Wall Carbon Nanotubes Composite.Electrochem. Commun. 2007, 9, 2859-2862;鄧梅根等,中國發(fā)明專利CN 1887965A)、聚苯胺/活性炭(王琴等,超級電容器用聚苯胺/活性炭復(fù)合電極的研究.新型炭材料.2008, 23, 275-280)等復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)均有了很大程度上的提高?;钚蕴康谋缺砻娣e雖然較大,但由于其導(dǎo)電性不好,復(fù)合材料的性能提高不明顯;碳納米管的制備成本較高也大大限制了其應(yīng)用性能。
石墨烯是以一個(gè)原子厚度存在的二維石墨納米片,擁有很多獨(dú)特的物化性能,如超大的比表面積,優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械性等,并因此迅速引起了廣泛關(guān)注。它是已知材料中最薄的一種,但卻是硬度最大、韌性最大的材料。其氧化物即氧化石墨烯也具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能,美國科學(xué)家制備的"氧化石墨烯"紙是一種強(qiáng)度高、柔韌性強(qiáng)禾口輕質(zhì)的新型類紙材料(Dmitriy A. Dikin et al. Preparation and characterization of grapheneoxide paper. Nature 2007, 448,457-460),這種新型材料既可以用作燃料電池的電解質(zhì)或儲氫材料、超級電容器和電池的電極、超薄型化學(xué)過濾器,也可以與聚合物等混合生產(chǎn)新的材料。在復(fù)合材料中引入石墨烯類材料(如第一個(gè)高分子/石墨烯復(fù)合物,Sasha
4Stankovich et al. Graphene陽based composite materials. Nature 2006, 442, 282-286),禾U用其特殊的二維納米結(jié)構(gòu)、超高表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性、超強(qiáng)的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn),可以制備出一些新的功能復(fù)合材料,開拓新型碳基材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級電容器等儲能器件的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法,該方法能夠在提高聚苯胺比容和延長其充放電壽命。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,由以下步驟制備而得
(1) 將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;
(2) 室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;
(3) 在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,攪拌聚合;
(4) 反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法,步驟如下
(1) 將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;
(2) 室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;
(3) 在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,定容后使得苯胺與過氧化氫的濃度相等,攪拌聚合;
(4) 反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料的用途,將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合
材料作為超級電容器、電池的儲電系統(tǒng)的電極材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)充分利用以單片層形式穩(wěn)定存在的氧化
石墨烯的超大比表面積提高復(fù)合物的雙電層電容;(2)利用氧化石墨烯表面羧基等含氧
基團(tuán)形成結(jié)合位點(diǎn),通過羧酸基團(tuán)的化學(xué)摻雜作用,以及兩組分間大量的氫鍵作用和兀-兀
堆積作用,使得氧化石墨烯與聚苯胺骨架有機(jī)地結(jié)合在一起,形成氧化石墨烯/聚苯胺納
米復(fù)合材料,組分間的協(xié)同作用使得復(fù)合電極材料的超級電容性能大大提高,尤其在比容量和充放電循環(huán)壽命方面;(3)利用氧化石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能提高復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)壽命;(4) 一步原位摻雜聚合實(shí)現(xiàn)了單片層氧化石墨烯與聚苯胺材料的均勻分散,同時(shí)在聚合過程中氧化石墨烯還充當(dāng)了納米纖維組裝體的模板角色;(5) —步原位摻雜聚合的制備方法操作過程簡便,與其它碳材料/聚苯胺復(fù)合材料相比,其生產(chǎn)成本比碳納米管或碳纖維復(fù)合材料低,較活性炭復(fù)合材料的性能優(yōu)越;(6)應(yīng)用本發(fā)明制備的復(fù)合物,結(jié)合了氧化石墨烯和聚苯胺以及納米材料的特性,可在超級電容器以及其他能源電極材料領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是本發(fā)明實(shí)例1制備的氧化石墨與苯胺質(zhì)量比(GO:ANI)為1:100的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的TEM (a)和IR (b)圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)例1制備的氧化石墨與苯胺質(zhì)量比(GO:ANI)為1:100的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料在不同電流密度下的充放電圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)例1~5制備的不同氧化石墨與苯胺質(zhì)量比的復(fù)合電極材料在10mV/S時(shí)的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料及其制備方法,步驟制如下
(1) 將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;超聲時(shí)間為超聲20~120 min。
(2) 室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;超聲時(shí)間為超聲10 60min。
(3) 在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,攪拌聚合;反應(yīng)溫度為0 20'C,攪拌聚合時(shí)間4 24h。
