專利名稱：用于紫外探測的有機-無機有序復(fù)合器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的制備方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀50年代，人們就開始了對紫外探測技術(shù)的研究。紫外探測技 術(shù)是繼紅外和激光探測技術(shù)之后發(fā)展起來的又一軍民兩用光電探測技術(shù)。僅就 軍用方面，譬如光電對抗而言，繼紅外對抗和反對抗技術(shù)的日趨成熟，紫外對 抗和反對抗技術(shù)也越來越受到軍方的重視。20世紀80年代后期國外已開始紫外 技術(shù)的軍用研究，并已取得一定的進展。美海軍C-130S直升機和P-3S運輸機上 就有世界上第一臺紫外線告警器AAR-47。不久就有上千套分別裝備于美、英、 加、澳等國的飛機，1991年在海灣戰(zhàn)爭中曾投人實戰(zhàn)。紫外探測技術(shù)在醫(yī)學(xué)、 生物學(xué)方面也有著廣泛的應(yīng)用，特別是近兒年在皮膚病診斷方面有著獨特的應(yīng) 用效果。利用紫外探測技術(shù)在檢測診斷皮膚病時可直接看到病變細節(jié)。也可用 它來檢測癌細胞、微生物、血色素、紅血球、白血球、細胞核等，這種檢測不 但迅速、準確，而且直觀、清楚。
根據(jù)紫外探測過程的機理，紫外探測器可分為熱探測器和光子探測器。其 中光子探測器又分為光發(fā)射探測器，光伏探測器和光導(dǎo)探測器。光發(fā)射探測器 的原理是當輻射照射在某些金屬、金屬氧化物或半導(dǎo)體材料表面時，若該光 子能量足夠大，則足以使材料內(nèi)一些電子完全脫離材料從表面逸出。這種現(xiàn)象 叫做光電子發(fā)射，利用這種效應(yīng)制成的探測器就是光電子發(fā)射探測器。光伏探 測器的原理是對p-n結(jié)或p-i-n結(jié)加上反向偏壓，則當結(jié)區(qū)吸收能量足夠大的 光子后，反向電流就會增加。這種情況類似于光電導(dǎo)現(xiàn)象。這類光伏探測器通 常叫做半導(dǎo)體光電二極管。光導(dǎo)探測器的原理是半導(dǎo)體吸收能量足夠大的光 子后，會把其中的一些電子或空穴從原來不導(dǎo)電的束縛狀態(tài)激活到能導(dǎo)電的自 由狀態(tài)，從而使半導(dǎo)體電導(dǎo)率增加，這種現(xiàn)象叫做光電導(dǎo)效應(yīng)。根據(jù)光電導(dǎo)效 應(yīng)探測輻射的器件稱為光電導(dǎo)(PC)探測器。目前這種器件品種最多，應(yīng)用最廣。 中國專利CN1684275A敘述了一種鎳鎂氧化物日盲區(qū)紫外探測器的制備方法。美 國專禾JUS6326654敘述了一種無機、無機復(fù)合型的紫外探測器。J. Yamaura等人 制得了一種基于無機基底的有機紫外探測器。
本發(fā)明通過一種簡單的方法制得的無機一有機有序復(fù)合紫外探測器，可以 充分利用有序化的無機半導(dǎo)體材料陣列響應(yīng)快、穩(wěn)定性好以及傳輸快等優(yōu)點，以及有機材料價格低廉、結(jié)構(gòu)易調(diào)等優(yōu)點，有效地節(jié)約成本，使性能更加優(yōu)越。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的制備 方法。
包括如下步驟
1) 純度為95~99.8%的高純金屬片或沉積有95 99.8%的高純金屬的基底依 次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗漆1 20分鐘后，用去離子水漂洗并烘干，再對 其進行化學(xué)拋光，獲得基底電極；
2) 以鉑片作為陰極，基底電極作為陽極，在電解液中，對陽極進行氧化， 電壓為2 30伏，時間為5 120分鐘，用去離子水沖洗后，置于180 68(TC空氣 或氧氣環(huán)境中熱處理3-9小時后自然降溫，取出，獲得管狀金屬氧化物陣列；
3) 在管狀金屬氧化物陣列上涂覆一層厚度為2nm 200nm的有機層；
4) 在有機層上涂覆一層厚度為2 60nm的電極層。
