專利名稱:非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及非水電解液以及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。具體地,本發(fā)明涉及下述非水電解液以及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池,當(dāng)在使用了具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中使用所述非水電解液時(shí),能夠獲得良好的充放電循環(huán)特性。
背景技術(shù):
伴隨著近年的電氣制品的輕量化、小型化,正在進(jìn)行對(duì)具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰二次電池的開(kāi)發(fā)。并且,隨著鋰二次電池的適用領(lǐng)域的擴(kuò)大,期望對(duì)電池特性進(jìn)一步改善。
在這樣的狀況下,研究了以金屬鋰為負(fù)極的二次電池作為能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的電池。但是,金屬鋰在反復(fù)的充放電循環(huán)過(guò)程中,金屬鋰成長(zhǎng)為枝狀晶體,當(dāng)其到達(dá)正極時(shí),在電池內(nèi)部發(fā)生短路,這成為將金屬鋰作為負(fù)極的鋰二次電池實(shí)用化時(shí)的最大障礙。
對(duì)此,提出了使用焦炭、人造石墨或天然石墨等能夠吸留、放出鋰的碳質(zhì)材料代替金屬鋰作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中,因?yàn)殇嚥粫?huì)成長(zhǎng)為枝狀晶體,因此能夠提高電池壽命和安全性。已知使用這些石墨類作為負(fù)極時(shí),容量通常為300mAh·g-1、500mAh·cm-3左右。
近年來(lái),提出了使用硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)等能夠與鋰合金化的金屬元素的單質(zhì)或至少含有這些金屬元素的合金、含有這些金屬元素的金屬化合物等的負(fù)極活性物質(zhì)(下面,有時(shí)稱為“具有Si、Sn、Pb等的負(fù)極活性物質(zhì)”)。因?yàn)樗鼈兊膯挝惑w積的容量為2000mAh·cm-3左右或2000mAh·cm-3以上,是石墨類的4倍左右或4倍以上,因此,通過(guò)使用它們,可以獲得更高的容量。
但是,使用了具有Si、Sn、Pb等的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池雖然適用于高容量化,但是存在安全性降低的問(wèn)題,或者通過(guò)充放電而使負(fù)極活性物質(zhì)劣化,從而使充放電效率降低、循環(huán)特性惡化的問(wèn)題。
因而,作為在這樣的二次電池中使用的非水電解液,為了確保安全性且防止電池放電容量的降低,提出了在電解液中含有環(huán)狀碳酸酯和磷酸三酯的非水電解液或者碳酸酯多聚體和磷酸三酯的非水電解液(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。另外,為了提高電池的充放電循環(huán)特性,提出了在非水電解液中添加環(huán)內(nèi)含有硫原子和/或氧原子的雜環(huán)式化合物,在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成包覆膜,從而使電池的充放電循環(huán)特性提高的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。而且,還提出了以下方法通過(guò)在非水電解液中添加LiB(C2O4)2,從而在負(fù)極上生成包覆膜,以此來(lái)提高循環(huán)特性(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-176470號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2004-87284號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2005-228565號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 然而,專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2等的以往的二次電池中,雖然通過(guò)在負(fù)極材料中使用硅(Si)等元素獲得了較高的容量,但在更長(zhǎng)期的充放電循環(huán)中的性能、特別是在放電容量保持率方面尚不充分。此外,專利文獻(xiàn)3記載的二次電池中,提高循環(huán)特性的性能不充分,這可能是因?yàn)樘砑拥椒撬娊庖褐械柠}即LiB(C2O4)2在負(fù)極形成包覆膜,從而提高了負(fù)極電阻。
本發(fā)明就是鑒于上述課題而作成的。即,本發(fā)明的目的在于,提供一種非水電解質(zhì)二次電池以及在該非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解液,所述非水電解質(zhì)二次電池使用了具有選自Si原子、Sn原子及Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),并且該非水電解質(zhì)二次電池的充電容量高、長(zhǎng)期特性良好、特別是放電容量保持率良好。
解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明者為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用具有選自Si原子、Sn原子及Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中,通過(guò)使非水電解液中含有至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯以及選自后述的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少一種(特定化合物類),能夠解決上述問(wèn)題,從而完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種用于非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液,所述非水電解質(zhì)二次電池具有能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,所述負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),其中,所述非水電解液至少包含至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯;以及選自下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少一種物質(zhì)(權(quán)利要求1)。
(A)選自LiPF6和LiBF4中的至少一種鋰鹽(以下稱為“第1鋰鹽”)、以及與前述第1鋰鹽不同的、下述式(A-1)表示的至少一種鋰鹽(以下稱為“第2鋰鹽”)。
[化學(xué)式1] Li1(αmXan) (A—1) (式(A-1)中, 1表示1以上、10以下的整數(shù); m表示1以上、100以下的整數(shù); n表示1以上、200以下的整數(shù)。
α表示選自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子。當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的α可以相同,也可以不同。
Xa表示在與α的鍵合位置上具有選自周期表第14~17族的至少1種原子的官能團(tuán)。當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xa可以相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Xa也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
但是,排除α為硼原子且Xa為(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)所表示的化合物(其中,i和j各自獨(dú)立地表示2以上的整數(shù))的情況)。
(B)至少一種下述式(B-1)所表示的化合物。
[化學(xué)式2]
(式(B-1)中,Rb1、Rb2各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)15以下的烴基。Rb1與Rb2也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
(C)至少一種具有一個(gè)以上下述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物。
[化學(xué)式3]
(式(C-1)中, m和n各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1; x表示整數(shù)1或2; y表示0以上、2以下的整數(shù))。
(D)至少一種下述式(D-1)表示的有機(jī)磷化合物。
[化學(xué)式4]
(式(D-1)中, P和q各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1; Rd1、Rd2和Rd3各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基。此外,Rd1、Rd2和Rd3中的任意兩個(gè)也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
(E)至少一種下述式(E-1)所表示的化合物。
[化學(xué)式5]
(式(E-1)中, Xe表示鹵原子、烷基或芳基。當(dāng)Xe為烷基或芳基時(shí),Xe任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代; n表示1以上、6以下的整數(shù); 當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xe可以彼此相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Xe也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu))。
其中,優(yōu)選上述式(A-1)中,α為硼原子或磷原子,Xa為選自氟原子、烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基和取代磺酰氧基中的取代基(當(dāng)Xa為烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基或取代磺酰氧基時(shí),其一部分或全部氫原子任選被氟原子取代。此外,當(dāng)Xa為多個(gè)時(shí),它們可以彼此不同,也可以彼此相同,還可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))(權(quán)利要求2)。
此外,還優(yōu)選在上述式(A-1)中,α為碳原子、氮原子或氧原子,Xa為-SO2Ra0表示的基團(tuán)(其中,Ra0表示氟原子或烴基;當(dāng)Ra0為烴基時(shí),其一部分或全部氫原子任選被氟原子取代。此外,當(dāng)Xa為2個(gè)以上時(shí),2個(gè)以上的Ra0可以相同,也可以不同。而且,2個(gè)以上的Ra0也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))(權(quán)利要求3)。
此外,優(yōu)選非水電解液中的上述第1鋰鹽的濃度為0.5摩爾/升以上、2.5摩爾/升以下,非水電解液中的上述第2鋰鹽的濃度為0.001摩爾/升以上、1摩爾/升以下,而且,上述第2鋰鹽相對(duì)于上述第1鋰鹽的摩爾比為1以下(權(quán)利要求4)。
此外,優(yōu)選上述式(B-1)表示的化合物為Rb1與Rb2直接鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物(權(quán)利要求5)。
此外,優(yōu)選非水電解液中的上述式(B-1)表示的化合物的濃度為0.01重量%以上、5重量%以下(權(quán)利要求6)。
此外,優(yōu)選具有上述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物為下述式(C-2)所表示的化合物(權(quán)利要求7)。
[化學(xué)式6] Rc1——Ac—Rc2(C—2) (式(C-2)中, Ac為上述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán); Rc1及Rc2各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基)。
此外,還優(yōu)選具有上述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物為下述式(C-3)所表示的化合物(權(quán)利要求8)。
[化學(xué)式7]
(式(C-3)中, Rc3為任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基; Ac表示上述式(1)表示的含硫官能團(tuán); z表示2以上、4以下的整數(shù); Rc4表示任選具有鹵原子且具有z個(gè)鍵合部分的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基; 而且,z個(gè)Rc3和Ac可以彼此相同,也可以不同)。
此外,優(yōu)選上述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)選自下述式(C-4)~(C-10)所表示的任意的官能團(tuán)(權(quán)利要求9)。
[化學(xué)式8] ——S——(C-4) ——S——S—— (C-5)
此外,優(yōu)選非水電解液中的具有上述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物的濃度為0.01重量%以上、10重量%以下(權(quán)利要求10)。
此外,優(yōu)選上述式(D-1)中的p+q為1或2(權(quán)利要求11)。
此外,還優(yōu)選上述式(D-1)中的p+q為0(權(quán)利要求12)。
此外,優(yōu)選非水電解液中的上述式(D-1)所表示的化合物的濃度為0.01重量%以上、10重量%以下(權(quán)利要求13)。
此外,優(yōu)選上述式(E-1)所表示的化合物為下述式(E-2)所表示的化合物(權(quán)利要求14)。
[化學(xué)式9]
(式(E-2)中, Re1、Re2、Re3各自獨(dú)立地表示任選被氫原子或鹵原子取代的烷基。此外,Re1、Re2、Re3中的2個(gè)或3個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu),而Re1、Re2、Re3中的0個(gè)或1個(gè)為氫原子; Ye表示鹵原子、烷基或芳基。當(dāng)Ye為烷基或芳基時(shí),Ye任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代; m表示0以上、5以下的整數(shù)。當(dāng)m為2個(gè)以上時(shí),2個(gè)以上的Ye可以彼此相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Ye也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu))。
此外,優(yōu)選上述式(E-1)中,Xe中的至少一個(gè)為鹵原子或任選被鹵原子取代的芳基(權(quán)利要求15)。
此外,優(yōu)選非水電解液中的上述式(E-1)表示的化合物的濃度為0.01重量%以上、10重量%以下(權(quán)利要求16)。
此外,優(yōu)選非水電解液中的上述至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯的濃度為0.01重量%以上、70重量%以下(權(quán)利要求17)。
此外,優(yōu)選上述至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的1種以上的碳酸酯(權(quán)利要求18)。
此外,優(yōu)選進(jìn)一步包含碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯(權(quán)利要求19)。
此外,優(yōu)選進(jìn)一步包含選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯和碳酸二正丙酯中的至少一種碳酸酯(權(quán)利要求20)。
此外,本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)在于一種非水電解質(zhì)二次電池,其具備能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,所述負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子及Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),所述非水電解液為權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的非水電解液(權(quán)利要求21)。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不僅具有高充電容量,而且具備良好的長(zhǎng)期使用特性,特別是放電容量保持率良好。
具體實(shí)施例方式 下面,對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明,但以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是本發(fā)明實(shí)施方式的一例(代表例),本發(fā)明只要不脫離其主旨,并不限于這些內(nèi)容。
[I.非水電解液] 首先,對(duì)本發(fā)明的非水電解液進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池,所述非水電解質(zhì)二次電池具有能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)。
與通常的非水電解液一樣,本發(fā)明的非水電解液通常具有電解質(zhì)和溶解電解質(zhì)的非水溶劑作為其主成分。本發(fā)明的非水電解液還含有下述物質(zhì)中的至少一種 至少一種選自后述(A)~(E)中的至少一種化合物或其組合(以下有時(shí)將其稱為“特定化合物”),以及 至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯(以下有時(shí)將其稱為“特定碳酸酯”); 而且,本發(fā)明的非水電解液還可以含有其它成分(添加劑等)。
在以下的描述中,首先對(duì)特定化合物和特定碳酸酯進(jìn)行說(shuō)明,然后對(duì)電解質(zhì)和非水溶劑進(jìn)行說(shuō)明,在此基礎(chǔ)上還會(huì)涉及其它成分。
[I-1.特定化合物] 本發(fā)明的特定化合物是選自下述(A)~(E)中的至少一種。
(A)選自LiPF6和LiBF4中的至少一中鋰鹽(稱為“第1鋰鹽”)、以及與第1鋰鹽不同的后述式(A-1)表示的至少一種鋰鹽(將其稱為“第2鋰鹽”,有時(shí)將第1鋰鹽與第2鋰的組合稱為“特定化合物(A)”)。
(B)后述式(B-1)表示的至少一種化合物(有時(shí)將其稱為“特定化合物(B)”)。
(C)至少一種具有一個(gè)以上下述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物(有時(shí)將其稱為“特定化合物(C)”)。
(D)下述式(D-1)表示的至少一種有機(jī)磷化合物(有時(shí)將其稱為“特定化合物(D)”)。
(E)下述式(E-1)表示的至少一種化合物(有時(shí)將其稱為“特定化合物(E)”)。
本發(fā)明的非水電解液可以僅含有上述特定化合物(A)~(E)中的任何一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)含有其中的二種以上。
以下,按順序分別對(duì)特定化合物(A)~(E)進(jìn)行說(shuō)明。
[I-1-A.特定化合物(A)] 特定化合物(A)是以下說(shuō)明的第1鋰鹽和第2鋰鹽的組合。
[I-1-A-1.第1鋰鹽] 第1鋰鹽為L(zhǎng)iPF6和LiBF4中的至少一種鋰鹽。
作為第1鋰鹽,可以單獨(dú)使用LiPF6和LiBF4中的一種,也可以組合使用LiPF6和LiBF4。其中,優(yōu)選單獨(dú)使用LiPF6或者組合使用LiPF6和LiBF4。特別是,本發(fā)明的非水電解液中含有較大量的碳酸酯化合物作為后述的特定碳酸酯或非水溶劑等,因此,通過(guò)組合使用LiPF6和LiBF4,能夠明顯地獲得對(duì)連續(xù)充電引起的容量劣化的抑制效果,因此是優(yōu)選的。
非水電解液中第1鋰鹽的濃度的范圍通常為0.5摩爾/升以上、優(yōu)選為0.6摩爾/升以上、特別優(yōu)選為0.7摩爾/升以上,此外,通常為2.5摩爾/升以下、優(yōu)選為1.8摩爾/升以下、特別優(yōu)選為1.5摩爾/升以下。第1鋰鹽的濃度過(guò)低或者過(guò)高,均存在非水電解液的導(dǎo)電率降低,電池性能降低的傾向。而且,在組合使用LiPF6和LiBF4兩者時(shí),其總量應(yīng)滿足上述范圍。
此外,當(dāng)組合使用LiPF6和LiBF4作為第1鋰鹽時(shí),LiBF4相對(duì)于LiPF6的摩爾比的范圍通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、特別優(yōu)選為0.05以上,此外,通常為1以下。LiBF4相對(duì)于LiPF6的比率過(guò)高時(shí),有時(shí)電解液的導(dǎo)電率降低,電池性能降低。
