專利名稱：供沉積在基材上的材料配方和方法
供沉積在基材上的材料配方和方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2002年2月27日、發(fā)明名稱為"供沉積在基 材上的材料配方和方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)02805595. 0的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及將材料沉積在基材上的材料配方，涉及通過(guò)噴墨沉積 技術(shù)將材料沉積在基材上的方法，以及涉及通過(guò)這種沉積方法制造發(fā) 光器件的方法。如

圖1所示，發(fā)光器件通常包括一層夾在陰極2和陽(yáng)極1之間的 場(chǎng)致發(fā)光聚合物3,以使載流子可在兩電極與場(chǎng)致發(fā)光聚合物之間移 動(dòng)。這種發(fā)光器件通常是通過(guò)將一層場(chǎng)致發(fā)光聚合物3沉積在涂有陽(yáng) 極層1 (如一層銦-錫氧化物(ITO))的玻璃基材5上，以及將陰極層 2(如鉤層)沉積在場(chǎng)致發(fā)光聚合物3上而制成的。該器件還可包括其 它層，如配置在陽(yáng)極1與場(chǎng)致發(fā)光聚合物層3之間的空穴輸送層4(如 EP0686662中所述的一層摻雜的聚乙烯二氧噻酚)和配置在陰極與場(chǎng) 致發(fā)光層之間的電子輸送層(圖l所示的裝置中未展示)?？刹捎脟娔夹g(shù)來(lái)沉積場(chǎng)致發(fā)光聚合物層。這種技術(shù)已在 EP0880303A1中有說(shuō)明，該文件內(nèi)容已列入本文供參考。這種技術(shù)基 本上包括使場(chǎng)致發(fā)光聚合物通過(guò)噴嘴及隨后的溶劑蒸發(fā)而達(dá)到控制場(chǎng) 致發(fā)光聚合物溶液液滴的沉積。該技術(shù)特別適用于場(chǎng)致發(fā)光聚合物構(gòu) 圖層的沉積。例如，在某些用途方面可能要求有二層包含有序的象素 列陣的場(chǎng)致發(fā)光聚合物層，其中每一象素是由場(chǎng)致發(fā)光聚合物溶液的 單個(gè)液滴沉積所產(chǎn)生的。在這種情況下理想的是在溶劑蒸發(fā)后留下的 微點(diǎn)中聚合物是均勻分布的。通常，將場(chǎng)致發(fā)光聚合物在溶劑(如偏四曱苯)中的溶液用于此 技術(shù)中。然而，已經(jīng)注意到這種常規(guī)溶劑會(huì)產(chǎn)生下列問(wèn)題在沉積溶 液的液滴干燥后，大部分場(chǎng)致發(fā)光聚合物沉積在微點(diǎn)的周圍而形成環(huán) 形，而微點(diǎn)的中心部分只有很薄的聚合物膜。這就會(huì)導(dǎo)致器件效率低下。本發(fā)明的目的是提供一種配方，采用這種配方，通過(guò)控制液滴沉積技術(shù)可在基材上沉積成所需厚度分布的薄膜。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種將材料沉積在基材上的材料 配方，該配方包含溶于一種溶劑體系中的待沉積在基材上的材料，其 中溶劑體系包含一種沸點(diǎn)較高、對(duì)于待沉積材料具有較低溶解度的第 一溶劑組分和一種沸點(diǎn)較低、對(duì)于待沉積材料具有較高溶解度的第二 溶劑組分。關(guān)于每種溶劑組分對(duì)材料的溶解度是指該材料在每種溶劑組分中 的溶解度。噴墨技術(shù)通常要求配方的粘度至多約20厘泊。通常，供噴墨技術(shù) 的配方的粘度為約IO厘泊。第一溶劑組分可包含一種或多種沸點(diǎn)較高、對(duì)于待沉積材料具有 較低溶解度(相對(duì)于第二溶劑組分)的溶劑，第二溶劑組分同樣也可 包含一種或多種沸點(diǎn)較低、對(duì)于待沉積材料具有較高溶解度(相對(duì)于 第一溶劑組分)的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二溶劑組分的沸點(diǎn)范圍為ioo- 200x:，而第一溶劑組分的沸點(diǎn)范圍為130- 300'C。第一溶劑組分與第二溶劑組 分間的沸點(diǎn)差優(yōu)選為30- 更優(yōu)選為70- 150°C。待沉積材料在第一溶劑組分中的溶解度優(yōu)選達(dá)0.5重量/體積％，更優(yōu)選范圍為0.03 -0.3重量/體積％,待沉積材料在第二溶劑組分中的溶解度優(yōu)選高于 0.5重量/體積％ ,更優(yōu)選高于1.5重量/體積％ 。第一溶劑組分的比例的選擇最好是 一旦除去第二溶劑組分后， 留下的材料在第一溶劑組分中溶液的濃度會(huì)基本上達(dá)到飽和或過(guò)飽 和。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一溶劑組分的比例范圍為10-60體積％, 更優(yōu)選為20- 50體積％。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二溶劑組分的比例范圍為40_90體積％， 優(yōu)選為50- 80體積％ 。