所述高純金屬片為鈦、鋅、鎳、鎂、鋁或錫?；诪槠胀úＡА?dǎo)電玻璃、 硅片或高分子樹脂，高純金屬采用真空蒸鍍或磁控濺射方法沉積在基底上，厚 度為ljim ~ 100nm。電解液是硫酸、醋酸、鹽酸、磷酸、氟化鉀水溶液、氟化 鈉水溶液、硫酸氫鈉水溶液中的一種或幾種的混合物，電解液pH值為1~6.5。 管狀金屬氧化物陣列的管長為0.02^im 10^im、管徑為10nm 120nm。有機層 為三苯胺、烷基取代三苯胺、苯腙、萘苯腙、四苯基聯(lián)苯胺、烷基取代四苯基 聯(lián)苯胺、聚乙烯基咔唑、聯(lián)吡啶、吡唑啉、聚苯撐乙烯或烷基取代聚苯撐乙烯。 電極層為金、銀、鋁、鎂、鈣、鉑或碳膠。有機層的涂覆方法為溶液旋涂、浸 涂或真空蒸鍍。電極層的涂覆方法為磁控濺射、真空蒸鍍或刷涂。
本發(fā)明通過無機材料和有機材料的協(xié)同效應(yīng)，并利用有序化的無機材料陣 列，制得了性能優(yōu)于單組分材料以及普通有機-無機復(fù)合材料的紫外探測器。其 工藝簡單，易于實現(xiàn)，在成本增加有限的情況下大幅度提高了性能。
圖1是本發(fā)明的用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的結(jié)構(gòu)示意圖； 自上而下依次由電極層，有機層，管狀金屬氧化物陣列和基底組成；
圖2是管狀金屬氧化物陣列的掃描電鏡圖片；這種多孔結(jié)構(gòu)有利于有機小 分子的滲入，從而增大無機、有機材料之間的接觸面積，使更多光生電子-空穴 對分離,增強光響應(yīng)；
圖3是本發(fā)明的用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的紫外吸收譜圖；從譜圖中可以看出，該探測器對280~420nm的光有很強的吸收，表明其在 紫外區(qū)探測的特點；
圖4是本發(fā)明的用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件在紫外光輻照下 亮態(tài)和暗態(tài)時的I-V曲線。2V時光/暗電流之比可達400。電流的增強來源于管 狀金屬氧化物陣列和有機薄膜之間大的接觸面積以及載流子在管狀陣列中的快 速傳輸。
具體實施例方式
通過如下實施例對本發(fā)明作進一步的詳述 實施例1:
高純鋅片(純度95%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pl^6.5的硫酸水溶 液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鋅片作為陽極，兩極間的距離 恒定，氧化電壓為30V。反應(yīng)進行120分鐘后取出部分氧化的鋅片，用去離子水 沖洗干凈，置于馬富爐中，38(TC空氣環(huán)境中保溫9小時后自然降溫，獲得管狀 '氧化鋅陣列，在上述陣列上真空蒸鍍200nm的三苯胺薄膜，最后在三苯胺薄膜上 磁控濺射一層60nm厚的金電極。
實施例2:
高純鎂片(純度99.8°/。)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌20分鐘后，用 去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-l的醋酸水溶 液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鎂片作為陽極，兩極間的距離 恒定，氧化電壓為2V。反應(yīng)進行5分鐘后取出部分氧化的鎂片，用去離子水沖洗 干凈，置于馬富'爐中，68(TC氧氣環(huán)境中保溫3小時后自然降溫，獲得管狀氧化 鎂陣列，在上述陣列上真空蒸鍍2nm的聯(lián)吡啶薄膜，最后在聯(lián)吡啶薄膜上磁控濺 射一層20nm厚的銀電極。
實施例3:
高純鈦片(純度99.8%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌l分鐘后，用 去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-3的鹽酸為電 解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鈦片作為陽極，兩極間的距離恒定， 氧化電壓為10V。反應(yīng)進行15分鐘后取出部分氧化的鈦片，用去離子水沖洗干凈， 置于馬富爐中，28(TC氧氣環(huán)境中保溫4小時后自然降溫，獲得管狀氧化鈦陣列， 在上述陣列上旋涂20nm的聚乙烯基咔唑薄膜，最后在聚乙烯基咔唑薄膜上真空 蒸鍍一層20nm厚的鋁電極。實施例4:
高純鎳片(純度96%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌5分鐘后，用去
