專利名稱：全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合稀土永磁材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米雙相復(fù)合稀土永磁材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
納米雙相復(fù)合稀土永磁材料利用軟磁相的高飽和磁化強度和硬磁相的高磁晶各向 異性來獲得優(yōu)異的磁性能，是一種重要的功能材料。納米雙相復(fù)合永磁材料的傳統(tǒng)制備 方法是粘結(jié)法，此種方法得到的納米復(fù)合磁體中含有大量非磁性粘結(jié)劑，而且很難致密 化，因而嚴(yán)重影響材料的磁性能。
全致密納米復(fù)合稀土永磁體的制備通常采用燒結(jié)法，包括直接采用貧稀土成分的雙 相納米晶磁粉(稀土含量低于11.8atQ/。)進行燒結(jié)，以及將富稀土成分的磁粉(稀土含量高 于11.8站％)與軟磁粉或貧稀土成分的雙相磁粉混合燒結(jié)。若直接采用貧稀土成分的雙相 納米晶磁粉進行燒結(jié)，由于不存在低熔點的富稀土液相，燒結(jié)磁體很難致密化。而將富 稀土成分的磁粉與軟磁粉末或貧稀土成分的磁粉混合燒結(jié)，磁體雖然可以致密化，但軟 硬磁相分布很不均勻，會導(dǎo)致材料磁性能的降低。因此，人們通常采用聲化學(xué)、磁控濺 射、脈沖激光噴鍍、電鍍以及化學(xué)鍍膜等方法在富稀土成分的磁粉表面包覆軟磁相來改 善納米復(fù)合磁體中軟硬磁相分布的均勻性。
北京工業(yè)大學(xué)李保衛(wèi)等公開了一種硬磁/軟磁納米復(fù)合顆粒的聲化學(xué)制備方法(見稀 有金屬材料與工程，2007,36(8): 1457-1460)，該方法將NdFeB磁粉浸在正癸垸有機溶劑 中，采用雙頻超聲化學(xué)反應(yīng)裝置使五羰基鐵(Fe(CO)s)分解并包覆在NdFeB磁粉表面， 然后通過離心分離、無水乙醇洗滌(去除有機溶劑)獲得納米復(fù)合磁粉。此種方法雖然 可獲得軟硬磁相分布均勻的納米復(fù)合磁粉，但存在以下問題1、由于需要使用超聲波 裝置，致使成本大幅增高；2、需將NdFeB磁粉浸在有機溶劑中進行包覆，因而NdFeB 磁粉表面與包覆層單質(zhì)鐵之間必定有機溶劑殘留，影響磁體性能；3、需對復(fù)合磁粉進 行離心分離與洗滌，工藝較為復(fù)雜。
美國代頓大學(xué)劉世強等在論文"各向異性納米晶復(fù)合稀土磁體的研制(見磁性材料及器件，2007.38(4):1-10)"中公開了采用磁控濺射、脈沖激光噴鍍、電鍍、化學(xué)鍍法制 備納米復(fù)合磁粉，再將納米復(fù)合粉末通過燒結(jié)制備成雙相復(fù)合永磁體。然而磁控濺射、 脈沖激光噴鍍和電鍍法對設(shè)備要求嚴(yán)格且工藝復(fù)雜，成本太高，而且電鍍中的鍍液很難 處理，不利于環(huán)保；而化學(xué)鍍前，基體材料需進行活化、敏化等鍍前處理，因而，較活 潑的富Nd相容易腐蝕，只有約1/4-1/3的粉末顆粒能夠被鍍上軟磁材料，效率很低， 而且化學(xué)鍍后的復(fù)合磁粉也需要分離和洗滌，化學(xué)液體需要處理，非磁性的化學(xué)試劑也 不可避免殘留在復(fù)合磁粉中，導(dǎo)致磁體的磁性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的 制備方法，此種方法不僅能使軟硬磁相分布均勻，獲得高性能的全致密納米雙相復(fù)合磁 體，而且工藝簡單，成本低廉。
本發(fā)明的技術(shù)方案將高活性的五羰基鐵[Fe(CO)5 ]加熱使其分解成單質(zhì)鐵(軟磁 a-Fe相)和一氧化碳(CO)氣體，采用化學(xué)氣相沉積法(簡稱CVD法)在非晶納米稀土 永磁粉表面包覆一層納米單質(zhì)鐵層，然后用放電等離子燒結(jié)(簡稱SPS燒結(jié))或感應(yīng)燒 結(jié)將復(fù)合磁粉制備成全致密納米復(fù)合稀土永磁材料。
