專利名稱：層狀聚合物基ptc材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物PTC材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種聚合 物/炭黑PTC材料及其制備方法。二、 背景技術(shù)PTC (電阻體)材料是一類具有正溫度系數(shù)的熱敏電阻材料，在一定的轉(zhuǎn)變 溫度下，其電阻率迅速增加至一極限值，發(fā)生(半)導(dǎo)體一絕緣體的相互轉(zhuǎn)變， 因此可用于制備自限溫加熱器、過電流保護(hù)元件以及其它感溫器件等。一般來說， PTC材料分為陶瓷基和聚合物基兩大類型。陶瓷基PTC材料由于脆性、加工成型困 難和成本高，其進(jìn)一步的應(yīng)用受到限制。而聚合物基的復(fù)合型PTC材料因?yàn)榫哂?在較大范圍內(nèi)可調(diào)的導(dǎo)電性能、易于成型、可曲撓、成本低以及PTC強(qiáng)度高等特 點(diǎn)，得到越來越廣泛的運(yùn)用。目前，研究和應(yīng)用最為熱門的聚合物基PTC材料是炭黑填充聚烯烴類復(fù)合材 料。對于這類PTC材料，電阻率的突變發(fā)生在聚合物基體的熔點(diǎn)處，這是因?yàn)榫?合物的急劇膨脹，導(dǎo)電炭黑粒子間距增大，導(dǎo)電通道消失，從而電阻率劇增。為 了表征PTC效應(yīng)，通常將電阻率與溫度關(guān)系曲線上電阻率突變峰值與室溫電阻率 的比值的對數(shù)定義為PTC強(qiáng)度。PTC強(qiáng)度越大，PTC效應(yīng)越明顯。根據(jù)PTC強(qiáng)度定義， 室溫電阻率越低或熔點(diǎn)電阻率越高則PTC強(qiáng)度越大。PTC材料需要較低的室溫電阻 率以滿足常溫下的導(dǎo)電要求，高的炭黑含量可以滿足這一要求，但不利于達(dá)到高 的PTC強(qiáng)度。如何解決這一矛盾，以及獲得具有高PTC強(qiáng)度的聚合物/炭黑導(dǎo)電復(fù) 合材料成為科學(xué)界和工業(yè)界追求的目標(biāo)。常用手段如下-1.以兩相聚合物作為基體，產(chǎn)生雙逾滲現(xiàn)象。這類復(fù)合型導(dǎo)電復(fù)合材料的雙逾滲行為是炭黑在不相容聚合物組分中產(chǎn)生的逾滲現(xiàn)象。它的產(chǎn)生受到共混物中形成的結(jié)構(gòu)連續(xù)相和炭黑在該相中的逾滲行為的共同影響，也就是雙逾滲行為是 由炭黑在一個連續(xù)相中的逾滲過程和該連續(xù)相在另一聚合物中的逾滲過程組成。炭黑在兩相聚合物基體中的分布狀態(tài)分為兩種情況炭黑優(yōu)先均勻分布于其中一 相，該相為連續(xù)相；聚合物基體形成雙連續(xù)相，炭黑位于雙連續(xù)相的界面處。通 過雙逾滲可以獲得較低的逾滲閾值。而炭黑含量的降低有利于PTC強(qiáng)度的提高。2. 炭黑的表面處理。炭黑作為導(dǎo)電填料，在聚合物基體中的聚集效率、結(jié)構(gòu) 連續(xù)性、熔融行為以及其分散行為對PTC材料的性能起決定作用。由于炭黑表面 不同程度地存在著各種極性基團(tuán)，粒子間內(nèi)聚能非常強(qiáng)，加之粒子的聚集體表面 積大，在基體材料中難分散、易凝聚，影響炭黑粒子與基體材料的相容性，降低 了PTC強(qiáng)度和帶來NTC現(xiàn)象。廣大科研和生產(chǎn)工作者利用接枝交聯(lián)、氧化法、等離 子濺射、氣體或蒸汽刻蝕、高溫處理等方法從不同角度改善炭黑粒子的表面性質(zhì)， 進(jìn)而增強(qiáng)其與高分子基體材料的相容性，提高PTC強(qiáng)度。3. 基體樹脂的交聯(lián)。許多研究證明交聯(lián)是提高PTC強(qiáng)度、材料重復(fù)穩(wěn)定性及 消除NTC效應(yīng)最有效的方法，最近的研究多集中于輻照交聯(lián)工藝，因?yàn)樗哂羞B 續(xù)性和均勻性等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外大多數(shù)的專利采用輻照交聯(lián)。輻照作用于PTC材料 時，除發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，還會發(fā)生高分子材料和炭黑粒子的表面接枝反應(yīng)，這也有 利于PTC強(qiáng)度的提高。但研究也表明，輻照的劑量過大或過小均不利于PTC強(qiáng)度的提咼。