[I-1-A-2.第2鋰鹽] 第2鋰鹽是下述式(A-1)表示的鋰鹽。但是,上述第1鋰鹽(LiPF6、LiBF4)不能作為第2鋰鹽。
[化學(xué)式10] Li1(αmXan) (A—1) (式(A-1)中, 1表示1以上、10以下的整數(shù); m表示1以上、100以下的整數(shù); n表示1以上、200以下的整數(shù); α表示選自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子。當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的α可以相同,也可以不同; Xa表示在與α的鍵合位置具有選自周期表第14~17族中的至少1種原子的官能團(tuán)。當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xa可以相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Xa可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。但排除α為硼原子且Xa為(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)(其中,i和j各自獨(dú)立地表示2以上的整數(shù))的情況)。
具體地,上述式(A-1)中,1通常為1以上,且通常為10以下、優(yōu)選為5以下、特別優(yōu)選為2以下的整數(shù)。
m通常為1以上,且通常為100以下、優(yōu)選為50以下、特別優(yōu)選為20以下的整數(shù)。
n通常為1以上,且通常為200以下、優(yōu)選為100以下、特別優(yōu)選為20以下的整數(shù)。
而且,在上述式(A-1)中,當(dāng)α為硼原子或磷原子時(shí),優(yōu)選Xa為選自氟原子、烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基和取代磺酰氧基中的取代基(其中,當(dāng)Xa為烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基或取代磺酰氧基時(shí),其部分或全部氫原子任選被氟原子取代。此外,當(dāng)Xa為多個(gè)時(shí),它們可以彼此不同,也可以相同,還可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。而且,取代羰氧基、取代亞磺酰氧基和取代磺酰氧基所具有的取代基通常為烴基。
此外,上述式(A-1)中,當(dāng)α為碳原子、氮原子或氧原子時(shí),優(yōu)選Xa為-SO2Ra0所表示的基團(tuán)(這里,Ra0表示氟原子或烴基。當(dāng)Ra0為烴基時(shí),其部分或全部氫原子任選被氟原子取代。此外,當(dāng)Xa為2以上時(shí),2個(gè)以上的Ra0可以相同,也可以不同。而且,2個(gè)以上的Ra0還可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
以下,按α的種類具體地說(shuō)明第2鋰鹽的例子。
·α為硼原子的第2鋰鹽 作為上述式(A-1)中α為硼原子的第2鋰鹽的例子,可以列舉出具有下式(A-2-1)~(A-2-12)所表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
[化學(xué)式18]
[化學(xué)式19]
[化學(xué)式20]
[化學(xué)式21]
[化學(xué)式22]
上述式(A-2-1)~(A-2-12)中,Ra表示任選被氟原子取代的一價(jià)烴基; Ra’表示任選被氟原子取代的二價(jià)烴基; Raf表示氟原子或一價(jià)的氟化碳基團(tuán)。而且,在本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的,“氟化碳基團(tuán)”是指烴基的全部氫原子被氟原子取代而成的基團(tuán); 當(dāng)同一分子內(nèi)存在多個(gè)Ra、Ra’和/或Raf時(shí),它們可以相同,也可以不同; n表示1以上4以下的整數(shù)。
以下,首先對(duì)Ra、Ra’進(jìn)行說(shuō)明。
Ra只要是一價(jià)烴基即可,其種類沒(méi)有特別限制。例如,可以是飽和烴基,也可以包含一個(gè)或二個(gè)以上的不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)是鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而得到的基團(tuán)。
此外,Ra’只要是二價(jià)烴基即可,其種類沒(méi)有特別限制。即,可以是飽和烴基,也可以包含一個(gè)或二個(gè)以上的不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)是鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而得到的基團(tuán)。
一價(jià)烴基Ra的碳原子數(shù)的范圍通常為1以上,且通常為12以下、優(yōu)選為8以下。
此外,二價(jià)烴基Ra’的碳原子數(shù)的范圍通常為1以上、優(yōu)選為2以上,且通常為24以下、優(yōu)選為16以下。Ra、Ra’的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),有在溶劑中的溶解性降低的傾向。
此外,Ra、Ra’的烴基任選其部分或全部氫原子被氟原子取代(部分或全部氫原子被氟原子取代的烴基以下統(tǒng)稱為“氟取代烴基”。其中,烴基的全部氫原子被氟原子取代的,即為上述所稱“氟化碳基團(tuán)”)。當(dāng)Ra、Ra’為氟取代烴基時(shí),氟原子數(shù)可以僅為1,也可以是2以上。
首先,對(duì)于Ra為無(wú)取代的烴基的情況,下面列舉出具體例。
作為鏈狀飽和烴基的例子,可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為環(huán)狀飽和烴基的例子,可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為具有一個(gè)以上的不飽和鍵的烴基(以下將其簡(jiǎn)稱為“不飽和烴基”)的例子,可以列舉出乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、芐基、肉桂基等。
這些烴基中,從在電解液中的溶解度、工業(yè)上的容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Ra優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、芐基等,特別是,尤其優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、芐基等。
接著,對(duì)于Ra為氟取代烴基的情況,以下列舉出具體例。
作為氟取代鏈狀飽和烴基的例子,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟異丙基、2-氟異丙基、1,2-二氟異丙基、2,2-二氟異丙基、2,2’-二氟異丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作為氟取代環(huán)狀飽和烴基的例子,可以列舉出1-氟環(huán)丙基、2-氟環(huán)丙基、全氟環(huán)丙基、1-氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、全氟環(huán)戊基、1-氟環(huán)己基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基等。
作為氟取代不飽和烴基的例子,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
這些氟取代烴基中,從化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)上的容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Ra優(yōu)選氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
此外,作為Ra’的具體例,首先可以列舉出在以上作為Ra的具體例所列舉的一價(jià)無(wú)取代或氟取代烴基上除去任意一個(gè)氫原子或氟原子而得到的、二價(jià)無(wú)取代或氟取代烴基。此外,作為Ra’的具體例還可以列舉出以上作為Ra的具體例所列舉的一價(jià)無(wú)取代或氟取代烴基中的任意二個(gè)基團(tuán)鍵合而得到的二價(jià)無(wú)取代或氟取代烴基。
接下來(lái),對(duì)Raf進(jìn)行說(shuō)明。
如上所述,Raf為氟原子或一價(jià)的氟化碳基團(tuán)。當(dāng)Raf為一價(jià)的氟化碳基團(tuán)時(shí),對(duì)于其碳骨架部分的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。例如,可以僅由飽和鍵(碳-碳單鍵)構(gòu)成,也可以包含一個(gè)或二個(gè)以上的不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)Raf為一價(jià)的氟化碳基團(tuán)時(shí),其碳原子數(shù)通常為1以上、且通常為12以下、優(yōu)選8以下的范圍。氟化碳基團(tuán)的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),有在溶劑中的溶解性降低的傾向。
下面,對(duì)于Raf為氟化碳基團(tuán)的情況,以下列舉出具體例。
作為鏈狀氟化碳基團(tuán)的例子,可以列舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基等。
作為環(huán)狀氟化碳基團(tuán)的例子,可以列舉出全氟環(huán)丙基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基等。
作為具有一個(gè)以上不飽和鍵的氟化碳基團(tuán)(以下將其簡(jiǎn)稱為“不飽和氟化碳基團(tuán)”)的例子,可以列舉出全氟苯基、全氟甲苯基、全氟萘基、全氟乙烯基、全氟烯丙基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
這些氟化碳基團(tuán)中,從鹽的溶解性、導(dǎo)電率特性等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Raf,優(yōu)選三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基等,特別是,尤其優(yōu)選三氟甲基、全氟乙基等。
接下來(lái),列舉出以下的上述式(A-2-1)~(A-2-12)表示的1價(jià)陰離子的具體例。
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
[化學(xué)式25]
[化學(xué)式26]
[化學(xué)式27]
[化學(xué)式28]
此外,作為α為硼原子的第2鋰鹽的例子,除以上列舉的具有式(A-2-1)~(A-2-12)表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽之外,還可以列舉出具有B12FxZ12-x所表示的簇陰離子(cluster anion)的鋰鹽。x為5以上11以下的整數(shù),Z表示H、Cl或Br。
作為B12FxZ12-x所表示的簇陰離子的具體例,可以列舉出Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H1等。
·α為磷原子的第2鋰鹽 上述式(A-1)中,作為α為磷原子的第2鋰鹽,可以列舉出具有下式(A-3-1)~(A-3-18)所表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽。
[化學(xué)式29]
[化學(xué)式30]
[化學(xué)式31]
[化學(xué)式32]
[化學(xué)式33]
[化學(xué)式34]
[化學(xué)式35]
[化學(xué)式36]
[化學(xué)式37]
[化學(xué)式38]
[化學(xué)式39]
[化學(xué)式40]
[化學(xué)式41]
[化學(xué)式42]
[化學(xué)式43]
[化學(xué)式44]
[化學(xué)式45]
[化學(xué)式46]
上述式(A-3-1)~(A-3-18)中,Ra表示任選被氟原子取代的一價(jià)烴基; Ra’表示任選被氟原子取代的二價(jià)烴基; Raf表示氟原子或一價(jià)氟化碳基團(tuán); 當(dāng)同一分子內(nèi)存在多個(gè)Ra、Ra’和/或Raf時(shí),它們可以相同,也可以不同; n’表示1以上6以下的整數(shù); m表示1以上3以下的整數(shù)。
關(guān)于Ra、Ra’、Raf的種類或碳原子數(shù)等的詳細(xì)情況,與前面關(guān)于上述式(A-2-1)~(A-2-12)的Ra、Ra’、Raf的詳細(xì)說(shuō)明相同。此外,作為Ra、Ra’、Raf的具體例,可以列舉出與作為上述式(A-2-1)~(A-2-12)的Ra、Ra’、Raf的具體例所列舉出的基團(tuán)相同的那些基團(tuán)。
接下來(lái),列舉出如下上述式(A-3-1)~(A-3-18)所表示的1價(jià)陰離子的具體例。
[化學(xué)式47]
[化學(xué)式48]
·α為氮原子的第2鋰鹽 作為上述式(A-1)中α為氮原子的第2鋰鹽的例子,可以列舉出具有下式(A-4-1)表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽。
[化學(xué)式49]
上述式(A-4-1)中,Ra1及Ra2為氟原子或任選被氟原子取代的一價(jià)烴基。Ra1及Ra2可以彼此相同,也可以不同。
上述式(A-4-1)中、當(dāng)Ra1、Ra2為一價(jià)的烴基時(shí),對(duì)其種類沒(méi)有特殊限制。例如,可以是飽和烴基,也可以包含一個(gè)或二個(gè)以上的不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的基團(tuán)。
當(dāng)Ra1、Ra2為一價(jià)烴基時(shí),其碳原子數(shù)的范圍通常為1以上、且通常為9以下、優(yōu)選為7以下。烴基的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在在溶劑中的溶解性降低的傾向。
此外,如上所述,當(dāng)Ra1、Ra2為烴基時(shí),其部分或全部氫原子任選被氟原子取代。當(dāng)Ra1、Ra2為氟取代烴基時(shí),氟原子數(shù)可以是1,也可以是2以上。
以下、對(duì)于Ra1、Ra2為無(wú)取代烴基時(shí)的情況,列舉出以下具體例。
作為鏈狀飽和烴基的例子,可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為環(huán)狀飽和烴基的例子,可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為不飽和烴基的例子,可以列舉出乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、芐基、肉桂基等。
這些無(wú)取代烴基中,從在電解液中的溶解度、工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Ra1、Ra2優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、芐基等,特別是,尤其優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、苯基、乙烯基、烯丙基等。
接下來(lái),對(duì)于Ra1、Ra2為氟取代烴基時(shí)的情況,列舉出以下具體例。
作為氟取代鏈狀飽和烴基的例子,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟異丙基、2-氟異丙基、1,2-二氟異丙基、2,2-二氟異丙基、2,2’-二氟異丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作為氟取代鏈狀飽和烴基的例子,可以列舉出1-氟環(huán)丙基、2-氟環(huán)丙基、全氟環(huán)丙基、1-氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、全氟環(huán)戊基、1-氟環(huán)己基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基等。
作為氟取代不飽和烴基的例子,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基等。
這些氟取代烴基中,從化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Ra1、Ra2優(yōu)選氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基、全氟苯基甲基。
這其中,作為Ra1、Ra2,優(yōu)選一價(jià)氟化碳基。作為一價(jià)氟化碳基的具體例,可以列舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基等。
當(dāng)α為氮原子時(shí),作為具體化合物的例子,可以列舉出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)等。
此外,作為上述式(A-1)中α為氮原子的第2鋰鹽的其它例子,還可以列舉出具有下式(A-4-2)所表示的1價(jià)環(huán)狀陰離子的鋰鹽。
[化學(xué)式50]
上述式(A-4-2)中,Ra3為任選被氟原子取代的二價(jià)烴基。
對(duì)于Ra3的烴基的種類,沒(méi)有特殊限制。即,可以是飽和烴基,也可以包含一個(gè)或二個(gè)以上的不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的基團(tuán)。
此外,Ra3的烴基中,其部分或全部氫原子任選被氟原子取代。當(dāng)Ra3為氟取代烴基時(shí),氟原子數(shù)可以是1,也可以是2以上。
Ra3的碳原子數(shù)的范圍通常為1以上、優(yōu)選為2以上,且通常為12以下、優(yōu)選為8以下。Ra3的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在溶解性降低的傾向。
作為Ra3為二價(jià)烴基時(shí)的具體例,可以列舉出亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞丙基、2-甲基三亞甲基、亞新戊基等。
另一方面,當(dāng)Ra3為氟取代烴基時(shí),這其中優(yōu)選氟化碳基。具體地,優(yōu)選全氟亞乙基、全氟三亞甲基等。
作為具有上述式(A-4-2)所表示的1價(jià)環(huán)狀陰離子的鋰鹽的具體例,可以列舉出環(huán)狀1,2-乙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,3-丙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,4-全氟丁烷二磺酰亞胺化鋰等。
這其中,優(yōu)選環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺化鋰等。
·α為碳原子的第2鋰鹽 作為上述式(A-1)中α為碳原子的第2鋰鹽的例子,可以列舉出下式(A-5)所表示的1價(jià)陰離子。
[化學(xué)式51]
上述式(A-5)中,Ra4、Ra5和Ra6為氟原子或任選被氟原子取代的一價(jià)烴基。Ra4、Ra5和Ra6可以彼此相同,也可以不同。
在Ra4、Ra5和Ra6為無(wú)取代或氟取代烴基的情況下,其種類或碳原子數(shù)等的詳細(xì)情況與先前對(duì)于上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的詳細(xì)說(shuō)明相同。此外,作為Ra4、Ra5和Ra6為無(wú)取代或氟取代烴基時(shí)的具體例,可以列舉出與作為上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的具體例在先列舉的那些基團(tuán)相同的基團(tuán)。
作為具有上述式(A-5)所表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽的具體例,可以列舉出LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiC(SO2C3F7)3等。
·α為氧原子的第2鋰鹽 作為上述式(A-1)中α為氧原子的第2鋰鹽的例子,可以列舉出下式(A-6)所表示的1價(jià)陰離子。
[化學(xué)式52]
上述式(A-6)中、Ra7為氟原子或任選被氟原子取代的一價(jià)烴基。
在Ra7為無(wú)取代或氟取代烴基的情況下,其種類或碳原子數(shù)等的詳細(xì)描述與先前對(duì)于上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的詳細(xì)說(shuō)明相同。此外,作為Ra7為無(wú)取代或氟取代烴基的具體例,可以列舉出與作為上述式(A-4-1)的Ra1、Ra2的具體例在先列舉的那些基團(tuán)相同的基團(tuán)。
具有上述式(A-6)所表示的1價(jià)陰離子的鋰鹽中,帶有磺酰氧基的化合物容易獲得、溶解性良好,因而是優(yōu)選的。作為具體例,可以列舉出LiSO3CF3、LiSO3C2F5、LiSO3C3F7、LiSO3C4F8等。
而且,對(duì)于第2鋰鹽的分子量沒(méi)有限制,只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可,優(yōu)選的范圍通常為50以上、優(yōu)選為100以上,且上限通常為600以下、優(yōu)選為500以下。第2鋰鹽的分子量過(guò)大時(shí),存在在溶劑中的溶解性降低的傾向。
此外,對(duì)于第2鋰鹽的制造方法沒(méi)有特殊限制,可以任意選擇公知方法進(jìn)行制造。
