專利名稱:致密核燃料材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由至少兩種各自含有通過不同合成路線獲得的二氧化鈾UO2粉末制造致密材料的方法，所述方法包括制造至少一種微粒材料的中間步驟，所述微粒材料具有突出的壓縮性和可燒結(jié)性。無論初始條件怎樣，例如所述被使用的粉末的附聚和聚集的程度， 以及無論為了進行最終燒結(jié)步驟而進行的壓制過程中施加到中間微粒材料上的成型應(yīng)力怎樣，通過以上方法獲得的致密材料尤其具有恒定的密度。
特別地，本發(fā)明應(yīng)用于使用所述致密材料以制造丸粒、片狀或其它形狀的核燃料。
技術(shù)背景
氧化物粉末，特別是制造用于核反應(yīng)堆的燃料成分的鈾氧化物粉末(例如二氧化鈾)，通常以平均直徑為0. 08-0. 5微米的微晶形式存在。這些微晶或多或少地緊密結(jié)合在一起以形成聚集體，這些聚集體又多多少少地緊密結(jié)合在一起以形成附聚物。通常地，所述聚集體的平均直徑為幾微米到幾十微米，例如，為2-60微米，而所述附聚物的平均直徑為幾微米到幾百微米，例如，為2-700微米。
為了從所述氧化物粉末形成丸?；蛘咂渌魏涡螤畹暮巳剂?，一些制備步驟通常是必須的，即以下連續(xù)的步驟
i)將氧化物粉末加入到模具或沖壓模具(pressing die)中。通常，所述粉末必須填滿所述模具的全部容積，所述全部容積為所述粉末在該模具內(nèi)可達到的容積，從而使接下來能夠獲得具有最小孔隙率的緊密的且完好的材料(沒有瑕疵和/或裂紋，所述瑕疵和 /或裂紋可能出現(xiàn)在表面上也可能不出現(xiàn)在表面上)。將粉末完全填滿模具的這種能力稱為流動性。粉末之間的流動性差別很大。為了獲得足夠的流動性，可以要求預(yù)處理所述粉末(例如，通過諸如霧化或機械造粒方法的造粒的方法)，
ii)然后，對被裝在模具中的粉末施加成型應(yīng)力，例如，通過冷單軸沖壓，以壓實所述粉末。作為核氧化物粉末，這種應(yīng)力一般從200-600MPa。在該壓制步驟的最后，獲得由核燃料制成的一堆被壓實材料或所謂的生坯。通常地，這種壞體具有丸粒的形狀，但任何其它的形狀也可以。這種丸粒狀或者片狀或其它形狀的壓壞具有的內(nèi)聚力足以應(yīng)付在核燃料制造中后續(xù)的步驟中的操作。所述粉末的這種可被測量的壓縮性是表示致密材料的密度(以 g/cm3計)對被施加的應(yīng)力(以MI^計)的變化的曲線。因此，壓縮性是一個取決于操作條件的相對概念，尤其是，如果潤滑劑被加入到所述粉末中，或如果模具通過潤滑噴劑潤滑的，例如在各壓制之前。所有條件都相同時，兩種粉末可以以它們的壓縮性進行比較。在此方面，可以參考NF EN725-10標(biāo)準(zhǔn)。
iii)接著，通過使用至少一個燒結(jié)周期增加上述獲得的生坯的密度和內(nèi)聚力，在所述燒結(jié)周期中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，所述丸粒(或任何其它形狀)一般經(jīng)歷了溫度和/或壓力隨時間的變化。當(dāng)然，其它的參數(shù)可能影響該燒結(jié)周期，例如氣體氛圍和雜質(zhì)的存在等。作為該燒結(jié)周期的結(jié)果，獲得了由致密材料制得的燒結(jié)體，該燒結(jié)體具有比所述生坯更大的密度。對于旨在被用于核領(lǐng)域的氧化物，所述燒結(jié)周期一般如下首先將溫度升高至燒結(jié)溫度，通常在1600°C左右，然后保持該燒結(jié)溫度，通常為數(shù)個小時，更經(jīng)常為4個小時。粉末的可燒結(jié)性表示為所述燒結(jié)體的密度的變化為所述生坯的密度的函數(shù)。因此， 可燒結(jié)性是取決于操作條件的相對概念。所有條件都相同時，兩種粉末可以以它們的可燒結(jié)性進行比較。在此方面，可以參考B42-011標(biāo)準(zhǔn)。
iv)最后，所述燒結(jié)體還需要制成合適的尺寸，以使該燒結(jié)體可以被用作核燃料丸粒(或任何其它形狀)。為此目的，通常需要機械加工所述燒結(jié)體至標(biāo)準(zhǔn)尺寸，這通常為除去部分材料以提供合適形狀和尺寸的被用于反應(yīng)堆的核燃料丸粒(或任何其他形狀)。對于最普遍被使用的丸粒，由于對特定范圍的平均直徑控制不足以及在單軸沖壓中生坯內(nèi)所產(chǎn)生的應(yīng)力梯度導(dǎo)致生坯的形狀偏離圓柱形，丸粒的尺寸通常會偏離所述的標(biāo)準(zhǔn)尺寸。