本發(fā)明所述全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，包括以下工藝步驟
(1) 稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉的制備 將非晶納米稀土永磁粉放入反應(yīng)室中并通入惰性氣體排除反應(yīng)室中的空氣，然后以
惰性氣體為載帶氣體，將五羰基鐵蒸汽帶入反應(yīng)室，在振動條件下進行化學(xué)氣相沉積， 五羰基鐵蒸汽熱分解生成的單質(zhì)鐵沉積在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合 磁粉，五羰基鐵蒸汽熱分解生成的CO氣體回收后可予以利用；
(2) 燒結(jié)
將步驟(1)制備的稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉放入放電等離子燒結(jié)裝置或者感應(yīng) 燒結(jié)裝置中真空加壓燒結(jié)，即獲全致密納米復(fù)合稀土永磁材料。
上述方法中，化學(xué)氣相沉積的優(yōu)選工藝參數(shù)為化學(xué)氣相沉積溫度為100°C~200'C， 化學(xué)氣相沉積時間至少為10分鐘，進入反應(yīng)室的五羰基鐵蒸汽與載帶氣體組成的混合 氣體流量控制在200ml 800ml/分鐘。
上述方法中，真空加壓燒結(jié)的優(yōu)選工藝參數(shù)為壓力100MPa 500MPa，燒結(jié)溫度 600°C~900°C，燒結(jié)時間2分鐘 15分鐘。
上述方法中，所使用的惰性氣體優(yōu)選氬氣或氮氣。
上述方法中，所述非晶納米稀土永磁粉的成分為(Nd, RE) .8+x(Fe， M)82.2.XB6 (原子 百分比)，式中，0《x《5， RE為Dy或Pr， M至少為Zr、 Co、 Ga中的一種。非晶 納米稀土永磁粉可以從市場購買，也可以自制。
本發(fā)明具有以下有益效果
1、 采用化學(xué)氣相沉積法制備稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉，既能使軟硬磁相分布均 勻，又不會引入非磁性雜質(zhì)，而且還可通過控制化學(xué)氣相沉積溫度、化學(xué)氣相沉積時間、 五羰基鐵蒸汽與載帶氣體組成的混合氣體進入反應(yīng)器的流量等工藝參數(shù)調(diào)控單質(zhì)鐵的 沉積量。
2、 采用化學(xué)氣相沉積法制備的稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉可以直接使用，不需要 再進行分離和洗滌，化學(xué)氣相沉積法所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，成本較低，因而有利于簡化 工藝，降低成本。
3、 化學(xué)氣相沉積法中，五羰基鐵蒸汽熱分解生成的CO氣體可回收利用，有利于 環(huán)境保護。
4、 采用放電等離子燒結(jié)或感應(yīng)燒結(jié)，升溫快，燒結(jié)時間短，能有效抑制軟硬磁相 晶粒的長大，得到高性能的全致密納米雙相復(fù)合磁體。
本發(fā)明所述方法制備的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料可廣泛應(yīng)用于汽車制造、家用 電器、微特電機、儀器儀表等領(lǐng)域。


圖1是實施例1中化學(xué)氣相沉積法制備的稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉的顯微形貌照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明所述方法作進一步說明。下述實施例中，蒸發(fā)室為常規(guī)容 器，其上開設(shè)有五羰基鐵和惰性氣體入口與混合氣體出口，由水浴鍋或加熱套加熱；反 應(yīng)器選用振動流化床(其結(jié)構(gòu)見《現(xiàn)代干燥技術(shù)》P225—246，潘永康主編，化學(xué)工業(yè) 出版社，1998年9月)；尾氣處理室為常規(guī)容器，其上開設(shè)有氣體入口與出口。