離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-4的鹽酸為電解
液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鎳片作為陽極，兩極間的距離恒定，氧
化電壓為20V。反應(yīng)進行10分鐘后取出部分氧化的鎳片，用去離子水沖洗千凈， 置于馬富爐中，48(TC氧氣環(huán)境中保溫6小時后自然降溫，獲得管狀氧化鎳陣列， 在上述陣列上真空蒸鍍100nm的苯腙薄膜，最后在苯腙薄膜上磁控濺射一層 40nm厚的鎂電極。 實施例5:
高純鋁片(純度97%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌15分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH二3.3的氟化鉀水 溶液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，錫片作為陽極，兩極間的距 離恒定，氧化電壓為25V。反應(yīng)進行70分鐘后取出部分氧化的鎳片，用去離子水 沖洗干凈，置于馬富爐中，50(TC氧氣環(huán)境中保溫5.6小時后自然降溫，獲得管狀 氧化錫陣列，在上述陣列上浸涂73nm的四苯基聯(lián)苯胺薄膜，最后在四苯基聯(lián)苯 胺薄膜上磁控濺射一層15nm厚的鈣電極。
實施例6:
高純錫片(純度99.8%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌6分鐘后，用 去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-4.8的氟化鉀、 醋酸混合水溶液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，錫片作為陽極， 兩極間的距離恒定，氧化電壓為25V。反應(yīng)進行70分鐘后取出部分氧化的鎳片， 用去離子水沖洗干凈，置于馬富爐中，30(TC空氣環(huán)境中保溫8.8小時后自然降溫， 獲得管狀氧化錫陣列，在上述陣列上溶液旋涂47nm的聚苯撐乙烯薄膜，最后在 聚苯撐乙烯薄膜上真空蒸鍍一層15nm厚的鉑電極。
實施例7:
真空蒸鍍有高純鈦的玻璃基底依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌3分鐘后， 用去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以 11=5.2的氟化 鉀、醋酸、硫酸、鹽酸混合水溶液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極， 沉積有高純鈦的玻璃作為陽極，兩極間的距離恒定，氧化電壓為18V。反應(yīng)進行 55分鐘后取出，用去離子水沖洗干凈，置于馬富爐中，57(TC空氣環(huán)境中保溫7.2 小時后自然降溫，獲得管狀氧化鈦陣列，在上述陣列上溶液旋涂155nm的吡唑啉 薄膜，最后在吡唑啉薄膜上刷涂一層28nm厚的碳膠電極。實施例8:真空蒸鍍有99.8%高純鎂的導(dǎo)電玻璃基底依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗 滌13分鐘后，用去離子水漂洗并供干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以 pl^2的磷酸水溶液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，沉積有高純鎂 的導(dǎo)電玻璃作為陽極，兩極間的距離恒定，氧化電壓為15V。反應(yīng)進行30分鐘后 取出，用去離子水沖洗干凈，置于馬富爐中，480。C氧氣環(huán)境中保溫3小時后自 然降溫，獲得管狀氧化鎂陣列，在上述陣列上真空蒸鍍2nm的4,4-聯(lián)苯二胺薄膜， 最后在4,4-聯(lián)苯二胺薄膜上磁控濺射一層60nm厚的金電極。實施例9:真空蒸鍍有95%高純鋅的硅片依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌18分鐘后， 用去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pHM.5的氟化 鈉、醋酸、硫酸、鹽酸混合水溶液為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極， 沉積有高純鋅的硅片作為陽極，兩極間的距離恒定，氧化電壓為12V。