以上這些提高材料PTC強(qiáng)度的手段，在一定的程度都能或多或少地提高PTC 強(qiáng)度，但提高的程度還不能達(dá)到人們的預(yù)期，需要開發(fā)出新的技術(shù)解決材料PTC 強(qiáng)度的提高。三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對制備聚合物基PTC材料的現(xiàn)狀而提供一種新的聚合物 基PTC材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的聚合物PTC材料難以獲得高PTC 強(qiáng)度，形態(tài)結(jié)構(gòu)難以具有可設(shè)計性等技術(shù)問題。本發(fā)明的上述目的可通過具有以下技術(shù)方案的層狀聚合物基PTC材料來實(shí) 現(xiàn)層狀聚合物基PTC材料的結(jié)構(gòu)為由至少一層的聚合物絕緣層，和至少一層 以炭黑為導(dǎo)電物質(zhì)、以聚合物為基體的導(dǎo)電層交替疊合構(gòu)成。在上述技術(shù)方案中，所述絕緣層基體聚合物為選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、合成橡膠和聚氨酯中的一種純聚合物，或?yàn)檫x自它們中的不少于兩種的聚合物共混物，即 由它們中的不少于兩種的聚合物經(jīng)混合擠出制取的粒料。在上述技術(shù)方案中，所述導(dǎo)電層基體聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、 聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、合成橡膠和聚 氨酯中的至少一種，即可以是它們中的一種或兩種以上。炭黑在導(dǎo)電層物料中的 重量含量一般控制在5-16%范圍。在上述技術(shù)方案中，當(dāng)導(dǎo)電層基體聚合物與絕緣層聚合物不相容時，導(dǎo)電層 物料顆?；?和絕緣層物料顆粒中加入有使聚合物相互融合的相容劑。相容劑可 為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、SBS等。相容劑的具體類型根據(jù)聚合物特性確定。在上述技術(shù)方案中，制備層狀聚合物基PTC材料的原料在制備PTC材料之 前一般干燥至含水率<0.02%。制備上述技術(shù)方案所述層狀聚合物基PTC材料的方法將導(dǎo)電層物料和絕 緣層物料分別投入分層共擠裝置的兩臺擠出機(jī)中，熔融塑化后，使兩股熔體在匯 合器中疊合，經(jīng)過n個分疊單元的切割和疊合后，從出口模流出得到2("+1)層由 導(dǎo)電層和絕緣層交替分布的聚合物基PTC材料。在上述制備層狀聚合物基PTC材料的方法中，導(dǎo)電層與絕緣層的厚度比可 通過調(diào)整兩臺擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比進(jìn)行調(diào)整。導(dǎo)電層物料為由作為導(dǎo)電物質(zhì)的炭黑和 作為基體的聚合物混合后經(jīng)擠出機(jī)擠出制取。制備層狀聚合物基PTC材料的兩 臺擠出機(jī)通過匯合器與含有n個分疊單元的分疊裝置聯(lián)結(jié)。本發(fā)明公開的導(dǎo)電層和絕緣層交替分布疊合的層狀復(fù)合PTC材料，導(dǎo)電層 和絕緣層在擠出方向上均為連續(xù)相，導(dǎo)電層為聚合物與炭黑的普通填充體系，絕 緣層為純的聚合物，導(dǎo)電層和絕緣層的聚合物可為同一種聚合物，因此，可以實(shí) 現(xiàn)在單組分聚合物基體中的雙逾滲，在低炭黑含量的情況下獲得較低的室溫電阻 率，有利于獲得較高的PTC強(qiáng)度。而且，導(dǎo)電層在流經(jīng)分疊單元時，炭黑粒子在 剪切力的作用下聚集尺寸變小、分散更均勻，有利于PTC強(qiáng)度的提高；層狀聚合 物基PTC材料的層數(shù)越高，PTC強(qiáng)度越大。層狀PTC材料的層數(shù)由分疊單元的個 數(shù)控制，如果分疊單元的個數(shù)為n，那么層數(shù)N為2^1、導(dǎo)電層和絕緣層的層厚 比可以通過調(diào)節(jié)兩個擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比來控制。這樣，層狀PTC材料的結(jié)構(gòu)是可設(shè)計的，從而得到可控制的逾滲閾值和電阻率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備的層狀聚合物基PTC材料與傳統(tǒng)方法制備 得到的聚合物基PTC材料相比，炭黑在聚合物基體的分散尺寸更小更均勻，逾 滲閾值降低，PTC強(qiáng)度提高。