以上說(shuō)明的第2鋰鹽,本發(fā)明的非水電解液中可以單獨(dú)包含其中的任意一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)包含其中的2種以上。
非水電解液中第2鋰鹽的濃度的范圍通常為0.001摩爾/升以上、優(yōu)選為0.01摩爾/升以上、更優(yōu)選為0.02摩爾/升以上,且通常為1摩爾/升以下、優(yōu)選為0.5摩爾/升以下、更優(yōu)選為0.3摩爾/升以下、特別優(yōu)選為0.2摩爾/升以下。第2鋰鹽的濃度過(guò)低時(shí),難以充分抑制連續(xù)充電時(shí)的氣體產(chǎn)生或容量劣化。相反,第2鋰鹽的濃度過(guò)高時(shí),存在高溫保存后的電池特性降低的傾向。而且,當(dāng)組合使用二種以上第2鋰鹽時(shí),其總量應(yīng)滿足上述范圍。
[I-1-A-3.其它] 對(duì)于本發(fā)明的非水電解液中的第2鋰鹽相對(duì)于第1鋰鹽的比率沒(méi)有特殊限制,但以{(第2鋰鹽)/(第1鋰鹽)}的摩爾比的值計(jì),通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、特別優(yōu)選為0.02以上、且通常為1以下、優(yōu)選為0.5以下、特別優(yōu)選為0.2以下的范圍。該摩爾比超過(guò)上限時(shí),存在恒溫保存后電池特性降低的傾向;如果低于下限,則難以充分抑制連續(xù)充電時(shí)的氣體產(chǎn)生或容量劣化。
如果非水電解液中含有上述第1和第2鋰鹽(特定化合物(A))以及特定碳酸酯,則能夠提高使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。雖然其具體原因還不明確,但可以做出如下推定。即,通過(guò)包含于非水電解液中的第1和第2鋰鹽(特定化合物(A))與特定碳酸酯之間進(jìn)行反應(yīng),在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成了良好的保護(hù)包覆膜層,由此抑制了副反應(yīng),從而抑制了循環(huán)劣化。具體情況不明,但可以推測(cè)第1和第2鋰鹽以及特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中,能夠以某種形式提高保護(hù)包覆膜的特性。
[I-1-B.特定化合物(B)] 特定化合物(B)是下述式(B-1)所表示的酸酐。
[化學(xué)式53]
(式(B-1)中,Rb1、Rb2各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)15以下的烴基。此外,Rb1與Rb2也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
如果Rb1、Rb2為一價(jià)烴基,則對(duì)其種類沒(méi)有特殊限制。例如,可以是脂肪族烴基,也可以是芳香族烴基,還可以是脂肪族烴基和芳香族烴基相結(jié)合而形成的基團(tuán)。脂肪族烴基可以是飽和烴基,也可以包含不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,脂肪族烴基可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的基團(tuán)。而且,Rb1及Rb2可以相同,也可以不同。
此外,當(dāng)Rb1與Rb2彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),Rb1和Rb2就構(gòu)成了二價(jià)烴基。對(duì)于二價(jià)烴基的種類,沒(méi)有特殊限制。即,可以是脂肪族基團(tuán),也可以是芳香族基團(tuán),還可以是脂肪族基團(tuán)與芳香族基團(tuán)相結(jié)合而形成的基團(tuán)。當(dāng)為脂肪族基團(tuán)時(shí),可以是飽和基團(tuán),也可以是不飽和基團(tuán)。此外,可以是鏈狀基團(tuán),也可以是環(huán)狀基團(tuán),當(dāng)為鏈狀基團(tuán)時(shí),可以是直鏈狀基團(tuán),也可以是支鏈狀基團(tuán)。而且,還可以是鏈狀基團(tuán)與環(huán)狀基團(tuán)相結(jié)合而成的基團(tuán)。
此外,當(dāng)Rb1、Rb2的烴基具有取代基時(shí),對(duì)于其取代基的種類沒(méi)有特殊限制,只要不違背本發(fā)明的主旨即可,作為例子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子;或者具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能團(tuán)的取代基等。Rb1、Rb2的烴基可以僅具有一個(gè)這些取代基,也可以具有二個(gè)以上。當(dāng)具有二個(gè)以上取代基時(shí),這些取代基可以相同,也可以不同。
如上所述,Rb1、Rb2每一種烴基的碳原子數(shù)為15以下、優(yōu)選為12以下、更優(yōu)選為10以下,且通常為1以上。當(dāng)Rb1與Rb2彼此鍵合而形成二價(jià)烴基時(shí),該二價(jià)烴基的碳原子數(shù)通常為30以下、優(yōu)選為15以下、更優(yōu)選為10以下,且通常為1以上。而且,當(dāng)Rb1、Rb2的烴基具有含碳原子的取代基時(shí),優(yōu)選包括其取代基在內(nèi)的Rb1、Rb2總體的碳原子數(shù)滿足上述范圍。
以下,列舉Rb1、Rb2的烴基的具體例。
首先,作為脂肪族飽和烴基的例子,可以列舉出鏈狀烷基、環(huán)狀烷基等。
作為鏈狀烷基的具體例子,可以列舉出甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作為環(huán)狀烷基的具體例,可以列舉出環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2,2-二甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、2,4-二甲基環(huán)戊基、2,5-二甲基環(huán)戊基、3,3-二甲基環(huán)戊基、3,4-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,2-二甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、2,4-二甲基環(huán)己基、2,5-二甲基環(huán)己基、2,6-二甲基環(huán)己基、3,3-二甲基環(huán)己基、3,4-二甲基環(huán)己基、3,5-二甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3,2,1]辛-1-基、雙環(huán)[3,2,1]辛-2-基等。
另一方面,作為脂肪族不飽和烴基的例子,可以列舉出鏈烯基、炔基等。而且,脂肪族不飽和烴基所具有的不飽和鍵,可以僅為1個(gè),也可以是2個(gè)以上。
作為鏈烯基的具體例,可以列舉出乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-甲叉丙基(1-メチレンプロピル)、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-甲叉丁基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-3-丁烯-1-基、4-戊烯基、2-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、3-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲叉丁基、1,2-二甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、1-甲叉-2-甲基丙基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、1-甲叉戊基、1-烯丙基丁基、1-乙基-3-丁烯基、1-甲基-4-戊烯基、5-己烯基、2-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-乙叉丁基、1-乙基-2-丁基、1-甲基-3-戊烯基、4-己烯基、3-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-乙基-1-丁烯基、2-甲叉戊基、2-甲基-1-戊烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、4-甲基-4-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1-異丙基-1-戊烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、4-甲基-2-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-異丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-甲叉丁基、4-甲基-1-戊烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-甲叉丁基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-1-甲叉丙基、3,3-二甲基-1-丁烯基等。
而且,鏈烯基由于碳-碳雙鍵,有時(shí)會(huì)產(chǎn)生(E)-(Z)異構(gòu),本發(fā)明中可以是任何一種異構(gòu)體。
作為炔基的具體例子,可以列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、4-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、1-乙炔基丁基、1-乙基-3-丁炔基、1-甲基-4-戊炔基、5-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-異丙基-2-丙炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、2-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、2-乙基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、3-甲基-4-戊炔基等。
另一方面,作為芳香族烴基的例子,可以列舉出芳基等。
作為芳基的具體例子,可以列舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,5,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,4,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
此外,作為Rb1、Rb2彼此鍵合而形成的二價(jià)烴基的具體例子,可以列舉出亞甲基、亞乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、1-丁烯-2,3-二基、1-丁烯-2,4-二基、1-丁烯-3,4-二基、2-丁烯-1,2-二基、2-丁烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、2-丁烯-2,3-二基等。
此外,作為具有取代基的烴基的例子,可以列舉出被鹵原子取代的烴基,以及被具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能團(tuán)的取代基取代的烴基。
作為鹵原子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這其中,考慮到容量保持效果,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子,更優(yōu)選氟原子、氯原子,最優(yōu)選氟原子。而且,在以下的示例中,主要列舉了氟原子取代的烴基,但示例基團(tuán)中還包括這些氟原子的一部分或全部被替換成氯原子、溴原子、碘原子而得到的烴基。
作為鹵原子取代的鏈狀烷基的具體例子,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基等被氟原子取代的烷基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、1,2,2,2-四氯乙基、全氯乙基等被氯原子取代的烷基。
作為鹵原子取代的環(huán)狀烷基的具體例子,可以列舉出2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、2,3-二氟環(huán)戊基、2,4-二氟環(huán)戊基、2,5-二氟環(huán)戊基、3,4-二氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、2,3-二氟環(huán)己基、2,4-二氟環(huán)己基、2,5-二氟環(huán)己基、2,6-二氟環(huán)己基、3,4-二氟環(huán)己基、3,5-二氟環(huán)己基、2,3,4-三氟環(huán)己基、2,3,5-三氟環(huán)己基、2,3,6-三氟環(huán)己基、2,4,5-三氟環(huán)己基、2,4,6-三氟環(huán)己基、2,5,6-三氟環(huán)己基、3,4,5-三氟環(huán)己基、2,3,4,5-四氟環(huán)己基、2,3,4,6-四氟環(huán)己基、2,3,5,6-四氟環(huán)己基、五氟環(huán)己基等。
作為鹵原子取代的鏈烯基的具體例子,可以列舉出1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、1-氟-1-丙烯基、2-氟-1-丙烯基、3-氟-1-丙烯基、1,2-二氟-1-丙烯基、1,3-二氟-1-丙烯基、2,3-二氟-1-丙烯基、3,3-二氟-1-丙烯基、1,2,3-三氟-1-丙烯基、1,3,3-三氟-1-丙烯基、2,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、1,2,3,3-四氟-1-丙烯基、1,3,3,3-四氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯基、2-氟-1-甲基乙烯基、1-氟甲基乙烯基、2-氟-1-氟甲基乙烯基、1-二氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-甲基乙烯基、2,2-二氟-1-氟甲基乙烯基、2-氟-1-二氟甲基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、2-氟-1-三氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-二氟甲基乙烯基、2,2-二氟-1-三氟甲基乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、1,1-二氟烯丙基、1,2-二氟烯丙基、1,3-二氟烯丙基、2,3-二氟烯丙基、3,3-二氟烯丙基、1,1,2-三氟烯丙基、1,1,3-三氟烯丙基、1,2,3-三氟烯丙基、1,3,3-三氟烯丙基、2,3,3-三氟烯丙基、1,1,1,2-四氟烯丙基、1,1,1,3-四氟烯丙基、1,1,2,3-四氟烯丙基、1,1,3,3-四氟烯丙基、1,2,3,3-四氟烯丙基、1,1,1,2,3-五氟烯丙基、1,1,1,3,3-五氟烯丙基、1,1,2,3,3-五氟烯丙基、1,1,1,2,3,3-六氟烯丙基等。
作為鹵原子取代的炔基的具體例子,可以列舉出2-氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3,3-二氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基、3-氟-2-丙炔基、1-氟-2-丙炔基、1,1-二氟-2-丙炔基、1,3-二氟-2-丙炔基、1,1,3-三氟-2-丙炔基等。
作為鹵原子取代的芳基的具體例子,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,5,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
另一方面,作為被帶有酯基的取代基取代的烴基的具體例,可以列舉出甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、1-乙氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基等。
作為氰基取代的烴基的具體例,可以列舉出氰甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基等。
作為被具有羰基的取代基取代的烴基的具體例,可以列舉出1-甲羰基(1-oxymethyl)、1-丙羰基(1-oxypropyl)、甲羰甲基等。
作為被具有醚基的取代基取代的烴基的具體例,可以列舉出甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等。
接下來(lái),這對(duì)上述式(B-1)所表示的酸酐的具體例進(jìn)行說(shuō)明。而且,以下的示例中,“類似物”是指在不違背本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi),將示例的酸酐的部分結(jié)構(gòu)替換為其它結(jié)構(gòu)而得的酸酐。
首先,對(duì)于Rb1與Rb2相同的酸酐舉出以下具體例。
作為Rb1、Rb2為鏈狀烷基的酸酐的具體例,可以列舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3三甲基丁酸酐、2,3,3三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為環(huán)狀烷基的酸酐的具體例,可以列舉出環(huán)丙烷羧酸酐、環(huán)戊烷羧酸酐、環(huán)己烷羧酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為鏈烯基的酸酐的具體例,可以列舉出丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-環(huán)戊烯甲酸酐、3-環(huán)戊烯甲酸酐、4-環(huán)戊烯甲酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為炔基的酸酐的具體例,可以列舉出丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為芳基的酸酐的具體例,可以列舉出苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘甲酸酐、2-萘甲酸酐等,以及它們的類似物等。
此外,作為Rb1、Rb2被鹵原子取代的酸酐的例子,主要將用氟原子取代的酸酐示例如下,但示例化合物中還包括這些氟原子的一部分或全部被替換成氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐。
作為Rb1、Rb2為鹵原子取代的鏈狀烷基的酸酐的例子,可以列舉出氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四氟丙酸酐、2,3,3,3-四氟丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為鹵原子取代的環(huán)狀烷基的酸酐的例子,可以列舉出2-氟環(huán)戊烷甲酸酐、3-氟環(huán)戊烷甲酸酐、4-氟環(huán)戊烷甲酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為鹵原子取代的鏈烯基的酸酐的例子,可以列舉出2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-雙(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-三(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-雙(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-雙(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3,4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為鹵原子取代的炔基的酸酐的例子,可以列舉出3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為鹵原子取代的芳基的酸酐的例子,可以列舉出4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1、Rb2為具有帶有酯、腈、酮、醚等官能團(tuán)的取代基的酸酐的例子,可以列舉出烷基乙二酸酐、2-氰基乙酸酐、2-氧代丙酸酐、3-氧代丁酸酐、4-乙酰苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等,以及它們的類似物等。
接下來(lái),對(duì)于Rb1與Rb2彼此不同的酸酐列舉出以下具體例。
作為Rb1和Rb2’可以認(rèn)為是以上列舉的例子及其類似物的全部組合,以下列舉出代表性的例子。
作為鏈狀烷基之間的組合的例子,可以列舉出乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2-甲基丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與環(huán)狀烷基的組合的例子,可以列舉出乙酸環(huán)戊烷酸酐、乙酸環(huán)己烷酸酐、環(huán)戊烷酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與鏈烯基的組合的例子,可以列舉出乙酸丙烯酸酐、乙酸3-甲基丙烯酸酐、乙酸3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與炔基的組合的例子,可以列舉出乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作為鏈狀烷基與芳基的組合的例子,可以列舉出乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與具有官能團(tuán)的烴基的組合的例子,可以列舉出乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基乙二酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作為環(huán)狀烷基之間的組合的例子,可以列舉出環(huán)戊烷酸環(huán)己烷酸酐等。