反應(yīng)進行 5分鐘后取出，用去離子水沖洗千凈，置于馬富爐中，38(TC空氣環(huán)境中保溫9小 時后自然降溫，獲得管狀氧化鋅陣列，在上述陣列上真空蒸鍍200nm的萘苯腙薄 膜，最后在萘苯腙薄膜上磁控濺射一層20nm厚的銀電極。實施例10:磁控濺射有99.8%高純鈦的高分子樹脂依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌 8分鐘后，用去離子水漂洗并烘千，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-5 的磷酸、醋酸、氟化鈉、硫酸氫鈉為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極， 沉積有高純鈦的高分子樹脂作為陽極，兩極間的距離恒定，氧化電壓為10V。反 應(yīng)進行25分鐘后取出，用去離子水沖洗干凈，置于馬富爐中，18(TC氧氣環(huán)境中 保溫4.5小時后自然降溫，獲得管狀氧化鈦陣列，在上述陣列上真空蒸鍍20nm的 4，4，，4"-三-(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺薄膜，最后在4,4，,4"-三-(3-甲基苯基苯胺基) 三苯胺薄膜上真空蒸鍍一層30nm厚的金電極。實施例11:高純鈦片(純度99.8%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用 去離子水漂洗并烘千，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-2.3的鹽酸，氟 化鉀為電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鈦片作為陽極，兩極間的距 離恒定，氧化電壓為24V。反應(yīng)進行35分鐘后取出部分氧化的鈦片，用去離子水 沖洗干凈，置于馬富爐中，38(TC氧氣環(huán)境中保溫4小時后自然降溫，獲得管狀 氧化鈦陣列，在上述陣列上旋涂20nm的烷基取代聚苯撐乙烯薄膜，最后在烷基取代聚苯撐乙烯薄膜上真空蒸鍍一層20nm厚的鋁電極。 實施例12:高純鎳片(純度99.8%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌9分鐘后，用 去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pH-4.3的磷酸為 電解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鎳片作為陽極，兩極間的距離恒定， 氧化電壓為17V。反應(yīng)進行8分鐘后取出部分氧化的鎳片，用去離子水沖洗干凈， 置于馬富爐中，36(TC氧氣環(huán)境中保溫6小時后自然降溫，獲得管狀氧化鎳陣列， 在上述陣列上真空蒸鍍100nm的垸基取代四苯基聯(lián)苯胺薄膜，最后在烷基取代四 苯基聯(lián)苯胺薄膜上磁控濺射一層40nm厚的鎂電極。實施例13:高純鎳片(純度96%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌19分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pHM.3的磷酸為電 解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鎳片作為陽極，兩極間的距離恒定， 氧化電壓為17V。反應(yīng)進行8分鐘后取出部分氧化的鎳片，用去離子水沖洗干凈， 置于馬富爐中，36(TC氧氣環(huán)境中保溫6小時后自然降溫，獲得管狀氧化鎳陣列， 在上述陣列上真空蒸鍍lOOnm的N,N'-二苯基-N,N，-雙-(l-萘基-l,l，-聯(lián)苯)-4,4'-二 胺薄膜，最后在N,N，-二苯基-N,N，-雙-(l-萘基-l,l，-聯(lián)苯)-4,4，-二胺薄膜上磁控濺 射一層40nm厚的鎂電極。實施例14:高純鎂片(純度98%)依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光。