從專利申請FR 2,861,888中可以知道一種制造核燃料丸粒的方法，該方法為從二氧化鈾粉末制備具有特定性能的微粒材料。所述的微粒材料是隨后對這種微粒材料進行上述制造步驟(i)至制造步驟(iii)。被公開在這個在先專利申請中的發(fā)明要解決的技術(shù)問題是獲得一種微粒材料，該微粒材料具有適應(yīng)于被加入到步驟(i)的模具中所需要的流動性和堆積密度的性能，并避免了現(xiàn)有技術(shù)中已知的大量且復(fù)雜的、為該目的而必須進行的操作。為此目的，該專利申請?zhí)岢隽藢⒅荚谶M入核燃料的組合物中的二氧化鈾粉末加入到包括移動壓縮構(gòu)件的容器中；接著，振動該器皿以形成所需要的微粒材料。只使用一種二氧化鈾UO2粉末(所述核燃料的主要成分)，其中，該二氧化鈾UO2粉末源于六氟化鈾的轉(zhuǎn)化處理。一種或多種添加劑，例如其它氧化物或成孔物質(zhì)有時被加入到所述粉末中。
專利申請FR 2，861，888主要涉及通過“干路徑”型方法制得的二氧化鈾粉末UO20 這些“干路徑”方法通常為所述由六氟化鈾(UF6)通過固氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為UO2產(chǎn)生所述粉末的方法。另一方面，“濕路徑”型方法通常為UF6或硝酸鈾通過液液反應(yīng)和液固反應(yīng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生所述粉末的方法?？紤]危險程度和廢物處理管理的原因，工業(yè)上一般優(yōu)選使用“干路徑”方法制備所述粉末。
該專利申請的目的僅在于解決與微粒材料的壓制相關(guān)的問題，所述微粒材料由單一的二氧化鈾粉末提供，所述二氧化鈾粉末主要通過“干路徑”方法獲得。
在這份專利申請中根本沒有提及生坯燒結(jié)步驟(iii)中經(jīng)常遇到的問題。然而， 對于二氧化鈾粉末尤其是那些通過“濕路徑”方法獲得的二氧化鈾粉末而言，粉末的可燒結(jié)性是有問題的，盡管那些“濕路徑”方法獲得的粉末比那些通過“干路徑”方法獲得的粉末具有更優(yōu)的密度和流動性，但是他們的可燒結(jié)性特性劣于那些通過“干路徑”方法獲得的粉末的可燒結(jié)性特性。
這是因為，可燒結(jié)性除了取決于粉末微晶的尺寸和形狀的事實外，所述微晶的聚集和/或附聚的程度也對可燒結(jié)性具有很強的影響。因此，如果在這些粉末中的附聚和聚集狀態(tài)不同，比如由于這些粉末通過兩種不同的合成路徑制得，燒結(jié)后的燒結(jié)體的密度可能差別很大，其中，所述燒結(jié)體相應(yīng)的生坯在燒結(jié)前具有相同的密度，但由兩種含有相同尺寸和形狀的微晶的粉末制備。情況可能是一種方法為濕路徑型，而另一種方法為干路徑型； 或者即使兩種處理都同樣為“濕”或“干”路徑型，然而它們的操作過程不同。
最后，值得注意的是，通常而言，粉末的可燒結(jié)性與操作參數(shù)極大相關(guān)，所述參數(shù)為例如在所述壓制步驟中施加到所述微粒材料上的成型應(yīng)力值。
在實踐中，所述粉末的這種可燒結(jié)性可變性有許多缺點，即[0016]a)所述燒結(jié)體的尺寸的不可再現(xiàn)性，這就需要再研磨所述燒結(jié)體以為其提供最終的尺寸特性，因此極大地延長制造待用的核燃料丸粒(或任何其它形狀)的方法并增加了該方法的復(fù)雜性。另一方面，這種再研磨操作隱含了部分的有用的核燃料材料損失，而所述核燃料材料是通過困難的方法制造的。最后，這種操作由于產(chǎn)生了極細小的錒系元素氧化物粉塵而具有危險性，所述錒系元素氧化物粉塵由于它們的毒性(例如PuO2粉末)和放射性對健康造成風(fēng)險；
b)具有很大可變的附聚和聚集狀態(tài)的粉末之間的燒結(jié)行為的不一致。這種不一致需要不停地調(diào)整成型和/或燒結(jié)參數(shù)。
所以，迫切需要新的制造丸粒狀或片狀或其它形狀的核燃料的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題和彌補現(xiàn)有技術(shù)中的缺點。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供由至少兩種各自含有二氧化鈾UO2的粉末通過制造微粒材料制造致密材料的方法，以使所述致密材料具有相同的可燒結(jié)性，而不論所述粉末所呈現(xiàn)的附聚或聚集狀態(tài)如何，并且其可燒結(jié)性對所述生坯的密度依賴性很小(即， 依賴于施加到從所述粉末獲得的微粒材料的成型應(yīng)力)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含有二氧化鈾UO2的致密材料的制造方法，該方法包括以下連續(xù)步驟
a)將至少兩種各自含有二氧化鈾UO2的粉末加入在振動研磨器中，其中，至少兩種粉末由兩種不同的合成路徑提供，并且每種粉末的比表面積與任何其它被加入到所述研磨器中的含有二氧化鈾粉末的比表面積接近；
b)通過所述振動研磨器搖動所述粉末以形成微粒材料，研磨強度足以破碎所述粉末中的附聚物或聚集體而不會破碎所述粉末中的微晶，并且被提供給所述粉末的研磨能量能基本上破壞所有的附聚物和聚集體；
c)將所述微粒材料加入到模具中；