作為環(huán)狀烷基與鏈烯基的組合的例子,可以列舉出丙烯酸環(huán)戊烷酸酐、3-甲基丙烯酸環(huán)戊烷酸酐、3-丁烯酸環(huán)戊烷酸酐、丙烯酸環(huán)己烷酸酐等。
作為環(huán)狀烷基與炔基的組合的例子,可以列舉出丙炔酸環(huán)戊烷酸酐、2-丁炔酸環(huán)戊烷酸酐、丙炔酸環(huán)己烷酸酐等。
作為環(huán)狀烷基與芳基的組合的例子,可以列舉出苯甲酸環(huán)戊烷酸酐、4-甲基苯甲酸環(huán)戊烷酸酐、苯甲酸環(huán)己烷酸酐等。
作為環(huán)狀烷基與具有官能團(tuán)的烴基的組合的例子,可以列舉出氟乙酸環(huán)戊烷酸酐、環(huán)戊烷酸三氟乙酸酐、環(huán)戊烷酸2-氰基乙酸酐、環(huán)戊烷酸甲氧基乙酸酐、環(huán)己烷酸氟乙酸酐等。
作為鏈烯基之間的組合的例子,可以列舉出丙烯酸2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸3-甲基丙烯酸酐等。
作為鏈烯基與炔基的組合的例子,可以列舉出丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作為鏈烯基與芳基的組合的例子,可以列舉出丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作為鏈烯基與具有官能團(tuán)的烴基的組合的例子,可以列舉出丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作為炔基之間的組合的例子,可以列舉出丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸3-丁炔酸酐、2-丁炔酸3-丁炔酸酐等。
作為炔基與芳基的組合的例子,可以列舉出苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
作為炔基與具有官能團(tuán)的烴基的組合的例子,可以列舉出丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
作為芳基之間的組合的例子,可以列舉出苯甲酸4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸1-萘甲酸酐、4-甲基苯甲酸1-萘甲酸酐等。
作為芳基與具有官能團(tuán)的烴基的組合的例子,可以列舉出苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作為具有官能團(tuán)的烴基之間的組合的例子,可以列舉出氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2-氰基乙酸酐等。
接下來(lái),對(duì)于Rb1與Rb2相結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐,列舉出以下具體例。
首先,作為Rb1與Rb2相結(jié)合而形成5員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐的具體例,可以列舉出琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸酐、4-甲基馬來(lái)酸酐、4,5-二甲基馬來(lái)酸酐、4-苯基馬來(lái)酸酐、4,5-二苯基馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1與Rb2相結(jié)合而形成6員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐的具體例,可以列舉出環(huán)己烷-1,2-二羧酸酐、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1與Rb2相結(jié)合而形成其它的環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐的具體例,可以列舉出5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二甘醇酸酐等,以及它們的類似物等。
作為Rb1與Rb2相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)、并且還被鹵原子取代的酸酐的具體例,可以列舉出4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟馬來(lái)酸酐、4,5-二氟馬來(lái)酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等,以及它們的類似物等。
以上示例的各種酸酐中,作為特定化合物(B),優(yōu)選Rb1與Rb2相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐,這樣被認(rèn)為能夠與特定碳酸酯形成良好的包覆膜、從而產(chǎn)生特別良好的電池性能。具體地,優(yōu)選Rb1與Rb2相結(jié)合形成5員環(huán)結(jié)構(gòu)或6員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐、或者它們被鹵原子取代的酸酐,其中,特別優(yōu)選Rb1與Rb2相結(jié)合形成5員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐。
Rb1與Rb2相結(jié)合形成5員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐中,例如,琥珀酸酐衍生物、馬來(lái)酸酐衍生物、衣康酸酐衍生物、苯二甲酸酐衍生物等具有特別良好的性能。
作為具體例,可以列舉出琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸酐、4-甲基馬來(lái)酸酐、4,5-二甲基馬來(lái)酸酐、4-苯基馬來(lái)酸酐、4,5-二苯基馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等,以及它們的類似物等。
上述示例的具有5員環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐任選被鹵原子取代。作為具體例,可以列舉出4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟馬來(lái)酸酐、4,5-二氟馬來(lái)酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等,以及它們的類似物等。
而且,對(duì)于特定化合物(B)的分子量沒(méi)有特殊限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,通常為90以上。此外,對(duì)其上限沒(méi)有特殊限制,但通常為300以下、優(yōu)選200以下較為實(shí)用,因?yàn)槿绻^(guò)通常的上限,則存在粘性上升的傾向。
此外,對(duì)特定化合物(B)的制造方法沒(méi)有特殊限制,可以任意地選擇公知方法來(lái)制造。
對(duì)于以上說(shuō)明的特定化合物(B),在本發(fā)明的非水電解液中,可以單獨(dú)包含其中的任意一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)包含其中的2種以上。
此外,對(duì)于特定化合物(B)相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液的混合量,沒(méi)有特殊限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液,希望以通常為0.01重量%以上、優(yōu)選為0.1重量%以上,且通常為5重量%以下、優(yōu)選為3重量%以下的濃度含有所述特定化合物(B)。如果低于該范圍的下限,則當(dāng)將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí),有時(shí)該非水電解質(zhì)二次電池難以表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性改善效果;此外,如果高于該上限,則有時(shí)在非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性提高,上述非水電解質(zhì)二次電池的電池特性降低。
本發(fā)明的非水電解液中,特定化合物(B)與后述特定碳酸酯之間的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(B)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的兩者的相對(duì)重量比的范圍如下通常為0.0001以上、優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.01以上,且通常為1000以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為10以下。上述相對(duì)重量比過(guò)低或過(guò)高時(shí),有時(shí)難以獲得協(xié)同效果。
如果非水電解液中含有上述特定化合物(B)和特定碳酸酯,則能夠提高使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其具體原因雖然還不明確,但可以做出如下推定。即,通過(guò)包含于非水電解液中的特定化合物(B)和特定碳酸酯之間進(jìn)行反應(yīng),在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成了良好的保護(hù)包覆膜層,由此抑制了副反應(yīng),從而抑制了循環(huán)劣化。具體情況雖然還不明確,但可以推測(cè)特定化合物(B)和特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中,能夠以某種形式提高保護(hù)包覆膜的特性。
[I-1-C.特定化合物(C)] <I-1-C-1.式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)> 特定化合物(C)是具有一個(gè)以上下述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物。
[化學(xué)式54]
上述式(C-1)中、m及n各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1; x表示整數(shù)1或2; y表示0以上、2以下的整數(shù)。
作為上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)的具體例,可以列舉出-S-、-O-S-、-O-S-O-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)2-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-O-、-S-S-、-S(=O)-S-、-S(=O)2-S-、-O-S-S-、-O-S(=O)-S-、-O-S(=O)2-S-、-O-S-S-O-、-O-S(=O)-S-O-、-O-S(=O)2-S-O-、-S(=O)-S(=O)-、-S(=O)2-S(=O)-、-S(=O)2-S(=O)2-、-O-S(=O)-S(=O)-、-O-S(=O)2-S(=O)-、-O-S(=O)2-S(=O)2-、-O-S(=O)-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-S(=O)-O-、-O-S(=O)2-S(=O)2-O-等。
其中,從工業(yè)上容易獲得程度和化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看,上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)優(yōu)選從下述式(C-4)~(C-10)所表示的官能團(tuán)中選擇。
[化學(xué)式55] ——S—— (C-4) ——S——S——(C-5)
對(duì)于特定化合物(C)所具有的上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)的數(shù)量,只要每一個(gè)分子中為一個(gè)以上即可,對(duì)其上限沒(méi)有特殊限制,但通常為6個(gè)以下、其中優(yōu)選為4個(gè)以下。
特定化合物(C)只要具有至少一個(gè)上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)即可,沒(méi)有其它特殊限制,其中,優(yōu)選為下述式(C-2)表示的鏈狀化合物、或下述式(C-3)表示的鏈狀化合物。
<I-1-C-2.式(C-2)表示的鏈狀化合物> [化學(xué)式56] Rc1——Ac—Rc2 (C—2) 上述式(C-2)中,Ac表示上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)。
Rc1和Rc2各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上10以下的烴基。
上述式(C-2)中,對(duì)Rc1、Rc2的烴基的種類沒(méi)有特殊限制。即,可以是脂肪族烴基,也可以是芳香族烴基,還可以是脂肪族烴基與芳香族烴基相結(jié)合而成的烴基。脂肪族烴基可以是飽和烴基,也可以包含不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,脂肪族烴基可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的烴基。
Rc1、Rc2的烴基的碳原子數(shù)通常為1以上,且通常為20以下、優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為6以下。Rc1、Rc2的烴基的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在在非水電解液中的溶解性降低的傾向。
作為Rc1、Rc2的優(yōu)選的烴基的具體例列舉如下。
作為飽和鏈狀烴基的具體例,可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為飽和環(huán)狀烴基的具體例,可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為具有不飽和鍵的烴基(以下有時(shí)稱為“不飽和烴基”)的具體例,可以列舉出乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、芐基、肉桂基等。
在以上示例的烴基中,從在非水電解液中的溶解度、工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為Rc1、Rc2,優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、芐基等。特別優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、正丁基、環(huán)己基、苯基。
上述式(C-2)中的Rc1、Rc2的烴基中,與碳原子結(jié)合的部分或全部氫原子可以任選被鹵原子取代。
作為鹵原子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子,從化學(xué)穩(wěn)定性或電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看,更優(yōu)選氟原子、氯原子。
當(dāng)Rc1、Rc2的烴基被鹵原子取代時(shí),對(duì)鹵原子的數(shù)量沒(méi)有特殊限制,可以是僅烴基的部分氫原子被替換成鹵原子,也可以是全部氫原子均被替換成鹵原子。而且,當(dāng)Rc1、Rc2的烴基分別具有多個(gè)鹵原子時(shí),這些鹵原子可以彼此相同,也可以不同。
作為Rc1、Rc2’優(yōu)選的被鹵原子取代的烴基的具體例如下。
作為氟原子取代的鏈狀飽和烴基的具體例,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1,1-二氟正丙基、1,2-二氟正丙基、1,3-二氟正丙基、2,2-二氟正丙基、2,3-二氟正丙基、3,3-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟異丙基、2-氟異丙基、1,2-二氟異丙基、2,2-二氟異丙基、2,2’-二氟異丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作為被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的具體例,可以列舉出1-氟環(huán)丙基、2-氟環(huán)丙基、全氟環(huán)丙基、1-氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、全氟環(huán)戊基、1-氟環(huán)己基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基等。
作為氟原子取代的不飽和烴基的具體例,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、2-氟萘-1-基、3-氟萘-1-基、4-氟萘-1-基、5-氟萘-1-基、6-氟萘-1-基、7-氟萘-1-基、8-氟萘-1-基、1-氟萘-2-基、3-氟萘-2-基、4-氟萘-2-基、5-氟萘-2-基、6-氟萘-2-基、7-氟萘-2-基、8-氟萘-2-基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
作為被氯原子取代的鏈狀飽和烴基的具體例,可以列舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基、1-氯正丙基、2-氯正丙基、3-氯正丙基、1,1-二氯正丙基、1,2-二氯正丙基、1,3-二氯正丙基、2,2-二氯正丙基、2,3-二氯正丙基、3,3-二氯正丙基、3,3,3-三氯正丙基、2,2,3,3,3-五氯正丙基、全氯正丙基、1-氯異丙基、2-氯異丙基、1,2-二氯異丙基、2,2-二氯異丙基、2,2’-二氯異丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氯異丙基、1-氯正丁基、2-氯正丁基、3-氯正丁基、4-氯正丁基、4,4,4-三氯正丁基、全氯正丁基、2-氯叔丁基、全氯叔丁基等。
作為被氯原子取代的環(huán)狀飽和烴基的具體例,可以列舉出1-氯環(huán)丙基、2-氯環(huán)丙基、全氯環(huán)丙基、1-氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、全氯環(huán)戊基、1-氯環(huán)己基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、全氯環(huán)己基等。
作為被氯原子取代的不飽和烴基的具體例,可以列舉出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、全氯苯基、3-氯-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、5-氯-2-甲基苯基、6-氯-2-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、5-氯-3-甲基苯基、6-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、全氯甲苯基、2-氯萘-1-基、3-氯萘-1-基、4-氯萘-1-基、5-氯萘-1-基、6-氯萘-1-基、7-氯萘-1-基、8-氯萘-1-基、1-氯萘-2-基、3-氯萘-2-基、4-氯萘-2-基、5-氯萘-2-基、6-氯萘-2-基、7-氯萘-2-基、8-氯萘-2-基、全氯萘基、1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、1,2-二氯乙烯基、2,2-二氯乙烯基、全氯乙烯基、1-氯烯丙基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基、全氯烯丙基、(2-氯苯基)甲基、(3-氯苯基)甲基、(4-氯苯基)甲基、(全氯苯基)甲基等。
這其中,從化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選被氟原子取代的烴基。作為具體例,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、全氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、全氟環(huán)己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
接下來(lái),按上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)的種類分類,以下列舉出上述式(C-2)所表示的化合物的具體例。