加之獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使得斷裂伸長率大幅度提高。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、 本發(fā)明所涉及的設(shè)備簡單易得，僅需將兩臺普通擠出機(jī)通過匯合器聯(lián)結(jié)， 并在口模處加若干分疊單元；所需原料均為市售，無須合成其他化學(xué)物。該方法 具有簡單易操作，生產(chǎn)成本低，效率高等特點(diǎn)。2、 通過本發(fā)明制備的層狀聚合物基PTC材料，與傳統(tǒng)方法制備的PTC材料 相比，其PTC強(qiáng)度大幅度提高。并且層狀聚合物基PTC材料的層數(shù)越高，PTC強(qiáng) 度的提高越明顯。3、 可以通過改變分疊單元的個數(shù)和擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比來控制層狀聚合物基PTC 材料的層數(shù)和導(dǎo)電層與絕緣層的厚比，從而可有效地調(diào)控其形態(tài)結(jié)構(gòu)。4、 經(jīng)本發(fā)明提供的方法所制備的層狀聚合物基PTC材料，其斷裂伸長率大 幅度提高。5、 通過本發(fā)明制備的層狀聚合物基PTC材料具有層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電層和絕緣 層交替排列，電導(dǎo)性能具有各向異性特點(diǎn)。本發(fā)明還具有其他方面的一些優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明產(chǎn)生的具體積極效果，可通過后面的實(shí)施例來進(jìn)行說明。四

圖1為本發(fā)明所涉及的分層共擠裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖中，A、 B:擠出 機(jī)，C:匯合器，D:分疊單元，E:出口模。圖2為本發(fā)明制備的聚合物基PTC材料的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖中，F(xiàn):絕緣層， G:導(dǎo)電層。五具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。在以下各實(shí)施例中，各組 分的用量均為重量用量。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上 述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。實(shí)施例1原料為聚丙烯和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為純聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。 首先制備普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量為11%，將聚丙烯和炭黑干燥后， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入分層共擠裝置的 兩臺擠出機(jī)A、 B中，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為2: 1，擠出機(jī)各段溫度控制在170-200°C 之間，匯合器C、分疊單元D和出口模E的溫度均為20(TC左右，使用l個分疊 單元，PTC材料制品熔體在牽引裝置的牽引下從出口模流出，經(jīng)冷卻裝置冷卻后， 即制備得到4層的層狀聚丙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為2.26，斷裂伸 長率為120%。作為比較，相同炭黑含量的傳統(tǒng)聚丙稀基PTC材料的電阻率和斷 裂伸長率分別為1.29和50%。實(shí)施例2原料為聚丙烯和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為純聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。 