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種使材料沉積在基材上的方 法，該方法包括根據(jù)噴墨技術(shù)使材料溶液通過(guò)噴嘴而將一滴或多滴材 料溶液沉積在基材上，并使每一沉積的液滴干燥，其中材料溶液包含溶劑體系的選擇要使溶液中材料在液滴干燥的較早階段開(kāi)始沉 析，即要在大部分溶劑仍保持未蒸發(fā)時(shí)發(fā)生沉析。溶劑體系的選擇要使基材上已干燥的材料微點(diǎn)的厚度變化小于最大厚度的80%，優(yōu)選小于50%，而更優(yōu)選小于30%。最優(yōu)選的厚度 變化小于15%。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑體系的選擇要使配方中待沉積的材料的 含量為0.5重量/體積％,干燥的聚合物微點(diǎn)中心厚度(即被較厚的環(huán) (如果存在的話)包圍的區(qū)域)為60- 140納米，優(yōu)選約70- 100納 米，這對(duì)于提高場(chǎng)致發(fā)光效率和有機(jī)發(fā)光器件的壽命來(lái)說(shuō)，是必要的。如上所述，供沉積在基材上的材料可以是例如有機(jī)材料如聚合物或聚合物的共混物。對(duì)于一種用途來(lái)說(shuō)，該聚合物包括一種或多種半 導(dǎo)體共軛聚合物如電荷輸送聚合物或發(fā)光聚合物或兩者的共混物。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種制造發(fā)光器件的方法，其中 發(fā)光器件包括一層夾在兩電極間的場(chǎng)致發(fā)光材料，以使載流子可在兩 電極與場(chǎng)致發(fā)光材料層之間移動(dòng)，其中場(chǎng)致發(fā)光材料層是由上述方法 制造的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了上述配方在降低或避免發(fā)生環(huán)狀 沉積作用方面的用途。下文將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案(僅作為實(shí)施例)并結(jié)合附圖進(jìn)行說(shuō) 明，其中圖1是一種發(fā)光器件的示意圖；圖2和圖3是采用本發(fā)明實(shí)施方案的配方，通過(guò)噴墨技術(shù)得到的 微點(diǎn)厚度分布曲線；圖4是采用完全由1, 2-二甲基苯組成的溶劑所沉積的場(chǎng)致發(fā)光 聚合物微點(diǎn)厚度分布曲線；圖5是采用本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的配方，通過(guò)噴墨技術(shù)得到的 微點(diǎn)厚度分布曲線；以及圖6所圖示說(shuō)明的是某些重復(fù)單元和聚合物。實(shí)施例1將60體積％的1， 2-二甲基苯(沸點(diǎn)144.4X:)和40體積％01 -四氫萘酮(沸點(diǎn)255X:)制成溶劑混合物。采用該溶劑混合物制備 0.5重量/體積％的、峰值分子量為約266000的9, 9 - 二辛基藥單元和 苯并噻二唑單元交替聚合物(F8BT)溶液。通過(guò)噴墨法將制得的溶液 液滴沉積在已改性成具有較低表面能的聚酰亞胺基材的表面上。使液 滴在室溫和濕度(20'C土1.0。C，及30- 40%相對(duì)濕度)條件下干燥， 并對(duì)干燥的聚合物微點(diǎn)進(jìn)行厚度分布的Dektak測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于圖 2中。實(shí)施例2將60體積％的1， 2-二甲基苯和40體積％環(huán)己基苯制成溶劑混 合物。通過(guò)噴墨法將與實(shí)施例1相同的0.5重量/體積。/。F8BT聚合物 溶液液滴沉積在經(jīng)表面改性的聚酰亞胺基材上，對(duì)干燥的聚合物微點(diǎn) 進(jìn)行厚度分布的Dektak測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于閨3中。對(duì)照實(shí)施例通過(guò)噴墨法將與實(shí)施例1和2相同的F8BT聚合物在1， 2-二甲 基苯中的0.5重量/體積％溶液液滴沉積在經(jīng)表面改性的聚酰亞胺基材 上。對(duì)干燥的聚合物微點(diǎn)進(jìn)行厚度分布的Dektak測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于 圖4中。由圖2、 3和4進(jìn)行比較可見(jiàn)，采用根據(jù)本發(fā)明配方制成的干燥聚 合物微點(diǎn)的厚度均勻性較對(duì)照實(shí)施例有顯箸的提高?？梢哉J(rèn)為厚度均 勻性的提高是由下述機(jī)理產(chǎn)生的。在液滴干燥過(guò)程中，揮發(fā)性低沸點(diǎn) 溶劑迅速蒸發(fā)而留下了高游點(diǎn)溶劑的飽和溶液，這樣就可促使聚合物 快速沉析而阻止其在液滴中發(fā)生徑向流動(dòng)，因此能形成聚合物分布均 勻的微點(diǎn)。