·具有式(C-4)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 首先,作為具有上述式(C-4)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二異丙基硫醚、二正丁基硫醚、二異丁基硫醚、二叔丁基硫醚等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二環(huán)戊基硫醚、二環(huán)己基硫醚等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二苯基硫醚、二(2-甲苯基)硫醚、二(3-甲苯基)硫醚、二(4-甲苯基)硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二芐基硫醚等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)硫醚、二(二氟甲基)硫醚、二(三氟甲基)硫醚、二(1-氟乙基)硫醚、二(2-氟乙基)硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)硫醚、二(全氟乙基)硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、二(全氟正丙基)硫醚、二(2-氟異丙基)硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、二(全氟正丁基)硫醚、二(2-氟叔丁基)硫醚、二(全氟叔丁基)硫醚等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)硫醚、二(3-氟環(huán)己基)硫醚、二(4-氟環(huán)己基)硫醚、雙(全氟環(huán)己基)硫醚等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)硫醚、二(3-氟苯基)硫醚、二(4-氟苯基)硫醚、二(2,3-二氟苯基)硫醚、二(2,4-二氟苯基)硫醚、二(3,5-二氟苯基)硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)硫醚、二(全氟苯基)硫醚、二(1-氟乙烯基)硫醚、二(2-氟乙烯基)硫醚、二(全氟乙烯基)硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]硫醚、二[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基異丙基硫醚、甲基正丁基硫醚、甲基異丁基硫醚、甲基叔丁基硫醚、甲基環(huán)戊基硫醚、甲基環(huán)己基硫醚、甲基苯基硫醚、甲基(2-甲苯基)硫醚、甲基(3-甲苯基)硫醚、甲基(4-甲苯基)硫醚、甲基乙烯基硫醚、甲基烯丙基硫醚、甲基芐基硫醚、乙基丙基硫醚、乙基異丙基硫醚、乙基正丁基硫醚、乙基異丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、乙基環(huán)戊基硫醚、乙基環(huán)己基硫醚、乙基苯基硫醚、乙基(2-甲苯基)硫醚、乙基(3-甲苯基)硫醚、乙基(4-甲苯基)硫醚、乙基乙烯基硫醚、乙基烯丙基硫醚、乙基芐基硫醚、苯基丙基硫醚、苯基異丙基硫醚、苯基正丁基硫醚、苯基異丁基硫醚、苯基叔丁基硫醚、苯基環(huán)戊基硫醚、苯基環(huán)己基硫醚、苯基(2-甲苯基)硫醚、苯基(3-甲苯基)硫醚、苯基(4-甲苯基)硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基烯丙基硫醚、苯基芐基硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)硫醚、甲基(二氟甲基)硫醚、甲基(三氟甲基)硫醚、甲基(1-氟乙基)硫醚、甲基(2-氟乙基)硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、甲基(全氟乙基)硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、甲基(全氟正丙基)硫醚、甲基(2-氟異丙基)硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、甲基(全氟正丁基)硫醚、甲基(2-氟叔丁基)硫醚、甲基(全氟叔丁基)硫醚、甲基(2-氟環(huán)己基)硫醚、甲基(3-氟環(huán)己基)硫醚、甲基(4-氟環(huán)己基)硫醚、甲基(全氟環(huán)己基)硫醚、甲基(2-氟苯基)硫醚、甲基(3-氟苯基)硫醚、甲基(4-氟苯基)硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、甲基(全氟苯基)硫醚、甲基(1-氟乙烯基)硫醚、甲基(2-氟乙烯基)硫醚、甲基(全氟乙烯基)硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]硫醚、乙基(氟甲基)硫醚、乙基(二氟甲基)硫醚、乙基(三氟甲基)硫醚、乙基(1-氟乙基)硫醚、乙基(2-氟乙基)硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、乙基(全氟乙基)硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、乙基(全氟正丙基)硫醚、乙基(2-氟異丙基)硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、乙基(全氟正丁基)硫醚、乙基(2-氟叔丁基)硫醚、乙基(全氟叔丁基)硫醚、乙基(2-氟環(huán)己基)硫醚、乙基(3-氟環(huán)己基)硫醚、乙基(4-氟環(huán)己基)硫醚、乙基(全氟環(huán)己基)硫醚、乙基(2-氟苯基)硫醚、乙基(3-氟苯基)硫醚、乙基(4-氟苯基)硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、乙基(全氟苯基)硫醚、乙基(1-氟乙烯基)硫醚、乙基(2-氟乙烯基)硫醚、乙基(全氟乙烯基)硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]硫醚、苯基(氟甲基)硫醚、苯基(二氟甲基)硫醚、苯基(三氟甲基)硫醚、苯基(1-氟乙基)硫醚、苯基(2-氟乙基)硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)硫醚、苯基(全氟乙基)硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、苯基(全氟正丙基)硫醚、苯基(2-氟異丙基)硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、苯基(全氟正丁基)硫醚、苯基(2-氟叔丁基)硫醚、苯基(全氟叔丁基)硫醚、苯基(2-氟環(huán)己基)硫醚、苯基(3-氟環(huán)己基)硫醚、苯基(4-氟環(huán)己基)硫醚、苯基(全氟環(huán)己基)硫醚、苯基(2-氟苯基)硫醚、苯基(3-氟苯基)硫醚、苯基(4-氟苯基)硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)硫醚、苯基(全氟苯基)硫醚、苯基(1-氟乙烯基)硫醚、苯基(2-氟乙烯基)硫醚、苯基(全氟乙烯基)硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同的鏈狀飽和烴基、且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]硫醚等。
·具有式(C-5)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接著,作為具有上述式(C-5)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二異丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二環(huán)戊基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二苯基二硫醚、二(2-甲苯基)二硫醚、二(3-甲苯基)二硫醚、二(4-甲苯基)二硫醚、二乙烯基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二芐基二硫醚等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)二硫醚、二(二氟甲基)二硫醚、二(三氟甲基)二硫醚、二(1-氟乙基)二硫醚、二(2-氟乙基)二硫醚、二(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、二(全氟乙基)二硫醚、二(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、二(全氟正丙基)二硫醚、二(2-氟異丙基)二硫醚、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)二硫醚、二(全氟正丁基)二硫醚、二(2-氟叔丁基)二硫醚、二(全氟叔丁基)二硫醚等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)二硫醚、二(3-氟環(huán)己基)二硫醚、二(4-氟環(huán)己基)二硫醚、雙(全氟環(huán)己基)二硫醚等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)二硫醚、二(3-氟苯基)二硫醚、二(4-氟苯基)二硫醚、二(2,3-二氟苯基)二硫醚、二(2,4-二氟苯基)二硫醚、二(3,5-二氟苯基)二硫醚、二(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、二(全氟苯基)二硫醚、二(1-氟乙烯基)二硫醚、二(2-氟乙烯基)二硫醚、二(全氟乙烯基)二硫醚、二[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、二[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基二硫醚、甲基丙基二硫醚、甲基異丙基二硫醚、甲基正丁基二硫醚、甲基異丁基二硫醚、甲基叔丁基二硫醚、甲基環(huán)戊基二硫醚、甲基環(huán)己基二硫醚、甲基苯基二硫醚、甲基(2-甲苯基)二硫醚、甲基(3-甲苯基)二硫醚、甲基(4-甲苯基)二硫醚、甲基乙烯基二硫醚、甲基烯丙基二硫醚、甲基芐基二硫醚、乙基丙基二硫醚、乙基異丙基二硫醚、乙基正丁基二硫醚、乙基異丁基二硫醚、乙基叔丁基二硫醚、乙基環(huán)戊基二硫醚、乙基環(huán)己基二硫醚、乙基苯基二硫醚、乙基(2-甲苯基)二硫醚、乙基(3-甲苯基)二硫醚、乙基(4-甲苯基)二硫醚、乙基乙烯基二硫醚、乙基烯丙基二硫醚、乙基芐基二硫醚、苯基丙基二硫醚、苯基異丙基二硫醚、苯基正丁基二硫醚、苯基異丁基二硫醚、苯基叔丁基二硫醚、苯基環(huán)戊基二硫醚、苯基環(huán)己基二硫醚、苯基(2-甲苯基)二硫醚、苯基(3-甲苯基)二硫醚、苯基(4-甲苯基)二硫醚、苯基乙烯基二硫醚、苯基烯丙基二硫醚、苯基芐基二硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)二硫醚、甲基(二氟甲基)二硫醚、甲基(三氟甲基)二硫醚、甲基(1-氟乙基)二硫醚、甲基(2-氟乙基)二硫醚、甲基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、甲基(全氟乙基)二硫醚、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、甲基(全氟正丙基)二硫醚、甲基(2-氟異丙基)二硫醚、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)二硫醚、甲基(全氟正丁基)二硫醚、甲基(2-氟叔丁基)二硫醚、甲基(全氟叔丁基)二硫醚、甲基(2-氟環(huán)己基)二硫醚、甲基(3-氟環(huán)己基)二硫醚、甲基(4-氟環(huán)己基)二硫醚、甲基(全氟環(huán)己基)二硫醚、甲基(2-氟苯基)二硫醚、甲基(3-氟苯基)二硫醚、甲基(4-氟苯基)二硫醚、甲基(2,3-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4-二氟苯基)二硫醚、甲基(3,5-二氟苯基)二硫醚、甲基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、甲基(全氟苯基)二硫醚、甲基(1-氟乙烯基)二硫醚、甲基(2-氟乙烯基)二硫醚、甲基(全氟乙烯基)二硫醚、甲基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、甲基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、乙基(氟甲基)二硫醚、乙基(二氟甲基)二硫醚、乙基(三氟甲基)二硫醚、乙基(1-氟乙基)二硫醚、乙基(2-氟乙基)二硫醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、乙基(全氟乙基)二硫醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、乙基(全氟正丙基)二硫醚、乙基(2-氟異丙基)二硫醚、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)二硫醚、乙基(全氟正丁基)二硫醚、乙基(2-氟叔丁基)二硫醚、乙基(全氟叔丁基)二硫醚、乙基(2-氟環(huán)己基)二硫醚、乙基(3-氟環(huán)己基)二硫醚、乙基(4-氟環(huán)己基)二硫醚、乙基(全氟環(huán)己基)二硫醚、乙基(2-氟苯基)二硫醚、乙基(3-氟苯基)二硫醚、乙基(4-氟苯基)二硫醚、乙基(2,3-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4-二氟苯基)二硫醚、乙基(3,5-二氟苯基)二硫醚、乙基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、乙基(全氟苯基)二硫醚、乙基(1-氟乙烯基)二硫醚、乙基(2-氟乙烯基)二硫醚、乙基(全氟乙烯基)二硫醚、乙基[(2-氟苯基)乙基]二硫醚、乙基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、乙基[(全氟苯基)甲基]二硫醚、苯基(氟甲基)二硫醚、苯基(二氟甲基)二硫醚、苯基(三氟甲基)二硫醚、苯基(1-氟乙基)二硫醚、苯基(2-氟乙基)二硫醚、苯基(2,2,2-三氟乙基)二硫醚、苯基(全氟乙基)二硫醚、苯基(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、苯基(全氟正丙基)二硫醚、苯基(2-氟異丙基)二硫醚、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)二硫醚、苯基(全氟正丁基)二硫醚、苯基(2-氟叔丁基)二硫醚、苯基(全氟叔丁基)二硫醚、苯基(2-氟環(huán)己基)二硫醚、苯基(3-氟環(huán)己基)二硫醚、苯基(4-氟環(huán)己基)二硫醚、苯基(全氟環(huán)己基)二硫醚、苯基(2-氟苯基)二硫醚、苯基(3-氟苯基)二硫醚、苯基(4-氟苯基)二硫醚、苯基(2,3-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4-二氟苯基)二硫醚、苯基(3,5-二氟苯基)二硫醚、苯基(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、苯基(全氟苯基)二硫醚、苯基(1-氟乙烯基)二硫醚、苯基(2-氟乙烯基)二硫醚、苯基(全氟乙烯基)二硫醚、苯基[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、苯基[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
作為Rc1與Rc2為不同鏈狀飽和烴基,且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]二硫醚、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]二硫醚等。
·具有式(C-6)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接著,作為具有上述式(C-6)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜、二正丙基亞砜、二異丙基亞砜、二正丁基亞砜、二異丁基亞砜、二叔丁基亞砜等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二環(huán)戊基亞砜、二環(huán)己基亞砜等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二苯基亞砜、二(2-甲苯基)亞砜、二(3-甲苯基)亞砜、二(4-甲苯基)亞砜、二乙烯基亞砜、二烯丙基亞砜、二芐基亞砜等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)亞砜、二(二氟甲基)亞砜、二(三氟甲基)亞砜、二(1-氟乙基)亞砜、二(2-氟乙基)亞砜、二(2,2,2-三氟乙基)亞砜、二(全氟乙基)亞砜、二(3,3,3-三氟正丙基)亞砜、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞砜、二(全氟正丙基)亞砜、二(2-氟異丙基)亞砜、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞砜、二(全氟正丁基)亞砜、二(2-氟叔丁基)亞砜、二(全氟叔丁基)亞砜等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)亞砜、二(3-氟環(huán)己基)亞砜、二(4-氟環(huán)己基)亞砜、二(全氟環(huán)己基)亞砜、二(2-氟苯基)亞砜、二(3-氟苯基)亞砜、二(4-氟苯基)亞砜、二(2,3-二氟苯基)亞砜、二(2,4-二氟苯基)亞砜、二(3,5-二氟苯基)亞砜、二(2,4,6-三氟苯基)亞砜、二(全氟苯基)亞砜、二(1-氟乙烯基)亞砜、二(2-氟乙烯基)亞砜、二(全氟乙烯基)亞砜、二[(2-氟苯基)甲基]亞砜、二[(3-氟苯基)甲基]亞砜、二[(4-氟苯基)甲基]亞砜、二[(全氟苯基)甲基]亞砜等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基亞砜、甲基丙基亞砜、甲基異丙基亞砜、甲基正丁基亞砜、甲基異丁基亞砜、甲基叔丁基亞砜、甲基環(huán)戊基亞砜、甲基環(huán)己基亞砜、甲基苯基亞砜、甲基(2-甲苯基)亞砜、甲基(3-甲苯基)亞砜、甲基(4-甲苯基)亞砜、甲基乙烯基亞砜、甲基烯丙基亞砜、甲基芐基亞砜、乙基丙基亞砜、乙基異丙基亞砜、乙基正丁基亞砜、乙基異丁基亞砜、乙基叔丁基亞砜、乙基環(huán)戊基亞砜、乙基環(huán)己基亞砜、乙基苯基亞砜、乙基(2-甲苯基)亞砜、乙基(3-甲苯基)亞砜、乙基(4-甲苯基)亞砜、乙基乙烯基亞砜、乙基烯丙基亞砜、乙基芐基亞砜、苯基丙基亞砜、苯基異丙基亞砜、苯基正丁基亞砜、苯基異丁基亞砜、苯基叔丁基亞砜、苯基環(huán)戊基亞砜、苯基環(huán)己基亞砜、苯基(2-甲苯基)亞砜、苯基(3-甲苯基)亞砜、苯基(4-甲苯基)亞砜、苯基乙烯基亞砜、苯基烯丙基亞砜、苯基芐基亞砜等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)亞砜、甲基(二氟甲基)亞砜、甲基(三氟甲基)亞砜、甲基(1-氟乙基)亞砜、甲基(2-氟乙基)亞砜、甲基(2,2,2-三氟乙基)亞砜、甲基(全氟乙基)亞砜、甲基(3,3,3-三氟正丙基)亞砜、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞砜、甲基(全氟正丙基)亞砜、甲基(2-氟異丙基)亞砜、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞砜、甲基(全氟正丁基)亞砜、甲基(2-氟叔丁基)亞砜、甲基(全氟叔丁基)亞砜、甲基(2-氟環(huán)己基)亞砜、甲基(3-氟環(huán)己基)亞砜、甲基(4-氟環(huán)己基)亞砜、甲基(全氟環(huán)己基)亞砜、甲基(2-氟苯基)亞砜、甲基(3-氟苯基)亞砜、甲基(4-氟苯基)亞砜、甲基(2,3-二氟苯基)亞砜、甲基(2,4-二氟苯基)亞砜、甲基(3,5-二氟苯基)亞砜、甲基(2,4,6-三氟苯基)亞砜、甲基(全氟苯基)亞砜、甲基(1-氟乙烯基)亞砜、甲基(2-氟乙烯基)亞砜、甲基(全氟乙烯基)亞砜、甲基[(2-氟苯基)甲基]亞砜、甲基[(3-氟苯基)甲基]亞砜、甲基[(4-氟苯基)甲基]亞砜、甲基[(全氟苯基)甲基]亞砜、乙基(氟甲基)亞砜、乙基(二氟甲基)亞砜、乙基(三氟甲基)亞砜、乙基(1-氟乙基)亞砜、乙基(2-氟乙基)亞砜、乙基(2,2,2-三氟乙基)亞砜、乙基(全氟乙基)亞砜、乙基(3,3,3-三氟正丙基)亞砜、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞砜、乙基(全氟正丙基)亞砜、乙基(2-氟異丙基)亞砜、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞砜、乙基(全氟正丁基)亞砜、乙基(2-氟叔丁基)亞砜、乙基(全氟叔丁基)亞砜、乙基(2-氟環(huán)己基)亞砜、乙基(3-氟環(huán)己基)亞砜、乙基(4-氟環(huán)己基)亞砜、乙基(全氟環(huán)己基)亞砜、乙基(2-氟苯基)亞砜、乙基(3-氟苯基)亞砜、乙基(4-氟苯基)亞砜、乙基(2,3-二氟苯基)亞砜、乙基(2,4-二氟苯基)亞砜、乙基(3,5-二氟苯基)亞砜、乙基(2,4,6-三氟苯基)亞砜、乙基(全氟苯基)亞砜、乙基(1-氟乙烯基)亞砜、乙基(2-氟乙烯基)亞砜、乙基(全氟乙烯基)亞砜、乙基[(2-氟苯基)乙基]亞砜、乙基[(3-氟苯基)甲基]亞砜、乙基[(4-氟苯基)甲基]亞砜、乙基[(全氟苯基)甲基]亞砜、苯基(氟甲基)亞砜、苯基(二氟甲基)亞砜、苯基(三氟甲基)亞砜、苯基(1-氟乙基)亞砜、苯基(2-氟乙基)亞砜、苯基(2,2,2-三氟乙基)亞砜、苯基(全氟乙基)亞砜、苯基(3,3,3-三氟正丙基)亞砜、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞砜、苯基(全氟正丙基)亞砜、苯基(2-氟異丙基)亞砜、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞砜、苯基(全氟正丁基)亞砜、苯基(2-氟叔丁基)亞砜、苯基(全氟叔丁基)亞砜、苯基(2-氟環(huán)己基)亞砜、苯基(3-氟環(huán)己基)亞砜、苯基(4-氟環(huán)己基)亞砜、苯基(全氟環(huán)己基)亞砜、苯基(2-氟苯基)亞砜、苯基(3-氟苯基)亞砜、苯基(4-氟苯基)亞砜、苯基(2,3-二氟苯基)亞砜、苯基(2,4-二氟苯基)亞砜、苯基(3,5-二氟苯基)亞砜、苯基(2,4,6-三氟苯基)亞砜、苯基(全氟苯基)亞砜、苯基(1-氟乙烯基)亞砜、苯基(2-氟乙烯基)亞砜、苯基(全氟乙烯基)亞砜、苯基[(2-氟苯基)甲基]亞砜、苯基[(3-氟苯基)甲基]亞砜、苯基[(4-氟苯基)甲基]亞砜、苯基[(全氟苯基)甲基]亞砜等。
作為Rc1與Rc2為不同的鏈狀飽和烴基、且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)硫醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)亞砜、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]亞砜、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]亞砜、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]亞砜、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]亞砜等。