實施例l
本實施例制備Nd13.5(FeZrCo)8Q.5B6/a-Fe納米復(fù)合永磁體，工藝步驟如下
(1) 配料工業(yè)純鐵61.1%，硼鐵(含硼量為19.53%) 5.1%，金屬釹29.7%，金屬鋯 1.4%，金屬鈷2.7%，以上百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
(2) 熔煉和快淬采用真空感應(yīng)爐熔煉和電弧重熔快淬法(快淬速度30m/s)制備Ndu.5(FeZrCo)8。.5B6非晶薄帶，并將薄帶破碎成非晶納米磁粉。
(3) 復(fù)合磁粉的制備將7ml液態(tài)五羰基鐵放入蒸發(fā)室并向蒸發(fā)室輸入氬氣，蒸發(fā)室 的溫度控制在65 'C，五羰基鐵液體在蒸發(fā)室中汽化形成蒸汽；將5g非晶 Nd13.5(FeZrCo)8a5 B6納米磁粉放入流化床結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中并通入氬氣排除反應(yīng)室中的空 氣，然后將蒸發(fā)室輸出的五羰基鐵蒸汽與氬氣組成的混合氣體以200ml/min的流量通入 反應(yīng)室，化學(xué)氣相沉積溫度120°C，化學(xué)氣相沉積時間45min，所得到的納米復(fù)合磁粉 中，單質(zhì)Fe含量約為3wtc/。，納米復(fù)合磁粉的顯微形貌見圖1?；瘜W(xué)氣相沉積時，將從 反應(yīng)器輸出的五羰基鐵蒸汽熱分解生成的CO氣體及少量未分解的五羰基鐵蒸汽導(dǎo)入尾 氣處理室進行處理與回收。
(4) 燒結(jié)將步驟(3)制備的納米復(fù)合磁粉放入放電等離子燒結(jié)裝置在真空(真空 度4 6Pa)下加壓燒結(jié)，壓力100MPa，燒結(jié)溫度75(TC，燒結(jié)時間9min。燒結(jié)結(jié)束后 樣品隨爐冷卻至室溫，即得到全致密Nd13.5(FeZrCo)8a5B6/a-Fe納米復(fù)合永磁體。
本實施例制備的納米復(fù)合永磁體密度7.56g/cm3，磁性能如下Br=811.4mT， Hcb=552.0kA.m"， Hcj=1286kA.m-1， (BH)m=108.6kJ.m-3。 實施例2
本實施例制備MQP-D/a-Fe納米復(fù)合永磁體，工藝步驟如下
(1) 原料本實施例選用市售的MQP-D磁粉。
(2) 復(fù)合磁粉的制備將20ml液態(tài)五羰基鐵放入蒸發(fā)室并向蒸發(fā)室輸入氮氣，蒸發(fā) 室的溫度控制在65'C，五羰基鐵液體在蒸發(fā)室中汽化形成蒸汽；將5g MQP-D磁粉放 入流化床結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中并通入氮氣排除反應(yīng)室中的空氣，然后將蒸發(fā)室輸出的五羰基 鐵蒸汽與氮氣組成的混合氣體以600ml/min的流量通入反應(yīng)室，化學(xué)氣相沉積溫度100 'C，化學(xué)氣相沉積時間120min，所得到的納米復(fù)合磁粉中，單質(zhì)Fe含量約為7wt%。 化學(xué)氣相沉積時，將從反應(yīng)器輸出的五羰基鐵蒸汽熱分解生成的CO氣體及少量未分解 的五羰基鐵蒸汽導(dǎo)入尾氣處理室進行處理與回收。
(3) 燒結(jié)將步驟(2)制備的納米復(fù)合磁粉放入感應(yīng)燒結(jié)裝置在真空(真空度4~6Pa) 下加壓燒結(jié)，壓力300MPa，燒結(jié)溫度600'C，燒結(jié)時間7min。燒結(jié)結(jié)束后樣品隨爐冷 卻至室溫，即得到全致密MQP-D/a-Fe納米復(fù)合永磁體。
本實施例制備的納米復(fù)合永磁體密度7.58g/cm3，磁性能如下Br=808.1mT, Hcb=444.8kA'm-1， H^TSS.SkA'm-1, (BH)m=84.98kJ'm-3。
實施例3
本實施例制備(NdDy)"(FeGa)8oB6/a-Fe納米復(fù)合永磁體，工藝步驟如下