d)對所述微粒材料施加成型應(yīng)力以獲得被壓實的材料，所述成型應(yīng)力一般為200-1200MPa，優(yōu)選為200_1000MPa，更優(yōu)選地200_600MPa，并且更進一步優(yōu)選為 300-500MPao
e)對所述被壓實的材料進行燒結(jié)以獲得所述致密材料。
根據(jù)本發(fā)明，“微粒材料”是指含有所述粉末的微晶的材料，所述粉末與各種原始粉末相比，具有減小的附聚或聚集的程度，而所述微晶的尺寸幾乎沒有改變。根據(jù)本發(fā)明， “致密材料” 一般是指通過致密化操作，例如燒結(jié)，所獲得的材料?！氨粔簩嵉牟牧稀?一般是指通過壓制操作獲得的材料。更進一步地根據(jù)本發(fā)明，“相似比表面積”是指比表面積與其它任何比表面積的差別不大于10m2/g，優(yōu)選為2-5m2/g，并且更優(yōu)選為2_3m2/g。
對施加到所述粉末上的研磨能量的測量非常精密，對于給定研磨強度，卻是直接與研磨時間相關(guān)的。
同時，通常通過干篩法或激光粒度測定法測量所述附聚物，其前提是這些分析法不會破碎所述附聚物。此外，聚集體的尺寸和形狀可以通過掃描電鏡觀測進行不完全地估計。最后，至今為止，還沒有可靠的方式以對所述聚集的程度進行定量。這是本發(fā)明的方法
5中的步驟b)的效果在實際中要通過測量由步驟b)提供的微粒材料的參數(shù)的間接的方式測量的原因，這將在下文進行解釋。
實際上，步驟b)的搖動一般持續(xù)至少給定的最小時間，以形成具有基本恒定的可燒結(jié)性的微粒材料，所述微粒材料的壓縮性和可燒結(jié)性基本上為給定值，該值不依賴于各種所述粉末中所含有的附聚物和/或聚集體的量。因此，申請人意外地發(fā)現(xiàn)對于給定的研磨強度所述給定最小時間通常為獲得本發(fā)明的有利特性的微粒材料所必需的時間。該時間直接與給定最小研磨能量相關(guān)。所述可燒結(jié)性是“給定的”意味著，對于給定比表面積的粉末，所述可燒結(jié)性的數(shù)值是通過實驗觀測的被確定的或特定的值。超過所述給定時間，所述微粒材料的可燒結(jié)性基本上恒定，且壓縮性持續(xù)增加。所述壓縮性是“給定的”意味著，對于給定比表面積的粉末，所述壓縮性的數(shù)值是通過實驗測定的被確定的或特定的值或相似或接近的數(shù)值。所述研磨能量，即，實際上，對于給定研磨強度，研磨時間通常達到最大值， 超過該值時，壓縮性的數(shù)值為給定恒定值并且所述被壓實的材料的密度不再改變。所示最大值通常與所述被壓實的材料的密度和被考慮化合物的理論密度的最大壓實比例相關(guān)，如果微晶最初被考慮近似為球體，這個比例為0. 72。
壓縮性的給定值和可燒結(jié)性的給定值依賴于專屬于各種微晶特性的參數(shù)(尺寸、 形狀、大小分布)，并且因此令人意想不到地和有益地間接依賴于粉末的比表面積，但是并不依賴于所述粉末中的聚集體和/或附聚物的量。
用于步驟a)的粉末的相對量為可變的。例如，在存在兩種粉末并且其中一種粉末污染(這將在以后解釋)另一種粉末的情況下，相對于這兩種粉末的總重量，“污染粉末” 通常以0. 1-1重量％的比例存在。在第一粉末由“干路徑”方法獲得并且第二粉末由“濕路徑”方法獲得的情況下，所述第一粉末相對于這兩種粉末的總重量以10-50重量％的比例存在。
根據(jù)本發(fā)明，各自含有二氧化鈾UO2的所述粉末，例如可以以混合物的形式同時加入到所述的研磨器中，或連續(xù)地通過在步驟a)中加入至少一種粉末，并且隨后在步驟b)中加入至少另一種粉末來加入到所述的研磨器中。
來自本發(fā)明的基本事實之一是，意外地發(fā)現(xiàn)了通過振動研磨器以最少為給定的最小研磨能量下?lián)u動粉末，即事實上搖動粉末給定最小時間，后的含有二氧化鈾UO2的微粒材料的特性。更特別地，在超過給定最小研磨能量時，即，實際上，在給定研磨強度下研磨時間超過給定最小研磨時間，發(fā)現(xiàn)獲得的微粒材料的兩種令人驚訝的特性i)不管所述微粒材料受到的搖動時間為多少(并且因此，無論怎樣的研磨能量)，該微粒材料的可燒結(jié)性穩(wěn)定，以及ii)該可燒結(jié)性的值為“通用的”，意味著該值符合用任何一種粉末制得的微粒材料的普遍值，其中，所述粉末雖然具有相似的比表面積，然而具有一些不同或甚至相差甚遠的物理特征，例如，這些粉末中的微晶的附聚和聚集程度。因此在實際中，本發(fā)明的方法可能地減低了至少兩種二氧化鈾UO2粉末之間的可燒結(jié)性的不同，其中，盡管他們具有相似比表面積，但具有完全不同的微晶附聚和聚集程度。這種進行本發(fā)明的方法的粉末的預(yù)期外的行為和獲得的該粉末的方法在以前從未被公開。這些行為在下文解釋的圖4和圖5中被闡述。所述粉末的行為具有多種重大的工業(yè)優(yōu)勢。
特別地，在核燃料的制備中，無論核燃料為丸粒狀或片狀或者其它形狀，粉末在壓制步驟前要經(jīng)過各種處理，因此意味著兩種連續(xù)操作之間存在轉(zhuǎn)移設(shè)備。粉末轉(zhuǎn)移設(shè)備和