·具有式(C-7)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有上述式(C-7)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二甲基砜、二乙基砜、二正丙基砜、二異丙基砜、二正丁基砜、二異丁基砜、二叔丁基砜等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二環(huán)戊基砜、二環(huán)己基砜等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二苯基砜、二(2-甲苯基)砜、二(3-甲苯基)砜、二(4-甲苯基)砜、二乙烯基砜、二烯丙基砜、二芐基砜等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)砜、二(二氟甲基)砜、二(三氟甲基)砜、二(1-氟乙基)砜、二(2-氟乙基)砜、二(2,2,2-三氟乙基)砜、二(全氟乙基)砜、二(3,3,3-三氟正丙基)砜、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、二(全氟正丙基)砜、二(2-氟異丙基)砜、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)砜、二(全氟-正丁基)砜、二(2-氟叔丁基)砜、二(全氟叔丁基)砜等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)砜、二(3-氟環(huán)己基)砜、二(4-氟環(huán)己基)砜、二(全氟環(huán)己基)砜等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)砜、二(3-氟苯基)砜、二(4-氟苯基)砜、二(2,3-二氟苯基)砜、二(2,4-二氟苯基)砜、二(3,5-二氟苯基)砜、二(2,4,6-三氟苯基)砜、二(全氟苯基)砜、二(1-氟乙烯基)砜、二(2-氟乙烯基)砜、二(全氟乙烯基)砜、二[(2-氟苯基)甲基]砜、二[(3-氟苯基)甲基]砜、二[(4-氟苯基)甲基]砜、二[(全氟苯基)甲基]砜等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基砜、甲基丙基砜、甲基異丙基砜、甲基正丁基砜、甲基異丁基砜、甲基叔丁基砜、甲基環(huán)戊基砜、甲基環(huán)己基砜、甲基苯基砜、甲基(2-甲苯基)砜、甲基(3-甲苯基)砜、甲基(4-甲苯基)砜、甲基乙烯基砜、甲基烯丙基砜、甲基芐基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基正丁基砜、乙基異丁基砜、乙基叔丁基砜、乙基環(huán)戊基砜、乙基環(huán)己基砜、乙基苯基砜、乙基(2-甲苯基)砜、乙基(3-甲苯基)砜、乙基(4-甲苯基)砜、乙基乙烯基砜、乙基烯丙基砜、乙基芐基砜、苯基丙基砜、苯基異丙基砜、苯基正丁基砜、苯基異丁基砜、苯基叔丁基砜、苯基環(huán)戊基砜、苯基環(huán)己基砜、苯基(2-甲苯基)砜、苯基(3-甲苯基)砜、苯基(4-甲苯基)砜、苯基乙烯基砜、苯基烯丙基砜、苯基芐基砜等。
作為Rc1及Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)砜、甲基(二氟甲基)砜、甲基(三氟甲基)砜、甲基(1-氟乙基)砜、甲基(2-氟乙基)砜、甲基(2,2,2-三氟乙基)砜、甲基(全氟乙基)砜、甲基(3,3,3-三氟正丙基)砜、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、甲基(全氟-正丙基)砜、甲基(2-氟異丙基)砜、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)砜、甲基(全氟正丁基)砜、甲基(2-氟叔丁基)砜、甲基(全氟叔丁基)砜、甲基(2-氟環(huán)己基)砜、甲基(3-氟環(huán)己基)砜、甲基(4-氟環(huán)己基)砜、甲基(全氟環(huán)己基)砜、甲基(2-氟苯基)砜、甲基(3-氟苯基)砜、甲基(4-氟苯基)砜、甲基(2,3-二氟苯基)砜、甲基(2,4-二氟苯基)砜、甲基(3,5-二氟苯基)砜、甲基(2,4,6-三氟苯基)砜、甲基(全氟苯基)砜、甲基(1-氟乙烯基)砜、甲基(2-氟乙烯基)砜、甲基(全氟乙烯基)砜、甲基[(2-氟苯基)甲基]砜、甲基[(3-氟苯基)甲基]砜、甲基[(4-氟苯基)甲基]砜、甲基[(全氟苯基)甲基]砜、乙基(氟甲基)砜、乙基(二氟甲基)砜、乙基(三氟甲基)砜、乙基(1-氟乙基)砜、乙基(2-氟乙基)砜、乙基(2,2,2-三氟乙基)砜、乙基(全氟乙基)砜、乙基(3,3,3-三氟正丙基)砜、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、乙基(全氟正丙基)砜、乙基(2-氟異丙基)砜、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)砜、乙基(全氟正丁基)砜、乙基(2-氟叔丁基)砜、乙基(全氟叔丁基)砜、乙基(2-氟環(huán)己基)砜、乙基(3-氟環(huán)己基)砜、乙基(4-氟環(huán)己基)砜、乙基(全氟環(huán)己基)砜、乙基(2-氟苯基)砜、乙基(3-氟苯基)砜、乙基(4-氟苯基)砜、乙基(2,3-二氟苯基)砜、乙基(2,4-二氟苯基)砜、乙基(3,5-二氟苯基)砜、乙基(2,4,6-三氟苯基)砜、乙基(全氟苯基)砜、乙基(1-氟乙烯基)砜、乙基(2-氟乙烯基)砜、乙基(全氟乙烯基)砜、乙基[(2-氟苯基)乙基]砜、乙基[(3-氟苯基)甲基]砜、乙基[(4-氟苯基)甲基]砜、乙基[(全氟苯基)甲基]砜、苯基(氟甲基)砜、苯基(二氟甲基)砜、苯基(三氟甲基)砜、苯基(1-氟乙基)砜、苯基(2-氟乙基)砜、苯基(2,2,2-三氟乙基)砜、苯基(全氟乙基)砜、苯基(3,3,3-三氟正丙基)砜、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、苯基(全氟-正丙基)砜、苯基(2-氟異丙基)砜、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)砜、苯基(全氟正丁基)砜、苯基(2-氟叔丁基)砜、苯基(全氟叔丁基)砜、苯基(2-氟環(huán)己基)砜、苯基(3-氟環(huán)己基)砜、苯基(4-氟環(huán)己基)砜、苯基(全氟環(huán)己基)砜、苯基(2-氟苯基)砜、苯基(3-氟苯基)砜、苯基(4-氟苯基)砜、苯基(2,3-二氟苯基)砜、苯基(2,4-二氟苯基)砜、苯基(3,5-二氟苯基)砜、苯基(2,4,6-三氟苯基)砜、苯基(全氟苯基)砜、苯基(1-氟乙烯基)砜、苯基(2-氟乙烯基)砜、苯基(全氟乙烯基)砜、苯基[(2-氟苯基)甲基]砜、苯基[(3-氟苯基)甲基]砜、苯基[(4-氟苯基)甲基]砜、苯基[(全氟苯基)甲基]砜等。
作為Rc1及Rc2為不同的鏈狀飽和烴基、且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)砜、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]砜、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]砜等。
·具有式(C-8)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接著,作為上述式(C-8)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二正丙酯、亞硫酸二異丙酯、亞硫酸二正丁酯、亞硫酸二異丁酯、亞硫酸二叔丁酯等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出亞硫酸二環(huán)戊酯、亞硫酸二環(huán)己酯等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出亞硫酸二苯酯、亞硫酸二(2-甲苯基)酯、亞硫酸二(3-甲苯基)酯、亞硫酸二(4-甲苯基)酯、亞硫酸二乙烯酯、亞硫酸二烯丙酯、亞硫酸二芐酯等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)亞硫酸酯、二(二氟甲基)亞硫酸酯、二(三氟甲基)亞硫酸酯、二(1-氟乙基)亞硫酸酯、二(2-氟乙基)亞硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)亞硫酸酯、二(全氟乙基)亞硫酸酯、二(3,3,3-三氟正丙基)亞硫酸酯、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞硫酸酯、二(全氟正丙基)亞硫酸酯、二(2-氟異丙基)亞硫酸酯、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞硫酸酯、二(全氟正丁基)亞硫酸酯、二(2-氟叔丁基)亞硫酸酯、二(全氟叔丁基)亞硫酸酯等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、二(3-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、二(4-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、二(全氟環(huán)己基)亞硫酸酯等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)亞硫酸酯、二(3-氟苯基)亞硫酸酯、二(4-氟苯基)亞硫酸酯、二(2,3-二氟苯基)亞硫酸酯、二(2,4-二氟苯基)亞硫酸酯、二(3,5-二氟苯基)亞硫酸酯、二(2,4,6-三氟苯基)亞硫酸酯、二(全氟苯基)亞硫酸酯、二(1-氟乙烯基)亞硫酸酯、二(2-氟乙烯基)亞硫酸酯、二(全氟乙烯基)亞硫酸酯、二[(2-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、二[(3-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、二[(4-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、二[(全氟苯基)甲基]亞硫酸酯等。
作為Rc1及Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基亞硫酸酯、甲基丙基亞硫酸酯、甲基異丙基亞硫酸酯、甲基正丁基亞硫酸酯、甲基異丁基亞硫酸酯、甲基叔丁基亞硫酸酯、甲基環(huán)戊基亞硫酸酯、甲基環(huán)己基亞硫酸酯、甲基苯基亞硫酸酯、甲基(2-甲苯基)亞硫酸酯、甲基(3-甲苯基)亞硫酸酯、甲基(4-甲苯基)亞硫酸酯、甲基乙烯基亞硫酸酯、甲基烯丙基亞硫酸酯、甲基芐基亞硫酸酯、乙基丙基亞硫酸酯、乙基異丙基亞硫酸酯、乙基正丁基亞硫酸酯、乙基異丁基亞硫酸酯、乙基叔丁基亞硫酸酯、乙基環(huán)戊基亞硫酸酯、乙基環(huán)己基亞硫酸酯、乙基苯基亞硫酸酯、乙基(2-甲苯基)亞硫酸酯、乙基(3-甲苯基)亞硫酸酯、乙基(4-甲苯基)亞硫酸酯、乙基乙烯基亞硫酸酯、乙基烯丙基亞硫酸酯、乙基芐基亞硫酸酯、苯基丙基亞硫酸酯、苯基異丙基亞硫酸酯、苯基正丁基亞硫酸酯、苯基異丁基亞硫酸酯、苯基叔丁基亞硫酸酯、苯基環(huán)戊基亞硫酸酯、苯基環(huán)己基亞硫酸酯、苯基(2-甲苯基)亞硫酸酯、苯基(3-甲苯基)亞硫酸酯、苯基(4-甲苯基)亞硫酸酯、苯基乙烯基亞硫酸酯、苯基烯丙基亞硫酸酯、苯基芐基亞硫酸酯等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)亞硫酸酯、甲基(二氟甲基)亞硫酸酯、甲基(三氟甲基)亞硫酸酯、甲基(1-氟乙基)亞硫酸酯、甲基(2-氟乙基)亞硫酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)亞硫酸酯、甲基(全氟乙基)亞硫酸酯、甲基(3,3,3-三氟正丙基)亞硫酸酯、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞硫酸酯、甲基(全氟正丙基)亞硫酸酯、甲基(2-氟異丙基)亞硫酸酯、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞硫酸酯、甲基(全氟正丁基)亞硫酸酯、甲基(2-氟叔丁基)亞硫酸酯、甲基(全氟叔丁基)亞硫酸酯、甲基(2-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、甲基(3-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、甲基(4-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、甲基(全氟環(huán)己基)亞硫酸酯、甲基(2-氟苯基)亞硫酸酯、甲基(3-氟苯基)亞硫酸酯、甲基(4-氟苯基)亞硫酸酯、甲基(2,3-二氟苯基)亞硫酸酯、甲基(2,4-二氟苯基)亞硫酸酯、甲基(3,5-二氟苯基)亞硫酸酯、甲基(2,4,6-三氟苯基)亞硫酸酯、甲基(全氟苯基)亞硫酸酯、甲基(1-氟乙烯基)亞硫酸酯、甲基(2-氟乙烯基)亞硫酸酯、甲基(全氟乙烯基)亞硫酸酯、甲基[(2-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、甲基[(3-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、甲基[(4-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、甲基[(全氟苯基)甲基]亞硫酸酯、乙基(氟甲基)亞硫酸酯、乙基(二氟甲基)亞硫酸酯、乙基(三氟甲基)亞硫酸酯、乙基(1-氟乙基)亞硫酸酯、乙基(2-氟乙基)亞硫酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)亞硫酸酯、乙基(全氟乙基)亞硫酸酯、乙基(3,3,3-三氟正丙基)亞硫酸酯、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞硫酸酯、乙基(全氟正丙基)亞硫酸酯、乙基(2-氟異丙基)亞硫酸酯、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞硫酸酯、乙基(全氟正丁基)亞硫酸酯、乙基(2-氟-叔丁基)亞硫酸酯、乙基(全氟叔丁基)亞硫酸酯、乙基(2-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、乙基(3-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、乙基(4-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、乙基(全氟環(huán)己基)亞硫酸酯、乙基(2-氟苯基)亞硫酸酯、乙基(3-氟苯基)亞硫酸酯、乙基(4-氟苯基)亞硫酸酯、乙基(2,3-二氟苯基)亞硫酸酯、乙基(2,4-二氟苯基)亞硫酸酯、乙基(3,5-二氟苯基)亞硫酸酯、乙基(2,4,6-三氟苯基)亞硫酸酯、乙基(全氟苯基)亞硫酸酯、乙基(1-氟乙烯基)亞硫酸酯、乙基(2-氟乙烯基)亞硫酸酯、乙基(全氟乙烯基)亞硫酸酯、乙基[(2-氟苯基)乙基]亞硫酸酯、乙基[(3-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、乙基[(4-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、乙基[(全氟苯基)甲基]亞硫酸酯、苯基(氟甲基)亞硫酸酯、苯基(二氟甲基)亞硫酸酯、苯基(三氟甲基)亞硫酸酯、苯基(1-氟乙基)亞硫酸酯、苯基(2-氟乙基)亞硫酸酯、苯基(2,2,2-三氟乙基)亞硫酸酯、苯基(全氟乙基)亞硫酸酯、苯基(3,3,3-三氟正丙基)亞硫酸酯、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞硫酸酯、苯基(全氟正丙基)亞硫酸酯、苯基(2-氟異丙基)亞硫酸酯、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞硫酸酯、苯基(全氟正丁基)亞硫酸酯、苯基(2-氟叔丁基)亞硫酸酯、苯基(全氟叔丁基)亞硫酸酯、苯基(2-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、苯基(3-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、苯基(4-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、苯基(全氟環(huán)己基)亞硫酸酯、苯基(2-氟苯基)亞硫酸酯、苯基(3-氟苯基)亞硫酸酯、苯基(4-氟苯基)亞硫酸酯、苯基(2,3-二氟苯基)亞硫酸酯、苯基(2,4-二氟苯基)亞硫酸酯、苯基(3,5-二氟苯基)亞硫酸酯、苯基(2,4,6-三氟苯基)亞硫酸酯、苯基(全氟苯基)亞硫酸酯、苯基(1-氟乙烯基)亞硫酸酯、苯基(2-氟乙烯基)亞硫酸酯、苯基(全氟乙烯基)亞硫酸酯、苯基[(2-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、苯基[(3-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、苯基[(4-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、苯基[(全氟苯基)甲基]亞硫酸酯等。
作為Rc1與Rc2為不同的鏈狀飽和烴基、且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]亞硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]亞硫酸酯等。
·具有式(C-9)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接著,作為具有上述式(C-9)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的脂肪族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸異丙酯、甲磺酸正丁酯、甲磺酸異丁酯、甲磺酸叔丁酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸正丙酯、乙磺酸異丙酯、乙磺酸正丁酯、乙磺酸異丁酯、乙磺酸叔丁酯等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的脂肪族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出甲磺酸環(huán)戊酯、甲磺酸環(huán)己酯、乙磺酸環(huán)戊酯、乙磺酸環(huán)己酯等。
作為具有不飽和烴基的脂肪族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出甲磺酸苯酯、甲磺酸(2-甲苯基)酯、甲磺酸(3-甲苯基)酯、甲磺酸(4-甲苯基)酯、甲磺酸乙烯酯、甲磺酸烯丙酯、甲磺酸芐酯、乙磺酸苯酯、乙磺酸(2-甲苯基)酯、乙磺酸(3-甲苯基)酯、乙磺酸(4-甲苯基)酯、乙磺酸乙烯酯、乙磺酸烯丙酯、乙磺酸芐酯等。
作為被氟原子取代的脂肪族磺酸的酯衍生物的具體例,可以列舉出三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丙酯、三氟甲磺酸異丙酯、三氟甲磺酸正丁酯、三氟甲磺酸異丁酯、三氟甲磺酸叔丁酯、三氟甲磺酸環(huán)戊酯、三氟甲磺酸環(huán)己酯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸(2-甲苯基)酯、三氟甲磺酸(3-甲苯基)酯、三氟甲磺酸(4-甲苯基)酯、三氟甲磺酸乙烯酯、三氟甲磺酸烯丙酯、三氟甲磺酸芐酯、三氟甲磺酸(氟甲基)酯、三氟甲磺酸(二氟甲基)酯、三氟甲磺酸(三氟甲基)酯、三氟甲磺酸(1-氟乙基)酯、三氟甲磺酸(2-氟乙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、三氟甲磺酸(全氟乙基)酯、三氟甲磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(全氟正丙基)酯、三氟甲磺酸(2-氟異丙基)酯、三氟甲磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)酯、三氟甲磺酸(全氟正丁基)酯、三氟甲磺酸(2-氟叔丁基)酯、三氟甲磺酸(全氟叔丁基)酯、三氟甲磺酸(2-氟環(huán)己基)酯、三氟甲磺酸(3-氟環(huán)己基)酯、三氟甲磺酸(4-氟環(huán)己基)酯、三氟甲磺酸(全氟環(huán)己基)酯、三氟甲磺酸(2-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(3-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(4-氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,3-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,4-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(3,5-二氟苯基)酯、三氟甲磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、三氟甲磺酸(全氟苯基)酯、三氟甲磺酸(1-氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(2-氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(全氟乙烯基)酯、三氟甲磺酸(2-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(3-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(4-氟苯基)甲酯、三氟甲磺酸(全氟苯基)甲酯等。