(1) 配料工業(yè)純鐵63.7%,硼鐵(含硼量為19.53%) 5.1%，金屬釹29.9%，金屬鎵 0.05%，金屬鏑1.25%，以上百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
(2) 熔煉和快淬采用真空感應(yīng)爐熔煉和電弧重熔快淬法(快淬速度28m7s)制備 (NdDy)i4(FeGa)8oB6非晶薄帶，并將薄帶破碎成非晶納米磁粉。
(3) 復(fù)合磁粉的制備將10ml液態(tài)五羰基鐵放入蒸發(fā)室并向蒸發(fā)室輸入氬氣，蒸發(fā) 室的溫度控制在65°C，五羰基鐵液體在蒸發(fā)室中汽化形成蒸汽；將10g非晶 (NdDy)14(FeGa)8()B6納米磁粉放入流化床結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中并通入氬氣排除反應(yīng)室中的空 氣，然后將蒸發(fā)室輸出的五羰基鐵蒸汽與氬氣組成的混合氣體以800ml/min的流量通入 反應(yīng)室，化學(xué)氣相沉積溫度20(TC，化學(xué)氣相沉積時間30min，所得到的納米復(fù)合磁粉 中，單質(zhì)Fe含量約為9wt1/。?；瘜W(xué)氣相沉積時，將從反應(yīng)器輸出的五羰基鐵蒸汽熱分解 生成的CO氣體及少量未分解的五羰基鐵蒸汽導(dǎo)入尾氣處理室進行處理與回收。
(4) 燒結(jié)將步驟(3)制備的納米復(fù)合磁粉放入放電等離子燒結(jié)裝置在真空(真空 度4 6Pa)下加壓燒結(jié)，壓力500MPa，燒結(jié)溫度卯O'C，燒結(jié)時間15min。燒結(jié)結(jié)束后 樣品隨爐冷卻至室溫，即得到全致密(NdDy),4(FeGa)8oB6/ct-Fe納米復(fù)合永磁體。
本實施例制備的納米復(fù)合永磁體密度7.57g/cm3，磁性能如下Br=779.0mT， Hcb=526.0kA.m-1， Hcj=1969kA'm"， (BH)m=101.0kJ'm-3。 實施例4
本實施例制備(NdPr)!3.5Fe8o.5B6/a-Fe納米復(fù)合永磁體，工藝步驟如下
(1) 配料工業(yè)純鐵65.14°/。，硼鐵(含硼量為19.53%) 5.1%，金屬釹19.99%,金屬 鐠9.77%，以上百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
(2) 熔煉和快淬釆用真空感應(yīng)爐熔煉和電弧重熔快淬法(快淬速度32m/s)制備 (NdPr),3.sFe8。.5B6非晶薄帶，并將薄帶破碎成非晶納米磁粉。
(3) 復(fù)合磁粉的制備將3ml液態(tài)五羰基鐵放入蒸發(fā)室并向蒸發(fā)室輸入氬氣，蒸發(fā)室 的溫度控制在65°C ，五羰基鐵液體在蒸發(fā)室中汽化形成蒸汽;將5g非晶(NdPr)!3.5Fe肌5B6 納米磁粉放入流化床結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中并通入氬氣排除反應(yīng)室中的空氣，然后將蒸發(fā)室輸 出的五羰基鐵蒸汽與氬氣組成的混合氣體以400ml/min的流量通入反應(yīng)室，化學(xué)氣相沉 積時溫度16(TC,化學(xué)氣相沉積時間10min，所得到的納米復(fù)合磁粉中，單質(zhì)Fe含量約 為lwt%。化學(xué)氣相沉積時，將從反應(yīng)器輸出的五羰基鐵蒸汽熱分解生成的CO氣體及少量未分解的五羰基鐵蒸汽導(dǎo)入尾氣處理室進行處理與回收。
(4)燒結(jié)將步驟(3)制備的納米復(fù)合磁粉放入感應(yīng)燒結(jié)裝置在真空(真空度 10~20Pa)下加壓燒結(jié)，壓力150MPa，燒結(jié)溫度720'C，燒結(jié)時間2min。燒結(jié)結(jié)束后樣 品隨爐冷卻至室溫，即fi到全致密(NdPr)u.5Fe肌5B6/a-Fe納米復(fù)合永磁體。