6/或制備設(shè)備中可能或多或少保留大量的粉末，其中，所述轉(zhuǎn)移設(shè)備和制備設(shè)備通常包括容器或氣動裝置或傳送帶。然而，核燃料制造商經(jīng)常使用幾個供應(yīng)商的粉末，或者各種類型的粉末(例如，通過“干路徑”方法獲得的粉末和通過“濕路徑”方法獲得的粉末)。因此，盡管使用的粉末的化學(xué)性質(zhì)相同，卻源自不同的來源。這些不同的來源經(jīng)常地導(dǎo)致組成這些粉末的微晶的聚集和附聚狀態(tài)具有很大的不同，從而導(dǎo)致所述粉末具有差異很大的壓縮性和可燒結(jié)性特性。
為了使所述致密材料具有在尺寸和密度上仍然有恒定的特征，以下通常是必要的i)使所述粉末制造方法的操作條件適應(yīng)于每一種粉末；由于難以同時估計一種粉末被另一種粉末污染的程度和因此獲得的至少兩種粉末的混合物的物理參數(shù)的變化，因此這種方式被證明是復(fù)雜而昂貴的；或者ii)避免在兩種被連續(xù)使用的粉末之間的任何混合，這意味著需要清洗可能產(chǎn)生滯留的設(shè)備。
利用本發(fā)明的方法通過消除至少兩種粉末之間的附聚和聚集的不同，這兩種粉末為，例如由于被第二種粉末污染的第一種粉末所產(chǎn)生的混合物，因此能無差異地但在相同的設(shè)備中，使用數(shù)種性質(zhì)可比的粉末而不用擔(dān)心新粉末進入舊粉末的無意識的混合，這種混合可能通過不同的方法和/或由于滯留而被保持在所述設(shè)備中而產(chǎn)生。這顯然導(dǎo)致產(chǎn)量的極大的提高。
因此，本發(fā)明特別地有利于在靈活的、可重復(fù)的并且獨立的操作條件下制造丸?；蚱瑺罨蚱渌螤畹暮巳剂稀．?dāng)這種燒結(jié)核燃料粉末的方法在工業(yè)上實施時，這些大量的優(yōu)勢開辟了標(biāo)準(zhǔn)化的道路。
對于用于本發(fā)明的方法中的振動研磨器和其包括的可動的主體與專利申請FR 2，861，888中使用的種類相同，或甚至完全相同。根據(jù)本發(fā)明，這種振動研磨器通常為包括容器的設(shè)備，所述容器包括壓縮和混合裝置，這些裝置為可動的主體，其中，以一種方式搖動所述容器使該容器所容納的粉末在該容器內(nèi)沿三條不共面的軸線移動，從而使所述粉末在所述可動的主體之間彼此被壓縮，并且直到在所述可動的主體和容器壁之間形成的微粒材料與所述粉末相比具有增加的密度。值得注意的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用由振動研磨器提供的大范圍的研磨強度和研磨能量。在所有情況下，所述振動研磨器必須使得所述附聚物和聚集體破碎而非研磨微晶。本發(fā)明所使用的所述振動研磨器產(chǎn)生的研磨能量可以被改變，特別地，通過改變不平衡的質(zhì)量和在上部差度和下部平衡差度之間的角距離，增加媒介物的質(zhì)量，或改變他們的形狀或性質(zhì)，或改變粉末的量。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方面，至少一種粉末通過所述“濕路徑”型合成方法獲得， 并且至少另一種粉末通過所述“干路徑”型合成方法獲得。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，至少一種所述粉末含有至少一種氧化物，該氧化物選自由鈾氧化物仏08、鈾氧化物仏07、钚氧化物Pi^2以及釷氧化物1 的所組成的組中。
進行本發(fā)明的制造方法(步驟a)到步驟c))之前和/或同時，還可以將所述氧化物加入到所述粉末中。比如，可能在本發(fā)明的框架內(nèi)，直接將這種些氧化物作為粉末加入到所述研磨器中。
當(dāng)所述粉末含有钚氧化物Pi^2時，則混合氧化物(MOX)類型的燃料能被方便地制得。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方面，至少一種所述粉末含有至少一種添加劑，該添加劑選自釓氧化物Gd2O3、鉺氧化物Er2O3、成孔物質(zhì)、潤滑劑以及燒結(jié)促進劑，所述成孔物質(zhì)例如為草酸銨或偶氮二酰胺，所述潤滑劑例如為硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，所述燒結(jié)促進劑例如為氧化鉻。更通常地，所述添加劑經(jīng)常地包括至少一種中子吸收物質(zhì)或者中子緩和物質(zhì)以控制核反應(yīng)堆，或者至少一種用在制備方法中的物質(zhì)(例如潤滑劑)，或至少一種用于控制密度的物質(zhì)(例如所述成孔物質(zhì))和控制微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(例如在所述核燃料的燒結(jié)中使用的所述燒結(jié)促進劑，所述核燃料例如被形成為丸粒狀)。