作為酯部位的氫原子被氟原子取代的脂肪族磺酸酯衍生物的具體例,可以列舉出甲磺酸(氟甲基)酯、甲磺酸(二氟甲基)酯、甲磺酸(三氟甲基)酯、甲磺酸(1-氟乙基)酯、甲磺酸(2-氟乙基)酯、甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲磺酸(全氟乙基)酯、甲磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、甲磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、甲磺酸(全氟正丙基)酯、甲磺酸(2-氟異丙基)酯、甲磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)酯、甲磺酸(全氟正丁基)酯、甲磺酸(2-氟叔丁基)酯、甲磺酸(全氟叔丁基)酯、乙磺酸(氟甲基)酯、乙磺酸(二氟甲基)酯、乙磺酸(三氟甲基)酯、乙磺酸(1-氟乙基)酯、乙磺酸(2-氟乙基)酯、乙磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙磺酸(全氟乙基)酯、乙磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、乙磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、乙磺酸(全氟正丙基)酯、乙磺酸(2-氟異丙基)酯、乙磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)酯、乙磺酸(全氟正丁基)酯、乙磺酸(2-氟叔丁基)酯、乙磺酸(全氟叔丁基)酯等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的脂肪族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出甲磺酸(2-氟環(huán)己基)酯、甲磺酸(3-氟環(huán)己基)酯、甲磺酸(4-氟環(huán)己基)酯、甲磺酸(全氟環(huán)己基)酯、乙磺酸(2-氟環(huán)己基)酯、乙磺酸(3-氟環(huán)己基)酯、乙磺酸(4-氟環(huán)己基)酯酯、乙磺酸(全氟環(huán)己基)酯等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的脂肪族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出甲磺酸(2-氟苯基)酯、甲磺酸(3-氟苯基)酯、甲磺酸(4-氟苯基)酯、甲磺酸(2,3-二氟苯基)酯、甲磺酸(2,4-二氟苯基)酯、甲磺酸(3,5-二氟苯基)酯、甲磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、甲磺酸(全氟苯基)酯、甲磺酸(1-氟乙烯基)酯、甲磺酸(2-氟乙烯基)酯、甲磺酸(全氟乙烯基)酯、甲磺酸(2-氟苯基)甲酯、甲磺酸(3-氟苯基)甲酯、甲磺酸(4-氟苯基)甲酯、甲磺酸(全氟苯基)甲酯、乙磺酸(2-氟苯基)酯、乙磺酸(3-氟苯基)酯、乙磺酸(4-氟苯基)酯、乙磺酸(2,3-二氟苯基)酯、乙磺酸(2,4-二氟苯基)酯、乙磺酸(3,5-二氟苯基)酯、乙磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、乙磺酸(全氟苯基)酯、乙磺酸(1-氟乙烯基)酯、乙磺酸(2-氟乙烯基)酯、乙磺酸(全氟乙烯基)酯、乙磺酸(2-氟苯基)甲酯、乙磺酸(3-氟苯基)甲酯、乙磺酸(4-氟苯基)甲酯、乙磺酸(全氟苯基)甲酯等。
作為具有鏈狀飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸正丙酯、苯磺酸異丙酯、苯磺酸正丁酯、苯磺酸異丁酯、苯磺酸叔丁酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸正丙酯、對(duì)甲苯磺酸異丙酯、對(duì)甲苯磺酸正丁酯、對(duì)甲苯磺酸異丁酯、對(duì)甲苯磺酸叔丁酯等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出苯磺酸環(huán)戊酯、苯磺酸環(huán)己酯、對(duì)甲苯磺酸環(huán)戊酯、對(duì)甲苯磺酸環(huán)己酯等。
作為具有不飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出苯磺酸苯酯、苯磺酸(2-甲苯基)酯、苯磺酸(3-甲苯基)酯、苯磺酸(4-甲苯基)酯、苯磺酸乙烯酯、苯磺酸烯丙酯、苯磺酸芐酯、對(duì)甲苯磺酸苯酯、對(duì)甲苯磺酸(2-甲苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(3-甲苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(4-甲苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸乙烯酯、對(duì)甲苯磺酸烯丙酯、對(duì)甲苯磺酸芐酯等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出苯磺酸(氟甲基)酯、苯磺酸(二氟甲基)酯、苯磺酸(三氟甲基)酯、苯磺酸(1-氟乙基)酯、苯磺酸(2-氟乙基)酯、苯磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、苯磺酸(全氟乙基)酯、苯磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、苯磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、苯磺酸(全氟正丙基)酯、苯磺酸(2-氟異丙基)酯、苯磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)酯、苯磺酸(全氟正丁基)酯、苯磺酸(2-氟叔丁基)酯、苯磺酸(全氟叔丁基)酯、對(duì)甲苯磺酸(氟甲基)酯、對(duì)甲苯磺酸(二氟甲基)酯、對(duì)甲苯磺酸(三氟甲基)酯、對(duì)甲苯磺酸(1-氟乙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟乙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟乙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(3,3,3-三氟正丙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,2,3,3,3-五氟正丙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟正丙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟異丙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟正丁基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟叔丁基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟叔丁基)酯等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物的具體例,可以列舉出苯磺酸(2-氟環(huán)己基)酯、苯磺酸(3-氟環(huán)己基)酯、苯磺酸(4-氟環(huán)己基)酯、苯磺酸(全氟環(huán)己基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟環(huán)己基)酯、對(duì)甲苯磺酸(3-氟環(huán)己基)酯、對(duì)甲苯磺酸(4-氟環(huán)己基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟環(huán)己基)酯等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的芳香族磺酸酯化合物,可以列舉出苯磺酸(2-氟苯基)酯、苯磺酸(3-氟苯基)酯、苯磺酸(4-氟苯基)酯、苯磺酸(2,3-二氟苯基)酯、苯磺酸(2,4-二氟苯基)酯、苯磺酸(3,5-二氟苯基)酯、苯磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、苯磺酸(全氟苯基)酯、苯磺酸(1-氟乙烯基)酯、苯磺酸(2-氟乙烯基)酯、苯磺酸(全氟乙烯基)酯、苯磺酸(2-氟苯基)甲基酯、苯磺酸(3-氟苯基)甲酯、苯磺酸(4-氟苯基)甲酯、苯磺酸(全氟苯基)甲酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(3-氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(4-氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,3-二氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,4-二氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(3,5-二氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2,4,6-三氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟苯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(1-氟乙烯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟乙烯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟乙烯基)酯、對(duì)甲苯磺酸(2-氟苯基)甲酯、對(duì)甲苯磺酸(3-氟苯基)甲酯、對(duì)甲苯磺酸(4-氟苯基)甲酯、對(duì)甲苯磺酸(全氟苯基)甲酯等。
·具有式(C-10)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有上述式(C-10)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯、硫酸二異丙酯、硫酸二正丁酯、硫酸二異丁酯、硫酸二叔丁酯等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出硫酸二環(huán)戊酯、硫酸二環(huán)己酯等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出硫酸二苯酯、硫酸二(2-甲苯基)酯、硫酸二(3-甲苯基)酯、硫酸二(4-甲苯基)酯、硫酸二乙烯酯、硫酸二烯丙酯、硫酸二芐酯等。
作為具有被氟原子取代的鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(氟甲基)硫酸酯、二(二氟甲基)硫酸酯、二(三氟甲基)硫酸酯、二(1-氟乙基)硫酸酯、二(2-氟乙基)硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、二(全氟乙基)硫酸酯、二(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、二(全氟正丙基)硫酸酯、二(2-氟異丙基)硫酸酯、二(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫酸酯、二(全氟正丁基)硫酸酯、二(2-氟叔丁基)硫酸酯、二(全氟叔丁基)硫酸酯等。
作為具有被氟原子取代的環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟環(huán)己基)硫酸酯、二(3-氟環(huán)己基)硫酸酯、二(4-氟環(huán)己基)硫酸酯、二(全氟環(huán)己基)硫酸酯等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)硫酸酯、二(3-氟苯基)硫酸酯、二(4-氟苯基)硫酸酯、二(2,3-二氟苯基)硫酸酯、二(2,4-二氟苯基)硫酸酯、二(3,5-二氟苯基)硫酸酯、二(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、二(全氟苯基)硫酸酯、二(1-氟乙烯基)硫酸酯、二(2-氟乙烯基)硫酸酯、二(全氟乙烯基)硫酸酯、二[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、二[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
作為Rc1與Rc2為不同烴基的化合物的具體例,可以列舉出乙基甲基硫酸酯、甲基丙基硫酸酯、甲基異丙基硫酸酯、甲基正丁基硫酸酯、甲基異丁基硫酸酯、甲基叔丁基硫酸酯、甲基環(huán)戊基硫酸酯、甲基環(huán)己基硫酸酯、甲基苯基硫酸酯、甲基(2-甲苯基)硫酸酯、甲基(3-甲苯基)硫酸酯、甲基(4-甲苯基)硫酸酯、甲基乙烯基硫酸酯、甲基烯丙基硫酸酯、甲基芐基硫酸酯、乙基丙基硫酸酯、乙基異丙基硫酸酯、乙基正丁基硫酸酯、乙基異丁基硫酸酯、乙基叔丁基硫酸酯、乙基環(huán)戊基硫酸酯、乙基環(huán)己基硫酸酯、乙基苯基硫酸酯、乙基(2-甲苯基)硫酸酯、乙基(3-甲苯基)硫酸酯、乙基(4-甲苯基)硫酸酯、乙基乙烯基硫酸酯、乙基烯丙基硫酸酯、乙基芐基硫酸酯、苯基丙基硫酸酯、苯基異丙基硫酸酯、苯基正丁基硫酸酯、苯基異丁基硫酸酯、苯基叔丁基硫酸酯、苯基環(huán)戊基硫酸酯、苯基環(huán)己基硫酸酯、苯基(2-甲苯基)硫酸酯、苯基(3-甲苯基)硫酸酯、苯基(4-甲苯基)硫酸酯、苯基乙烯基硫酸酯、苯基烯丙基硫酸酯、苯基芐基硫酸酯等。
作為Rc1及Rc2為不同烴基、且至少其中之一被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出甲基(氟甲基)硫酸酯、甲基(二氟甲基)硫酸酯、甲基(三氟甲基)硫酸酯、甲基(1-氟乙基)硫酸酯、甲基(2-氟乙基)硫酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、甲基(全氟乙基)硫酸酯、甲基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、甲基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、甲基(全氟正丙基)硫酸酯、甲基(2-氟異丙基)硫酸酯、甲基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫酸酯、甲基(全氟正丁基)硫酸酯、甲基(2-氟叔丁基)硫酸酯、甲基(全氟叔丁基)硫酸酯、甲基(2-氟環(huán)己基)硫酸酯、甲基(3-氟環(huán)己基)硫酸酯、甲基(4-氟環(huán)己基)硫酸酯、甲基(全氟環(huán)己基)硫酸酯、甲基(2-氟苯基)硫酸酯、甲基(3-氟苯基)硫酸酯、甲基(4-氟苯基)硫酸酯、甲基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、甲基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、甲基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、甲基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、甲基(全氟苯基)硫酸酯、甲基(1-氟乙烯基)硫酸酯、甲基(2-氟乙烯基)硫酸酯、甲基(全氟乙烯基)硫酸酯、甲基[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、甲基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基(氟甲基)硫酸酯、乙基(二氟甲基)硫酸酯、乙基(三氟甲基)硫酸酯、乙基(1-氟乙基)硫酸酯、乙基(2-氟乙基)硫酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、乙基(全氟乙基)硫酸酯、乙基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、乙基(全氟正丙基)硫酸酯、乙基(2-氟異丙基)硫酸酯、乙基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫酸酯、乙基(全氟正丁基)硫酸酯、乙基(2-氟叔丁基)硫酸酯、乙基(全氟叔丁基)硫酸酯、乙基(2-氟環(huán)己基)硫酸酯、乙基(3-氟環(huán)己基)硫酸酯、乙基(4-氟環(huán)己基)硫酸酯、乙基(全氟環(huán)己基)硫酸酯、乙基(2-氟苯基)硫酸酯、乙基(3-氟苯基)硫酸酯、乙基(4-氟苯基)硫酸酯、乙基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、乙基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、乙基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、乙基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、乙基(全氟苯基)硫酸酯、乙基(1-氟乙烯基)硫酸酯、乙基(2-氟乙烯基)硫酸酯、乙基(全氟乙烯基)硫酸酯、乙基[(2-氟苯基)乙基]硫酸酯、乙基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、乙基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基(氟甲基)硫酸酯、苯基(二氟甲基)硫酸酯、苯基(三氟甲基)硫酸酯、苯基(1-氟乙基)硫酸酯、苯基(2-氟乙基)硫酸酯、苯基(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、苯基(全氟乙基)硫酸酯、苯基(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、苯基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、苯基(全氟正丙基)硫酸酯、苯基(2-氟異丙基)硫酸酯、苯基(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫酸酯、苯基(全氟正丁基)硫酸酯、苯基(2-氟叔丁基)硫酸酯、苯基(全氟叔丁基)硫酸酯、苯基(2-氟環(huán)己基)硫酸酯、苯基(3-氟環(huán)己基)硫酸酯、苯基(4-氟環(huán)己基)硫酸酯、苯基(全氟環(huán)己基)硫酸酯、苯基(2-氟苯基)硫酸酯、苯基(3-氟苯基)硫酸酯、苯基(4-氟苯基)硫酸酯、苯基(2,3-二氟苯基)硫酸酯、苯基(2,4-二氟苯基)硫酸酯、苯基(3,5-二氟苯基)硫酸酯、苯基(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、苯基(全氟苯基)硫酸酯、苯基(1-氟乙烯基)硫酸酯、苯基(2-氟乙烯基)硫酸酯、苯基(全氟乙烯基)硫酸酯、苯基[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、苯基[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
作為Rc1與Rc2為不同的鏈狀飽和烴基、且兩者均被氟原子取代的化合物的具體例,可以列舉出(2,2,2-三氟乙基)(氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(二氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(三氟甲基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟異丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟正丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟叔丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟叔丁基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟環(huán)己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟環(huán)己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟環(huán)己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟環(huán)己基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(4-氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,3-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(3,5-二氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2,4,6-三氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟苯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(1-氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)(全氟乙烯基)硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(2-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(3-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(4-氟苯基)甲基]硫酸酯、(2,2,2-三氟乙基)[(全氟苯基)甲基]硫酸酯等。
以上示例的上述式(C-2)所表示的化合物中,從合成和工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,作為特定化合物(C),優(yōu)選二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二芐基硫醚、二烯丙基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丁基二硫醚、二苯基二硫醚、二芐基二硫醚、二烯丙基二硫醚、丁基甲基二硫醚、丁基乙基二硫醚、甲基苯基二硫醚、乙基苯基二硫醚、二甲基亞砜、二丁基亞砜、二苯基亞砜、二芐基亞砜、甲基苯基亞砜、苯基乙烯基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二乙烯基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、烯丙基苯基砜、氟甲基苯基砜、苯基乙烯基砜、二(4-氟苯基)砜、二甲基亞硫酸酯、二乙基亞硫酸酯、二正丙基亞硫酸酯、二炔丙基亞硫酸酯、二苯基亞硫酸酯、雙(2,2,2-三氟甲基)亞硫酸酯、乙基甲基亞硫酸酯、1-氟乙基甲基亞硫酸酯、2-氟乙基甲基亞硫酸酯、三氟乙基甲基亞硫酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸苯酯、甲磺酸(2,2,2-三氟乙基)酯、2,2,2-三氟乙磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸苯酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸苯酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二異丙酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯等。