首先制備普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量為8.5%:將聚丙烯和炭黑干燥后， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入分層共擠裝置的 兩臺擠出機(jī)A、 B中，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為l: 1,擠出機(jī)各段溫度控制在170-200°C 之間，匯合器C、分疊單元D和出口模E的溫度均為20(TC左右，使用2個分疊 單元，PTC材料制品熔體在牽引裝置的牽引下從出口模流出，經(jīng)冷卻裝置冷卻后， 即制備得到8層的層狀聚丙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為3. 38,斷裂伸 長率為416%。作為比較，相同炭黑含量的傳統(tǒng)聚丙稀基PTC材料的電阻率和斷 裂伸長率分別為1.29和50%。實(shí)施例3原料為聚丙烯和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為純聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。 首先制備普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量為5.2%:將聚丙烯和炭黑干燥后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入分層共擠裝置的 兩臺擠出機(jī)A、 B中，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為l: 1，擠出機(jī)各段溫度控制在170-200°C 之間，匯合器C、分疊單元D和出口模E的溫度均為20(TC左右，使用l個分疊 單元，PTC材料制品熔體在牽引裝置的牽引下從出口模流出，經(jīng)冷卻裝置冷卻后， 即制備得到2層的層狀聚丙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為8. 44。實(shí)施例4原料為聚乙烯和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為純聚乙烯和炭黑填充聚乙烯。首先制備普通的炭黑填充聚乙烯，炭黑含量為15%:將聚乙烯和炭黑干燥后， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(jī)A、 B中，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為2: 1，擠出機(jī)各段溫度控制在170-200°C 之間，匯合器C、分疊單元D和出口模E的溫度均為20(TC左右，使用4個分疊 單元，制備得到32層的層狀聚乙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為3.78，斷 裂伸長率為423%。作為比較，相同炭黑含量的傳統(tǒng)聚乙烯基PTC材料的電阻率 和斷裂伸長率分別為1. 45和89%。實(shí)施例5原料為聚苯乙烯和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為純聚苯乙烯和炭黑填充聚苯乙烯。首先制備普通的炭黑填充聚苯乙烯，炭黑含量為14.0%:將聚丙烯和炭黑 干燥后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入微層共 擠裝置的兩臺擠出機(jī)中，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為h 2，擠出機(jī)各段溫度控制在170-200 。C之間，匯合器、分疊單元和出口模的溫度均為20(TC，使用2個分疊單元，制 備得到8層的層狀聚丙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為3. 14。作為比較， 當(dāng)炭黑填充含量相同時，傳統(tǒng)方法制備的炭黑填充聚苯乙烯的PTC強(qiáng)度為1. 56。實(shí)施例6原料為聚丙烯、尼龍6、馬來酸酐接枝聚丙烯(作為聚丙烯和尼龍的相容劑) 和炭黑，絕緣層和導(dǎo)電層分別為聚丙烯和炭黑填充尼龍6。首先制備普通的炭黑 填充尼龍6，炭黑含量為14%:將尼龍6和炭黑干燥后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合造粒。導(dǎo)電層和絕緣層粒料分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(jī)A、 B中， 擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比為1: 1，擠出機(jī)各段溫度控制在230 25(TC之間，匯合器C、分 疊單元D和出口模E的溫度均為25(TC左右，使用7個分疊單元，制備得到256 層的層狀聚丙烯基PTC材料。該材料的PTC強(qiáng)度為4. 75。