進行本發(fā)明的制造方法(步驟a)到步驟c))之前和/或同時，也可以將所述添加劑加入到所述粉末中。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，持續(xù)進行所述研磨器的搖動操作以使所述微粒材料的壓縮性增加到給定值，同時可燒結(jié)性保持基本恒定。
如以下實施例所闡述的，這是由于本發(fā)明的方法的一個區(qū)別特征是，在給定最小研磨能量的情況下，即，實際中進行給定最小搖動時間，即使所述微粒材料的可燒結(jié)性達到了不再改變的最佳值，還能在必要時通過本發(fā)明方法的步驟b)中持續(xù)搖動該材料以調(diào)整其壓縮性。因此，在本發(fā)明的一種實施方式中，通過所述研磨器實施步驟b)中的搖動以使所述微粒材料的壓縮性增加至給定的基本恒定的值，同時保持可燒結(jié)性基本恒定。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品。


附圖中的圖1到圖11將用于解釋以下的實施例1到3。
在所有的圖中，各個繪制點一般為至少六個完全相同的樣品的平均值。
圖1闡述了本發(fā)明的方法的步驟b)搖動不同的時間，被壓實材料(生坯)的可燒結(jié)性的變化，所述被壓實材料含有根據(jù)本發(fā)明從二氧化鈾UO2獲得的微粒材料。該圖將使本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定最小給定時間(對于給定的研磨強度)，若超過該時間，本發(fā)明的所述微粒材料由具有相似性質(zhì)的二氧化鈾UO2粉末形成，也就是說，雖然這些粉末具有彼此相似的比表面積，但他們的微晶具有全異的附聚和聚集程度。
圖2和圖3分別闡述了不同的粉末和由根據(jù)本發(fā)明的各種粉末獲得的微粒材料的壓縮性(被壓實材料(生坯)的密度的改變是各種施加的以制備壓實材料的成型應(yīng)力值的函數(shù))。
圖4和5分別闡述了不同的粉末和由根據(jù)本發(fā)明的同樣的粉末獲得不同的微粒材料的可燒結(jié)性(致密材料(燒結(jié)體)的密度的改變是相應(yīng)的被壓實材料(生坯)的密度的函數(shù))。
圖6和圖7分別闡述了所述致密材料(燒結(jié)體)體積收縮的改變是所述相應(yīng)的生坯的密度的函數(shù)，其中所述生坯包括至少一種所述粉末以及至少一種根據(jù)本發(fā)明從同樣的粉末獲得的微粒材料。
圖8和圖9分別闡述了兩種粉末的壓縮性以及它們的混合物的壓縮性，和根據(jù)本發(fā)明分別從這兩種粉末中一種獲得的微粒材料的壓縮性以及由它們的混合物獲得的微粒材料的壓縮性。
圖10和圖11分別闡述了兩種粉末的可燒結(jié)性以及它們的混合物的可燒結(jié)性，和根據(jù)本發(fā)明分別從這兩種粉末中一種獲得的微粒材料的可燒結(jié)性以及由它們的混合物獲得的微粒材料的可燒結(jié)性。
下述的例證性的例子不以任何方式限制該發(fā)明的范圍。
具體實施方式
以下的實施例將有利于更好地理解本發(fā)明，這些實施例闡述了利用制造微粒材料的方法制造一種致密材料的方法。
下面的實施例在各方面與本發(fā)明的方法相適應(yīng)，尤其是一次僅使用一種粉末而不是至少兩種粉末時，由于對于本來領(lǐng)域技術(shù)人員而言，根據(jù)本發(fā)明獲得各種粉末所展示的壓縮性和可燒結(jié)性特性，即使在至少存在另一種粉末的情況下也是清楚的，作為本發(fā)明的方法的一種情況，其中，至少兩種粉末被考慮。這也通過其它的關(guān)于通過兩種不同的合成方法獲得的兩種粉末的混合物的實施例被證明。
在以下所有的實施方式中，對所有的粉末(或粉末的混合物)和所有的從根據(jù)本發(fā)明的粉末獲得的微粒材料(或微粒材料的混合物)，其制備、成型以及燒結(jié)操作在相同的操作條件下進行。
這些實施例使用二氧化鈾UO2粉末的一種(或粉末混合物)，該粉末通過所述的 “濕路徑”方法(粉末VH1、VH2和VH3)(這些粉末的每一種通過被稱為ADU方法(化學(xué)式為U2O7(HN4)2的重鈾酸銨)合成，ADU方法在比如美國專利NO. 6，235，223中被闡述的，但各種粉末源于三種不同的具有不同的操作參數(shù)的設(shè)備，因此解釋了他們的不同特征)，和通過 “干路徑”方法(粉末VSl)合成。粉末VH1、VH2、VH3和VSl具有相似的比表面積，分別為 3. 8m2/g、3. 0m2/g、3. 2m2/g、3. 3m2/g 和 2. lm2/g。根據(jù)本發(fā)明從粉末 VH1、VH2、、VH3 和 VSl 獲得的微粒材料具有的比較面積分別為4. 2m2/g、3. 7m2/g、4. 2m2/g和2. 6m2/g。測量的由粉末獲得的微粒狀態(tài)的比表面積比這些粉末狀態(tài)的比表面積有輕微的增加的原因通常歸因于由于破碎了所述聚集體和附聚物導(dǎo)致的表面的成形。在從粉末混合物狀態(tài)到從該粉末混合物獲得的微粒材料混合物狀態(tài)也具有相同的情況。在所有的實施例中，每個被繪制在圖中的點通常地為至少6個完全相同的樣品的平均值。