此外，厚度均勻性的提高使得配方中相同濃度材料的微點(diǎn)的中心 厚度增加了?？梢哉J(rèn)為，能否控制微點(diǎn)中心厚度是提高由噴墨技術(shù)制 造的發(fā)光器件效率的重要因素。本發(fā)明可在不增加配方中待沉積材料 的濃度下提高中心厚度，因此，在制造具有所要求大小的象素的、達(dá)到所希望分辨率的器件方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。采用由40體積％二甲基苯異構(gòu)體混合物(沸點(diǎn)138"C )和40體 積％1， 2， 4-三甲基苯(沸點(diǎn)168X:)和20體積％3-異丙基聯(lián)苯 (沸點(diǎn)295'C )組成的溶劑混合物也獲得了良好的結(jié)果。圖5所示的 是采用5重量/體積％的聚合物共混物在三組分溶劑體系中的溶液，通 過(guò)噴墨技術(shù)沉積成干燥聚合物微點(diǎn)的厚度分布的Dektak測(cè)定結(jié)果。該 聚合物共混物在前兩種低沸點(diǎn)溶劑中的溶解度較第三種高沸點(diǎn)溶劑中 為高。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)噴墨技術(shù)將材料沉積在基材上的材料配方，該配方包含溶于一種溶劑體系中的待沉積在基材上的材料，其中溶劑體系包含一種沸點(diǎn)較高、對(duì)于待沉積材料具有較低溶解度的第一溶劑組分和一種沸點(diǎn)較低、對(duì)于待沉積材料具有較高溶解度的第二溶劑組分，其中第一溶劑組分與第二溶劑組分間的沸點(diǎn)差為30-250℃，和所述待沉積材料在第二溶劑組分的溶解至少比在第一溶劑組分中的溶解高3倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的配方，其中第二溶劑組分的沸點(diǎn)范圍為100 ~ 200°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的配方，其中第一溶劑組分的沸點(diǎn)范圍為 130 - 300°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的配方，其中第一溶劑組分與第二溶劑組分間 的沸點(diǎn)差為70 - 150°C。
5. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的配方，其中待沉積材料在第一溶劑 組分中的溶解度達(dá)0. 5重量/體積％ 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的配方，其中待沉積材料在第一溶劑組分中的 溶解度為0. 03 - 0. 3重量/體積％ 。
7. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的配方，其中待沉積材料在第二溶劑 組分中的溶解度高于0. 5重量/體積％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的配方，其中待沉積材料在第二溶劑組分中的 溶解度高于1.5重量/體積％。
9. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的配方，其中配方中材料的用量和第 一溶劑組分比例的選擇要使一旦除去第二溶劑組分后，留下的材料在 第一溶劑組分中的溶液濃度應(yīng)處于飽和或過(guò)飽和。
10. —種將材料沉積在基材上的方法，該方法包括根據(jù)噴墨技術(shù)使 材料溶液通過(guò)噴嘴將一滴或多滴材料溶液沉積在基材上，并使液滴干 燥，其中材料溶液包含根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的配方成分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中已干燥微點(diǎn)的厚度變化小于最 大厚度的30%。
12. —種制造發(fā)光器件的方法，其中發(fā)光器件包括一層夾在兩電極 間的場(chǎng)致發(fā)光材料，以使載流子可在兩電極與場(chǎng)致發(fā)光材料層之間移 動(dòng)，其中場(chǎng)致發(fā)光材料層是由根據(jù)權(quán)利要求10或11方法制造的。
全文摘要
一種將材料沉積在基材上的材料配方，該配方包含溶于一種溶劑體系中的待沉積在基材上的材料，其中溶劑體系包含一種沸點(diǎn)較高、對(duì)于待沉積材料具有較低溶解度的第一溶劑組分和一種沸點(diǎn)較低、對(duì)于待沉積材料具有較高溶解度的第二溶劑組分。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101222021SQ20081000872
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者C·J·布萊特, J·C·卡特爾, M·卡西洛, P·J·里昂 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司