(4) 反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
其中,水與氧化石墨的用量之比1:1 100:1,氧化石墨與苯胺的質(zhì)量之比為1:10 1:300,苯胺、過氧化氫、三氯化鐵的摩爾之比為300~1000:300~1000:1;其中,水、苯胺、30%的過氧化氫、37%的鹽酸、O.lmol/L的三氯化鐵的用量,以毫升計(jì);氧化石墨的用量,以毫克計(jì)。苯胺與過氧化氫的濃度均在0.05 0.5mol/L之間,鹽酸的濃度在 0.5—1.5 mol/L之間。
本發(fā)明氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料的用途是將氧化石墨烯/聚苯胺 復(fù)合材料作為超級電容器、電池的儲電系統(tǒng)的電極材料。
本發(fā)明在以過氧化氫為氧化劑、三氯化鐵為催化劑、鹽酸為主要摻雜酸的苯胺聚 合過程中加入氧化石墨烯,借助氧化石墨烯表面氧基基團(tuán),通過羧酸基團(tuán)的摻雜作用, 兩組分之間的氫鍵作用以及7WC堆積作用,使得氧化石墨烯與聚苯胺骨架有機(jī)地結(jié)合在 一起,形成氧化石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料,組分間的協(xié)同作用使得復(fù)合電極材料的超 級電容性能大大提高,尤其在提高聚苯胺的比容量和循環(huán)壽命方面。
實(shí)施例l:氧化石墨的制備。將10g五氧化二磷和10g過硫酸鉀加入到8(TC、 30 mL濃硫酸中攪拌30min后取出,常溫下反應(yīng)6 h后將產(chǎn)物過濾、洗滌至中性并在常溫 下晾干至恒重。將上述產(chǎn)物加入到460mL0'C的濃硫酸中,攪拌并緩慢加入高錳酸鉀, 同時(shí)控制體系溫度不超過15 'C,攪拌均勻后升溫至35±3 'C,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后,向 體系中緩慢加入1L去離子水,控制溫度不超過10(TC,繼續(xù)攪拌15min。加入2.8L去 離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。攪拌5min后將所得棕色懸浮液抽濾、透析 至濾液中沒有硫酸根離子。將產(chǎn)物在6(TC下真空烘干。
(1)將18.6mg的氧化石墨加到192.26mL水中,超聲20 120min。,形成以單片層 均勻分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加1.86mL苯胺, 超聲10 60min分散形成0.1mol/L苯胺的混合液;(3)在4。C下,向混合液中分別逐滴 加入2.06 mL的30%過氧化氫、0.4 mL的0.1mol/L三氯化鐵和3.42 mL的37%鹽酸溶 液,過氧化氫的濃度為0.1 mol/L,鹽酸的濃度為1.5mol/L,攪拌聚合24h; (4)反應(yīng)完 畢,將得到的混合液離心、用水、乙醇反復(fù)洗滌后,經(jīng)40'C真空干燥得到氧化石墨與苯 胺質(zhì)量比(GO:ANI)為1:100的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)分別用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜儀進(jìn)行表征,結(jié)果如圖 1 (a和b)所示。TEM說明所得復(fù)合物為納米纖維結(jié)構(gòu)。氧化石墨(GO)、聚苯胺(PANI)、 氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的紅外對比結(jié)果證明,GO的羰基和羥基等含氧基團(tuán)的 特征峰在氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料中都發(fā)生紅移,表明氧化石墨烯與聚苯胺骨架通過 摻雜和氫鍵作用等作用力有機(jī)地結(jié)合在一起,形成了氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。將所得電極材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)與粘結(jié)劑(PTFE)按比例混合均勻壓到集流 體上制成電極,進(jìn)行不同恒電流充放電和10mV/s掃描速率的循環(huán)伏安測試,結(jié)果如圖 2和圖3中1:100的曲線所示。超級電容器單電極的比電容量(C,F(xiàn)/g)可以根據(jù)充放電 公式C- (/△/) / (mA£)或者CO / (加O來計(jì)算,其中I為放電電流,厶,為放電 時(shí)間,m為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量,A五為放電的電壓降不包括有等效中聯(lián)內(nèi)阻(ESR) 造成的壓降區(qū)間,^是f盾環(huán)伏安的電壓掃描速率。制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合 電極材料的比容量為530 F/g,而聚苯胺比容量為216 F/g。
實(shí)施例2:氧化石墨的制備同實(shí)施例l。
(1 )將15.5mg的氧化石墨加到196.79mL水中超聲20-120 min,形成以單片層
均勻分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加0.93mL苯胺,
超聲10 60min分散形成0.05mol/L苯胺的混合液;(3)在0'C下,向混合液中分別逐滴
加入1.72mL的30。/。過氧化氫、0.33mL的O.lmol/L三氯化鐵和0.23mL的37%鹽酸溶液,
過氧化氫的濃度為0.083 mol/L,鹽酸的濃度為0.1 mol/L,攪拌聚合24h; (4)反應(yīng)完畢,
將得到的混合液離心、用水、乙醇反復(fù)洗滌后,經(jīng)4(TC真空干燥得到氧化石墨與苯胺質(zhì)
量比(GO:ANI)為l:60的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的10mV/s下的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖3中
l:60的曲線所示。復(fù)合電極材料的比容量為650F/g。
實(shí)施例3:氧化石墨的制備同實(shí)施例l。 (1)將186.2mg的氧化石墨加到190.61mL水中超聲20~120 min,形成以單片層均 勻分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加3.73mL苯胺, 超聲10 60min分散形成0.2mol/L苯胺的混合液;(3)在l(TC下,向混合液中分別逐滴 加入4.12 mL的30%過氧化氫、0.4 mL的O.lmol/L三氯化鐵和1.14 mL的37%鹽酸溶 液,過氧化氫的濃度為0.2 mol/L,鹽酸的濃度為0.5 mol/L,攪拌聚合12h; (4)反應(yīng)完 畢,將得到的混合液離心、用水、乙醇反復(fù)洗滌后,經(jīng)4(TC真空干燥得到氧化石墨與苯 胺質(zhì)量比(GO:ANI)為l:20的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的10mV/s下的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖3中 l:20的曲線所示。復(fù)合電極材料的比容量為461F/g。