陽極氧化過程以pl^4.3的磷酸為電 解液，采用二電極體系，鉑片作為陰極，鎳片作為陽極，兩極間的距離恒定， 氧化電壓為17V。反應(yīng)進行8分鐘后取出部分氧化的鎳片，用去離子水沖洗干凈， 置于馬富爐中，36(TC氧氣環(huán)境中保溫6小時后自然降溫，獲得管狀氧化鎳陣列， 在上述陣列上真空蒸鍍lOOnm的N,N，-二苯基-N,N，-雙-(3-甲基苯基)-l,l，-聯(lián)苯 -4,4，-二胺薄膜，最后在]^^-二苯基-1^，1^-雙-(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺薄 膜上磁控濺射一層40nm厚的鎂電極。
權(quán)利要求
1.一種用于紫外探測的有機-無機有序復(fù)合器件的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)純度為95～99.8％的高純金屬片或沉積有95～99.8％的高純金屬的基底依次用丙酮、異丙醇、甲醇超聲洗滌1～20分鐘后，用去離子水漂洗并烘干，再對其進行化學(xué)拋光，獲得基底電極；2)以鉑片作為陰極，基底電極作為陽極，在電解液中，對陽極進行氧化，電壓為2～30伏，時間為5～120分鐘，用去離子水沖洗后，置于180～680℃空氣或氧氣環(huán)境中熱處理3-9小時后自然降溫，取出，獲得管狀金屬氧化物陣列；3)在管狀金屬氧化物陣列上涂覆一層厚度為2nm～200nm的有機層；4)在有機層上涂覆一層厚度為2～60nm的電極層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于所述高純金屬片為鈦、鋅、鎳、鎂、鋁或錫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于所述的基底為普通玻璃、導(dǎo)電玻璃、硅片或高分子樹脂， 高純金屬采用真空蒸鍍或磁控濺射方法沉積在基底上，厚度為lpm 100|im。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于所述的電解液是硫酸、醋酸、鹽酸、磷酸、氟化鉀水溶 液、氟化鈉水溶液、硫酸氫鈉水溶液中的一種或幾種的混合物，電解液pH值為 1~6.5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于所述的管狀金屬氧化物陣列的管長為0.02iam 10iam、管 徑為10nm 120nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于所述的有機層為三苯胺、垸基取代三苯胺、苯腙、萘苯 腙、四苯基聯(lián)苯胺、烷基取代四苯基聯(lián)苯胺、聚乙烯基咔唑、聯(lián)吡啶、吡唑啉、 聚苯撐乙烯或垸基取代聚苯撐乙烯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于電極層為金、銀、鋁、鎂、鈣、鉑或碳膠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于有機層的涂覆方法為溶液旋涂、浸涂或真空蒸鍍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外探測的有機一無機有序復(fù)合器件的 制備方法，其特征在于電極層的涂覆方法為磁控濺射、真空蒸鍍或刷涂。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于紫外探測的有機-無機有序復(fù)合器件的制備方法。首先采用電化學(xué)陽極氧化的方法將高純金屬基片或沉積在基底上的高純金屬部分氧化，獲得管狀金屬氧化物陣列，然后依次涂有機層和電極層。通過合適的工藝控制管狀金屬氧化物陣列的長度以及有機層與電極層厚度。本發(fā)明的優(yōu)點是通過有機、無機半導(dǎo)體材料的組合，充分綜合了有機材料價格低廉、結(jié)構(gòu)易調(diào)、可大面積制作，以及無機材料穩(wěn)定性好的優(yōu)點，同時利用陣列化的無機半導(dǎo)體材料，提高響應(yīng)度，其工藝簡單，易于實現(xiàn)。
文檔編號H01L51/48GK101246952SQ200810059558
公開日2008年8月20日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者剛 吳, 茫 汪, 陳紅征, 韓延剛 申請人:浙江大學(xué)