權(quán)利要求
1.一種層狀聚合物基PTC材料，其特征在于材料的結(jié)構(gòu)為由至少一層的聚合物絕緣層，和至少一層以炭黑為導(dǎo)電物質(zhì)、以聚合物為基體的導(dǎo)電層交替疊合構(gòu)成。
2. 按照權(quán)利要求1所述的層狀聚合物基PTC材料，其特征在于絕緣層基體 聚合物為選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、合成橡膠和聚氨酯中一種純聚合物，或?yàn)檫x自它們 中的不少于兩種的聚合物共混物。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的層狀聚合物基PTC材料，其特征在于導(dǎo)電層 基體聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、合成橡膠和聚氨酯中的至少一種。
4. 按照權(quán)利要求3所述的層狀聚合物基PTC材料，其特征在于炭黑在導(dǎo)電 層物料中的重量含量為5-16%。
5. 按照權(quán)利要求4所述的層狀聚合物基PTC材料，其特征在于當(dāng)導(dǎo)電層基 體聚合物與絕緣層聚合物不相容時，導(dǎo)電層物料顆?；?和絕緣層物料顆粒中加 入有使聚合物相互融合的相容劑。
6. 按照權(quán)利要求5所述的層狀聚合物基PTC材料，其特征在于制備層狀聚 合物基PTC材料的原料干燥至含水率<0. 02%。
7. 制備權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述層狀聚合物基PTC材料的方 法，其特征在于將導(dǎo)電層物料和絕緣層物料分別投入分層共擠裝置的兩臺擠出機(jī)(A、 B)中，熔融塑化后，使兩股熔體在匯合器(C)中疊合，經(jīng)過n個分疊單元 (D)的切割和疊合后，從出口模(E)流出得到2。+1)層由導(dǎo)電層和絕緣層交替 分布的聚合物基PTC材料。
8. 按照權(quán)利要求7所述的層狀聚合物基PTC材料制備方法，其特征在于導(dǎo)電層與絕緣層的厚度比通過調(diào)整兩臺擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比進(jìn)行調(diào)整。
9. 按照權(quán)利要求7或8所述的層狀聚合物基PTC材料制備方法，其特征在于導(dǎo)電層物料由作為導(dǎo)電物質(zhì)的炭黑和作為基體的聚合物混合后經(jīng)擠出機(jī)擠出 制取。
10.按照權(quán)利要求9所述的層狀聚合物基PTC材料制備方法，其特征在于制 備層狀聚合物基PTC材料的兩臺擠出機(jī)(A、 B)通過匯合器(C)與含有n個分疊 單元(D)的分疊裝置聯(lián)結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀聚合物基PTC材料及其制備方法。PTC材料的結(jié)構(gòu)為由至少一層的聚合物絕緣層和至少一層以炭黑為導(dǎo)電物質(zhì)、以聚合物為基體的導(dǎo)電層交替疊合構(gòu)成。其制備方法，將絕緣層和導(dǎo)電層物料分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(jī)中熔融塑化，兩股熔體在匯合器處疊合成兩層，經(jīng)過n個分疊單元的切割和疊合后，得到2⁽ⁿ⁺¹⁾層的復(fù)合PTC材料。本發(fā)明的PTC材料的層數(shù)和導(dǎo)電層與絕緣層的層厚比分別由分疊單元個數(shù)和擠出機(jī)轉(zhuǎn)速比決定，結(jié)構(gòu)和性能具有可設(shè)計性，與傳統(tǒng)制備方法制備的PTC材料相比，具有高PTC強(qiáng)度和高斷裂伸長率。本發(fā)明所涉及的設(shè)備簡單易得，所需原料均為市售，無須合成其他化學(xué)物，操作簡單，生產(chǎn)成本低，效率高。
文檔編號H01B1/24GK101217066SQ20081004522
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日
發(fā)明者張玉清, 明 文, 姜 李, 蔣松齡, 許雙喜, 郭少云 申請人:四川大學(xué)