所使用的振動研磨器為善科(SWECO)銷售的商品名為振動球磨機的設(shè)備。該設(shè)備包括設(shè)置在彈簧上的聚氨基甲酸酯容器，并且該容器支撐不平衡型電動機。所述容器具有半圓形截面的環(huán)形形狀。
所述容器的運動導(dǎo)致了所述可動的研磨體(媒介物)的位移，所述可動的研磨體經(jīng)歷了三次運動。這些研磨體沿著環(huán)狀生成線(torus generator line)運動，在所述容器的外壁上向上運動并下降，并使他們自己旋轉(zhuǎn)。所述媒介物的降落距離為所述平衡差度的函數(shù)，并且該媒介物沿所述環(huán)狀生成線的移動率為上部平衡差度和下部平衡差度之間的角距離的函數(shù)。
這些實施例中所使用的條件為SWECO —般推薦的。因此，用于調(diào)節(jié)振動強度的參數(shù)為下部平衡差度的量和在這兩種平衡差度之間的角距離。下部平衡差度由五個總重量為 575克的板形成。所述下部平衡差度和上部平衡差度之間的角距離為60°。所使用的媒介物的質(zhì)量為36千克；實施例中被研磨的粉末(或粉末的混合物)的質(zhì)量為4千克。金屬蓋封閉所述容器。粉末叢所述蓋上的開口加入。所述容器和蓋之間的連接處被0型密封圈密封。[0064]在被成型之前(壓制操作)，所述粉末按以下方法制備使用柔和作用的混合器 (Turbula牌)以20rpm混合用10分鐘加入的0. 3重量％的硬脂酸鋅以潤滑所述粉末。因此獲得的混合物隨后被加入到圓柱形的模具中。所述模具的直徑為10mm，高被調(diào)整到30mm。 人工地填充所述模具，并且刮去剩余的混合物。該混合物隨后被壓實，并通過施加適于成型的應(yīng)力而被成型，即，應(yīng)力可以優(yōu)選地從200-600MI^范圍內(nèi)變動。將發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一就是該方法消除了在變化的成型應(yīng)力下被壓實的粉末的可燒結(jié)性的差異，這使得該方法特別地可靠和可重復(fù)。因此，只要所述成型應(yīng)力的值保持在上被提及的范圍內(nèi)，就基本上不影響所述測試粉末的可燒結(jié)性以獲得本發(fā)明的致密材料。
將在前述的壓實步驟最后獲得的生坯隨后進行燒結(jié)步驟，其中，該生坯以350°C / 小時的速度從環(huán)境溫度被加熱至1000°c，并在1000°C的溫度下保持1小時。之后，以 350°C /小時的速度將溫度叢1000°C增加到1700°C，在1700°C下保持4小時。最后，以 3000C /小時的速度冷卻。燒結(jié)氣體氛圍為干燥的氫氣。輕微的氧化或降低濕潤的氣體氛圍也能是合適的，只要在該處理的最后，這種氣體氛圍能夠獲得化學(xué)計量相(stoichiometric phase)的 U02。
實施例1 給定最小時間的確定(相應(yīng)于最小給定研磨能量)，在此期間，必須進行搖動以形成本發(fā)明的微粒材料。
根據(jù)本發(fā)明，為了確定所述最小給定時間(相應(yīng)于最小給定研磨能量)，在該時間之內(nèi)或超過該時間必須進行搖動以形成微粒材料，進行初步的研究，其中，該研究包括在不同的時間間隔內(nèi)研磨二氧化鈾UO2粉末。對于各個研磨時間，取出粉末樣品，隨后當(dāng)該粉末被成型時(壓制操作)，所述生坯的密度基于測量的該生坯的尺寸和重量計算。接著進行燒結(jié)操作，在該操作后，獲得燒結(jié)體，在相同的條件下測量該燒結(jié)體的密度。在這些操作結(jié)束之后，將對于各個研磨時間的所述生坯的密度的變化與燒結(jié)體的密度的函數(shù)繪制成圖，例如粉末VH2的圖被繪制并以實例的方式表示在圖1中。接下來，根據(jù)本發(fā)明的最小給定時間被簡單地確定為研磨時間，超過該時間粉末的可燒結(jié)性變得基本恒定。對于粉末VH2，這種時間被估測為90分鐘，如圖1所示，研磨120分鐘沒有發(fā)現(xiàn)可燒結(jié)性的顯著變化。當(dāng)然， 對于給定的研磨強度和給定的粉末，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠檢測所述最小給定時間(相應(yīng)于最小給定研磨能量)。
實施例2 根據(jù)本發(fā)明從粉末VHl、VH2、VH3和VSl獲得的微粒材料的壓縮特性的特性。
接著，在以上描述的操作條件下，對粉末VH1、VH2、VH3和VS1，以及根據(jù)本發(fā)明從這些粉末獲得的微粒材料進行制備和成型操作，以形成生坯，并且他們中的每一個的密度依據(jù)之前的程序被測量。這8種生坯的密度的改變作為被施加的成型應(yīng)力的函數(shù)被繪制在圖2和圖3中。
對含有50%重量VH1+50重量％ VSl的粉末混合物，和對于由該混合物根據(jù)本發(fā)明獲得的微粒材料再次實施在以上段描述的所有的操作。所述混合物具有比表面積為 2. 64m2/g并且所述微粒材料的比表面積為3. 21m2/g。