實(shí)施例4:氧化石墨的制備同實(shí)施例1。 (1)將372.5mg的氧化石墨加到188.54mL水中,超聲20 120 min。,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加3.73mL苯胺,
超聲10 60min分散形成0.2mol/L苯胺的混合液;G)在20'C下,向混合液中分別逐滴
加入4.12 mL的30%過氧化氫、1.33 mL的0.1mol/L三氯化鐵和2.28 mL的37%鹽酸溶
液,過氧化氫的濃度為0.2mol/L,鹽酸的濃度為1.0mol/L,攪拌聚合4h; (4)反應(yīng)完
畢,將得到的混合液離心、用水、乙醇反復(fù)洗滌后,經(jīng)40'C真空干燥得到氧化石墨與苯
胺質(zhì)量比(GO:ANI)為l:10的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的10mV/s下的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖3中
1:10的曲線所示。復(fù)合電極材料的比容量為350F/g。
實(shí)施例5:氧化石墨的制備同實(shí)施例1。
(1)將31mg的氧化石墨加到176.11mL水中,超聲20~120 min。,形成以單片層均勻
分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加9.31mL苯胺,超
聲10 60min分散形成0.5mol/L苯胺的混合液;(3)在15'C下,向混合液中分別逐滴加
入10.3 mL的30%過氧化氫、2.0 mL的0.1mol/L三氯化鐵和2.28 mL的37%鹽酸溶液,
過氧化氫的濃度為0.5 mol/L,鹽酸的濃度為1.0mol/L,攪拌聚合24h; (4)反應(yīng)完畢,
將得到的混合液離心、用水、乙醇反復(fù)洗滌后,經(jīng)4(TC真空干燥得到氧化石墨與苯胺質(zhì)
量比(GO:ANI)為1:300的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
制備的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的10mV/s下的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖3中
1:10的曲線所示。復(fù)合電極材料的比容量為430F/g。
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權(quán)利要求
1、一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于由以下步驟制備而得(1)將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;(2)室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;(3)在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,攪拌聚合;(4)反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于水與氧化石墨的用量之比1:1 100:1,氧化石墨與苯胺的質(zhì)量之比為1:10-1:300,苯胺、過氧化氫、三氯化鐵的摩爾之比為300~1000:300~1000:1;其中,水、苯胺、30%的過氧化氫、37%的鹽酸、0.1mol/L的三氯化鐵的用量,以毫升計(jì);氧化石墨的用量,以毫克計(jì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于苯胺與過氧化氫的濃度均在0.05~0.5 mol/L之間,鹽酸的濃度在0.5-1.5 mol/L之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于第(1)步中超聲時(shí)間為超聲20 120min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于第(2)步中超聲時(shí)間為超聲10 60min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料,其特征在于第(3)步中反應(yīng)溫度為0 2(TC,攪拌聚合時(shí)間4 24h。
7、 一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于步驟如下(1) 將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;(2) 室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;(3) 在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,定容后使得苯胺與過氧化氫的濃度相等,攪拌聚合;(4)反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。
8、 一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料的用途,其特征在于將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料作為超級電容器、電池的儲電系統(tǒng)的電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯/聚苯胺超級電容器復(fù)合電極材料及其制備方法、用途,首先將氧化石墨加到水中超聲分散,形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液;室溫下,向所得氧化石墨烯溶液中滴加苯胺,繼續(xù)超聲分散形成混合液;在低溫條件下,向混合液中依次逐滴加入過氧化氫、三氯化鐵和鹽酸溶液,攪拌聚合;反應(yīng)完畢,將得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料,將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料作為超級電容器、電池的儲電系統(tǒng)的電極材料。本發(fā)明通過該制備方法得到了電化學(xué)性能優(yōu)良的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料,大幅度提高了氧化石墨烯和聚苯胺的比容量,同時(shí)氧化石墨烯的加入提高了聚苯胺的充放電壽命。
文檔編號H01G9/058GK101527202SQ20091003102
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者楊緒杰, 江曉紅, 信 汪, 王華蘭, 郝青麗, 陸路德 申請人:南京理工大學(xué)
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