本實施例制備的納米復(fù)合永磁體密度7.58g/cm3，磁性能B產(chǎn)740.0mT ， HcfSOS.OkA'm-1, H『1250kA'm", (BH)m=95.6kJTn-3。
權(quán)利要求
1、一種全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉的制備將非晶納米稀土永磁粉放入反應(yīng)室中并通入惰性氣體排除反應(yīng)室中的空氣，然后以惰性氣體為載帶氣體，將五羰基鐵蒸汽帶入反應(yīng)室，在振動條件下進行化學(xué)氣相沉積，五羰基鐵蒸汽熱分解生成的單質(zhì)鐵沉積在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉；(2)燒結(jié)將步驟(1)制備的稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉放入放電等離子燒結(jié)裝置或者感應(yīng)燒結(jié)裝置中真空加壓燒結(jié)，即獲全致密納米復(fù)合稀土永磁材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于 化學(xué)氣相沉積溫度為100℃~200℃,化學(xué)氣相沉積時間至少為1O分鐘，進入反應(yīng)室的五羰基鐵蒸汽與載帶氣體組成的混合氣體流量控制在200mK800ml/分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征 在于真空加壓燒結(jié)時，壓力100MPa 500Mpa，燒結(jié)溫度600℃~900℃，燒結(jié)時間2分鐘 15分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征 在于所述非晶納米稀土永磁粉的成分為(Nd，RE)u.8+x(Fe,M)82.2.xB6，式中，0≤x≤5， RE 為Dy或Pr， M至少為Zr、 Co、 Ga中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于 所述非晶納米稀土永磁粉的成分為(Nd，RE)u.8+x(Fe,M)82.2.xB6，式中，0≤x≤5， RE為 Dy或Pr， M至少為Zr、， Co、 Ga中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征 在于所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于 所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于 所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，其特征在于 所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
全文摘要
一種全致密納米復(fù)合稀土永磁材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將非晶納米稀土永磁粉放入反應(yīng)室中并通入惰性氣體排除反應(yīng)室中的空氣，然后以惰性氣體為載帶氣體，將五羰基鐵蒸汽帶入反應(yīng)室在振動條件下進行化學(xué)氣相沉積，五羰基鐵蒸汽熱分解生成的單質(zhì)鐵沉積在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉；(2)將稀土永磁粉/單質(zhì)鐵復(fù)合磁粉放入放電等離子燒結(jié)裝置或者感應(yīng)燒結(jié)裝置中真空加壓燒結(jié)，即獲全致密納米復(fù)合稀土永磁材料。此種方法不僅可制備出高性能的全致密納米雙相復(fù)合磁體，而且工藝簡單，成本低廉。
文檔編號H01F1/032GK101345108SQ200810044419
公開日2009年1月14日 申請日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者穎 劉, 軍 李, 杜慧龍, 涂銘旌, 馬毅龍, 靜 高 申請人:四川大學(xué)