注意到的是(見圖幻，含有所述粉末的所述生坯的密度在所述成型應(yīng)力作用下增加了。對于粉末VH1、VH3和VSl的密度值基本相同，只有粉末VH2具有比其它粉末較小的密度值。對于粉末VH1+VS1的混合物也進行了相似的觀測(見圖8)。
10[0072]至于在步驟b)中被制造的所述微粒材料，它們的最小給定時間為90分鐘，從圖3 發(fā)現(xiàn)所有這些材料的壓縮性增加。對于較小應(yīng)力QOOMPa)壓縮性增加大約4%，并且對較大應(yīng)力(600MPa)壓縮性增加2%。對于粉末VH1+VS1的混合物也進行了相似的觀測(見圖 9)。
因此可以發(fā)現(xiàn)，對于給定的成型應(yīng)力和給定的搖動時間，該搖動時間為所述的最小給定時間，實施本發(fā)明的方法后，這些不同材料的壓縮性基本上恒定，并且，對于所有的粉末(或粉末混合物)，作為被施加的應(yīng)力的函數(shù)密度的增加較小。這種生坯的密度對于被施加的應(yīng)力的依賴性的減小，在所述核燃料成型為基本上為圓柱的丸粒時，能有利地減小前述的從圓柱體的偏離。
實施例3 根據(jù)本發(fā)明從粉末VHl、VH2、VH3和VSl獲得的微粒材料的可燒結(jié)性的特性。
接著，在以上描述的操作條件下，對從實施例2獲得的14中生坯(其中有兩種含有粉末VH1+VS1的混合物)進行燒結(jié)操作，以形成燒結(jié)體。各個生坯的密度和各個燒結(jié)體的密度根據(jù)以上的步驟測量。
將對于以上描述的僅含有一種粉末的壓坯的可燒結(jié)性繪制在圖4和圖5中，而將對于以上描述的含有粉末的混合物的壓坯的可燒結(jié)性繪制在圖10和11中。
由圖4可以看出，這些沒有進行本發(fā)明的方法的b)步驟的粉末，具有差別很大的可燒結(jié)性，然而，他們的壓縮性彼此接近。對于粉末VH1+VS1的混合物也進行了相似的觀測 (見圖10)。
相反地，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法的步驟b)中進行90分鐘使得任何被考慮的微粒材料都具有基本上恒定并且基本上相同的可燒結(jié)性。對于粉末VH1+VS1的混合物也進行了相似的觀測(見圖11)。
同樣，無論從相同的微粒材料獲得的生坯的密度如何，相應(yīng)的燒結(jié)體的密度處于 10. 61-10. 71g/cm3的范圍內(nèi)，該范圍反映了低于的密度變化。這種偏差小于通常專用于丸?；蚱瑺罨蚱渌螤畹暮巳剂喜牧系闹圃熘械拿芏裙?。此外，如果所述被施加的應(yīng)力被限制在300-500MPa的范圍內(nèi)，該范圍也是工業(yè)上通常選用的應(yīng)力范圍，所述被燒結(jié)密度從10. 66-10. 70g/cm3范圍內(nèi)變化。
由此，可以從這些不同的實施例中看出，特別是在圖3和圖5以及圖9和圖11，本發(fā)明的方法的區(qū)別特征之一是，即使所述微粒材料經(jīng)歷了給定的最小搖動時間，其可燒結(jié)性達到之后基本保持恒定的最佳值，也仍然可以在必要時通過持續(xù)搖動來調(diào)整該材料的壓縮性。
因此，這就可以調(diào)整所述粉末(或粉末的混合物)的壓縮性而不改變所述燒結(jié)體的密度，所述密度通常地設(shè)定為特殊值。因此，如果其它粉末(或粉末的混合物)被用于制造核燃料的方法中，為了保持所述燒結(jié)體的密度的恒定，i)調(diào)整所述研磨時間但不改變所述成型應(yīng)力以獲得相同密度的生坯，或者ii)保持所述研磨時間恒定(大于或等于本發(fā)明的最小給定時間)但調(diào)節(jié)所述成型應(yīng)力以獲得恒定的生坯密度(見圖幻。因此，本方法的靈活性和可靠性是顯著。
這種燒結(jié)體的密度對于所述生坯的密度依賴性非常小，這可能有利于控制所述燒結(jié)體的尺寸特性而不改變其密度。另外，由于收縮通常僅為生坯狀態(tài)的被考慮的粉末(或
11粉末的混合物)的密度的函數(shù)，通過計算生坯的設(shè)計尺寸中的收縮，就足以預(yù)測燒結(jié)引起的收縮，例如，通過調(diào)整以獲得比所述燒結(jié)體的尺寸大相應(yīng)于所述收縮值的尺寸的生坯。因此，在燒結(jié)后，無論所述粉末的來源(或組成粉末混合物的粉末的來源)如何，根據(jù)本發(fā)明， 具有預(yù)期尺寸的或者與盡可能接近預(yù)期尺寸的物質(zhì)(因此不需要重磨)只需通過較小地， 并且在所述特定的時間間隔中，修正所述燒結(jié)體的密度而獲得。對于所述生坯的給定密度， 不同粉末在根據(jù)本發(fā)明的方法的搖動中的收縮值的一致性被闡述在圖6和圖7中。
這是本發(fā)明的一個顯著的優(yōu)點，特別對于當(dāng)本發(fā)明被用于工業(yè)中制造丸?；蚱瑺罨蚱渌螤畹暮巳剂蠒r，其生產(chǎn)率和安全性具有顯著的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制造含有二氧化鈾的致密材料的方法，該方法包括連續(xù)的以下步驟a)將至少兩種各自含有二氧化鈾UO2的粉末加入到振動研磨器中，其中，該至少兩種粉末由不同的合成路徑提供，并且每種粉末的比表面積與任何其它被加入到所述研磨器中的含有二氧化鈾的粉末的比表面積接近；每種粉末的比表面積與任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化鈾粉末的比表面積相差不大于10m2/g ；b)通過所述振動研磨器搖動所述粉末以形成微粒材料，研磨強度足以破碎所述粉末中的附聚物和聚集體而不會破碎所述粉末中的微晶，并且提供給所述粉末的研磨能量能基本上破壞所有的附聚物和聚集體；步驟b)的搖動持續(xù)至少給定的最小時間以形成具有基本恒定的可燒結(jié)性的微粒材料，而且所述微粒材料的壓縮性和可燒結(jié)性基本上為給定值，該值不依賴于各種所述粉末中所含有的附聚物和/或聚集體的量；c)將所述微粒材料加入到模具中；d)對所述微粒材料施加成型應(yīng)力以獲得被壓實的材料；e)對所述被壓實的材料進行燒結(jié)以獲得致密材料；所述壓縮性指的是生坯的密度對應(yīng)于施加的壓力的函數(shù)；所述可燒結(jié)性指的是燒結(jié)體的密度對應(yīng)于生坯的密度的函數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，至少一種粉末通過“濕路徑”型合成方法獲得，并且至少另一種粉末通過“干路徑”型合成方法獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中，至少一種所述粉末還含有至少一種氧化物， 該氧化物選自由鈾氧化物仏08、鈾氧化物仏07、钚氧化物Pi^2以及釷氧化物TM2所組成的組中。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中，至少一種所述粉末含有至少一種添加劑，所述添加劑選自釓氧化物Gd2O3、鉺氧化物Er2O3、成孔物質(zhì)、潤滑劑和燒結(jié)促進劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，步驟b)的搖動通過所述研磨器進行以使所述微粒材料的壓縮性增加至給定的基本恒定的值，同時使可燒結(jié)性保持基本恒定。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，步驟d)在應(yīng)力為200-1200MPa的條件下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中，步驟d)在應(yīng)力為200-1000MI^的條件下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其中，步驟d)在應(yīng)力為200-600MI^的條件下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其中，步驟d)在應(yīng)力為300-500MI^的條件下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，每種粉末的比表面積與任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化鈾粉末的比表面積相差2-5m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其中，每種粉末的比表面積與任何其它被加入到所述研磨器中的二氧化鈾粉末的比表面積相差2-3m2/g。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種制造含有二氧化鈾UO2的致密材料的方法，該方法包括a)將由不同的合成路徑獲得的具有相近比表面積的至少兩種各自含有二氧化鈾UO2的粉末加入到振動研磨器；b)通過所述振動研磨器搖動所述粉末以形成微粒材料，研磨強度足以破碎所述粉末中的附聚物和聚集體而不會破碎所述粉末中的微晶，并且提供給所述粉末的研磨能量為能基本上破壞所有的附聚物和聚集體；c)將所述微粒材料加入到模具中；d)對所述微粒材料施加成型應(yīng)力以獲得被壓實的材料；e)對所述被壓實的材料進行燒結(jié)以獲得致密材料。
文檔編號G21C21/02GKCN101341550 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200680048011
公開日2012年5月30日 申請日期2006年12月19日
發(fā)明者E·貝特朗, P·索內(nèi) 申請人:法國原子能委員會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (5),