<I-1-C-3.式(C-3)所表示的鏈狀化合物> [化學(xué)式57]
上述式(C-3)中,Rc3表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基。
Ac表示上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán); z表示2以上、4以下的整數(shù); Rc4表示任選具有鹵原子且具有z個(gè)結(jié)合部分的碳原子數(shù)1以上、20以下的烴基。
而且,z個(gè)Rc3和Ac可以彼此相同,也可以不同。
上述式(C-3)所表示的鏈狀化合物具有z個(gè)(即,2個(gè)以上4個(gè)以下)含硫官能團(tuán)Ac,作為這些含硫官能團(tuán)Ac的組合,可以列舉出以下組合。
·z=2時(shí) 可以列舉出式(C-4)與式(C-4)、式(C-5)與式(C-5)、式(C-6)與式(C-6)、式(C-7)與式(C-7)、式(C-8)與式(C-8)、式(C-9)與式(C-9)、式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)、式(C-5)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-10)等。
·z=3時(shí) 可以列舉出式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-7)與式(C-7)與(7)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-4)與(6)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-5)與(6)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與(6)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與(6)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與(6)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)等。
·z=4時(shí) 可以列舉出式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)與(7)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-4)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-5)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-4)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-5)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-6)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-4)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-4)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-5)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-5)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-6)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-5)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-5)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-6)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-6)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-6)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-6)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-7)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-7)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)、式(C-8)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-8)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)、式(C-9)與式(C-10)與式(C-10)與式(C-10)等。
其中,式(C-4)與式(C-4)的組合、式(C-4)與式(C-6)的組合、式(C-7)與式(C-7)的組合、式(C-8)與式(C-8)的組合、式(C-9)與式(C-9)的組合、式(C-9)與式(C-9)與式(C-9)的組合,從合成和工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,是優(yōu)選的。
上述式(C-3)中Rc3的烴基的種類、碳原子數(shù)、具體例等的詳細(xì)情況,與關(guān)于上述式(C-2)的Rc1、Rc2的以上描述相同。此外,Rc3的烴基被鹵原子取代時(shí)的詳細(xì)情況,也與關(guān)于上述式(C-2)的Rc1、Rc2的上述描述相同。
上述式(C-3)中的Rc4是從碳原子數(shù)20以下的任意烴中去掉z個(gè)(即2個(gè)以上、4個(gè)以下)氫原子而得到的、z價(jià)(即2價(jià)以上、4價(jià)以下)的烴基。對(duì)于該烴基的種類沒(méi)有特殊限制。可以是脂肪族烴基,也可以是芳香族烴基,還可以是脂肪族烴基與芳香族烴基結(jié)合而成的烴基。脂肪族烴基可以是飽和烴基,也可以含有不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,脂肪族烴基可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的烴基。
Rc4的烴基的碳原子數(shù)通常為1以上、且通常為20以下、優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為6以下。Rc4的烴基的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在在非水電解液中的溶解性下降的傾向。
作為Rc4的優(yōu)選的烴基的具體例列舉如下。
作為具有2個(gè)連結(jié)部位的Rc4的具體例,可以列舉出1,1-二取代甲烷、1,1-二取代乙烷、1,2-二取代乙烷、1,1-二取代丙烷、1,2-二取代丙烷、1,3-二取代丙烷、1,1-二取代丁烷、1,2-二取代丁烷、1,3-二取代丁烷、1,4-二取代丁烷、2,3-二取代丁烷、2,2-二甲基-1,3-二取代丙烷、1,1-二取代乙烯、1,2-二取代乙烯、1,1-二取代丙烯、1,2-二取代丙烯、1,3-二取代丙烯、2,2-二取代丙烯、2,3-二取代丙烯、3,3-二取代丙烯、1,1-二取代-1-丁烯、1,2-二取代-1-丁烯、1,3-二取代-1-丁烯、1,4-二取代-1-丁烯、2,3-二取代-1-丁烯、2,4-二取代-1-丁烯、3,3-二取代-1-丁烯、3,4-二取代-1-丁烯、4,4-二取代-1-丁烯、1,1-二取代-2-丁烯、1,2-二取代-2-丁烯、1,3-二取代-2-丁烯、1,4-二取代-2-丁烯、2,3-二取代-2-丁烯、1,1-二取代-2-丁炔、1,4-二取代-2-丁炔等。
作為具有3個(gè)連結(jié)部位的Rc4的具體例,可以列舉出1,1,1-三取代甲烷、1,1,2-三取代乙烷、1,1,3-三取代丙烷、1,2,2-三取代丙烷、1,2,3-三取代丙烷、1,1,1-三取代丁烷、1,1,2-三取代丁烷、1,1,3-三取代丁烷、1,1,4-三取代丁烷、1,2,2-三取代丁烷、1,2,3-三取代丁烷、1,2,4-三取代丁烷、1,3,3-三取代丁烷、2,2,3-三取代丁烷等。
作為具有4個(gè)連結(jié)部位的Rc4的具體例,可以列舉出1,1,1,1-四取代甲烷、1,1,1,2-四取代乙烷、1,1,2,2-四取代乙烷、1,1,1,2-四取代丙烷、1,1,1,3-四取代丙烷、1,1,2,2-四取代丙烷、1,1,2,3-四取代丙烷、1,2,2,3-四取代丙烷、1,1,1,2-四取代丁烷、1,1,1,3-四取代丁烷、1,1,1,4-四取代丁烷、1,1,2,2-四取代丁烷、1,1,2,3-四取代丁烷、1,1,2,4-四取代丁烷、1,1,3,3-四取代丁烷、1,1,3,4-四取代丁烷、1,2,2,3-四取代丁烷、1,2,2,4-四取代丁烷、1,2,3,4-四取代丁烷、1,3,3,4-四取代丁烷、2,2,3,3-四取代丁烷等。
其中,從化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)容易獲得程度觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選1,2-二取代乙烷、1,2-二取代丙烷、1,3-二取代丙烷、1,2-二取代丁烷、1,3-二取代丁烷、1,4-二取代丁烷、2,3-二取代丁烷、2,2-二甲基-1,3-二取代丙烷、1,2-二取代乙烯、1,4-二取代-2-丁烯、1,2,3-三取代丙烷、1,2,3-三取代丁烷、1,2,4-三取代丁烷、1,2,3,4-四取代丁烷。
上述式(C-3)中Rc4的烴基中,與碳原子結(jié)合的部分或全部氫原子任選被鹵原子取代。
作為鹵原子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子,從化學(xué)穩(wěn)定性或電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看,更優(yōu)選氟原子、氯原子。
當(dāng)Rc4的烴基被鹵原子取代時(shí),對(duì)于鹵原子的數(shù)量沒(méi)有特殊限制,可以是烴基的部分氫原子被替換成鹵原子,也可以是全部氫原子被替換成鹵原子。而且,Rc4的烴基具有多個(gè)鹵原子時(shí),這些鹵原子可以相同,也可以不同。
接下來(lái),按上述式(C-1)所表示的含硫官能團(tuán)的種類分類,列舉出以下上述式(C-3)所表示的化合物的具體例。
·具有二個(gè)式(C-4)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 首先,作為具有二個(gè)上述式(C-4)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(甲硫基)甲烷、苯甲醛縮二乙硫醇(ベンズアルデヒドジエチルメルカプタ—ル)、二(苯硫基)甲烷、1,2-二(乙硫基)乙烷、1-{[2-(丙硫基)乙基]硫基}丙烷等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(環(huán)戊硫基)甲烷、二(環(huán)己硫基)甲烷、1,2-二(環(huán)己硫基)乙烷等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出{[2-(苯硫基)乙基]硫基}苯等。
作為具有帶氟原子的烴基的化合物的具體例,可以列舉出二(2,2,2-三氟乙硫基)甲烷、二(2-氟苯硫基)甲烷、二(3-氟苯硫基)甲烷、二(4-氟苯硫基)甲烷等。
·具有式(C-4)的官能團(tuán)和式(C-6)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有上述式(C-4)所表示的官能團(tuán)和上述式(C-6)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出甲基(甲基亞磺酰甲基)硫醚、乙基(乙基亞磺酰甲基)硫醚等。
·具有二個(gè)式(C-7)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有二個(gè)上述式(C-7)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,4-二(甲基磺酰)丁烷、1,4-二(乙基磺酰)丁烷、1,4-二(叔丁基磺酰)丁烷等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,4-二(環(huán)戊基磺酰)丁烷、1,4-二(環(huán)己基磺酰)丁烷、1,4-二(2-氟環(huán)己基磺酰)丁烷等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,2-二(苯基磺酰)乙烷、1-{[4-(乙烯基磺酰)丁基]磺酰}乙烯等。
·具有二個(gè)式(C-8)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有二個(gè)上述式(C-8)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,2-二(甲氧基亞磺酰氧基)乙烷、1,2-二(乙氧基亞磺酰氧基)乙烷、(甲氧基亞磺酰氧乙基)乙基亞硫酸酯、1,2-二(環(huán)己氧基亞磺酰氧基)乙烷、1,2-二(2,2,2-三氟乙氧基亞磺酰氧基)乙烷等。
·作為具有二個(gè)式(C-9)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 接下來(lái),作為具有二個(gè)上述式(C-9)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出以下化合物。
作為具有鏈狀飽和烴基化合物的具體例,可以列舉出1,2-乙烷二磺酸二甲酯、1,2-乙烷二磺酸二乙酯、1,2-乙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-丙烷二磺酸二甲酯、1,3-丙烷二磺酸二乙酯、1,3-丙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二甲酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二乙酯、1,3-全氟丙烷二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、二甲磺酸丁酯、1,4-丁烷二磺酸二甲酯、1,4-二(三氟甲烷磺酰氧基)丁烷、1,4-二(2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基)丁烷等。
作為具有環(huán)狀飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,2-二(甲氧基磺酰)環(huán)己烷、1,3-二(甲氧基磺酰)環(huán)己烷、1,4-二(甲氧基磺酰)環(huán)己烷、1,4-二(2,2,2-三氟乙氧基磺酰)環(huán)己烷、環(huán)己烷-1,2-二磺酸二甲酯、環(huán)己烷-1,2-二磺酸二乙酯、環(huán)己烷-1,2-二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己烷-1,3-二磺酸二甲酯、環(huán)己烷-1,4-二磺酸二甲酯等。
作為具有不飽和烴基的化合物的具體例,可以列舉出1,2-乙烷二磺酸二苯酯、1,3-丙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯、1,2-苯二磺酸二甲酯、1,2-苯二磺酸二乙酯、1,2-苯二磺酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、1,3-苯二磺酸二甲酯、1,4-苯二磺酸二甲酯等。
·具有三個(gè)式(C-9)的官能團(tuán)的鏈狀化合物 最后,作為具有三個(gè)上述式(C-9)所表示的官能團(tuán)的鏈狀化合物,可以列舉出1,2,4-三(甲磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(三氟甲磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(2,2,2-三氟乙磺酰氧基)丁烷等。
以上示例的上述式(C-3)所表示的化合物其中,從容易獲得程度、化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)看,作為特定化合物(C),優(yōu)選二(甲硫基)甲烷、二(苯硫基)甲烷、二甲磺酸丁酯、1,4-二(2,2,2-三氟乙磺酰氧基)丁烷、1,2,4-三(甲磺酰氧基)丁烷等。
<I-1-C-4.其它> 而且,對(duì)于特定化合物(C)的分子量沒(méi)有限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,通常為60以上、優(yōu)選為90以上。此外,對(duì)于其上限沒(méi)有特殊限制,但因?yàn)榇嬖谡承陨仙膬A向,所以通常為600以下、優(yōu)選400以下是實(shí)用的。
此外,對(duì)于特定化合物(C)的制造方法沒(méi)有特殊限制,可以任意地選擇公知方法來(lái)制造。
對(duì)于以上說(shuō)明的特定化合物(C),本發(fā)明的非水電解液中可以單獨(dú)包含其中的任意一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)包含其中的2種以上。
此外,對(duì)于特定化合物(C)相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液的混合量,沒(méi)有特殊限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液,希望以通常0.01重量%以上、優(yōu)選為0.1重量%以上、且通常為10重量%以下、優(yōu)選為5重量%以下的濃度含有所述特定化合物(C)。如果低于該范圍的下限,則當(dāng)將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí),有時(shí)該非水電解質(zhì)二次電池難以產(chǎn)生充分的循環(huán)特性改善效果;另一方面,如果高于該范圍的上限,則有時(shí)在非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性提高,上述非水電解質(zhì)二次電池的電池特性降低。
本發(fā)明的非水電解液中,特定化合物(C)與特定碳酸酯之間的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(C)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的兩者的相對(duì)重量比的范圍如下通常為0.0001以上、優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.01以上,且通常為1000以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為10以下。如果上述相對(duì)重量比過(guò)低或過(guò)高,則有時(shí)難以獲得協(xié)同效果。
如果非水電解液中含有上述特定化合物(C)和特定碳酸酯,則能夠提高使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其具體原因雖然還不明確,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水電解液中的特定化合物(C)和特定碳酸酯均進(jìn)行反應(yīng),在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成了良好的保護(hù)包覆膜層,由此抑制了副反應(yīng),從而抑制了循環(huán)劣化。具體情況雖然還不明確,但可以推測(cè)特定化合物(C)和特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中,能夠以某種形式提高保護(hù)包覆膜的特性。
[I-1-D.特定化合物(D)] 特定化合物(D)為下述式(D-1)所表示的有機(jī)磷化合物。
[化學(xué)式58]
(上述式(D-1)中,p和q各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1; Rd1、Rd2和Rd3各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上且20以下的烴基; 此外,Rd1、Rd2及Rd3中的任意二個(gè)以上也可以彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
上述式(D-1)中,對(duì)于Rd1~Rd3的烴基的種類沒(méi)有特殊限制。即,可以是脂肪族烴基,也可以是芳香族烴基,還可以是脂肪族烴基與芳香族烴基結(jié)合而成的烴基。脂肪族烴基可以是飽和烴基,也可以包含不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。此外,脂肪族烴基可以是鏈狀,也可以是環(huán)狀;當(dāng)為鏈狀時(shí),可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。而且,還可以是鏈狀與環(huán)狀相結(jié)合而成的烴基。
Rd1~Rd3的烴基的碳原子數(shù)通常為1以上,且通常為20以下、優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為6以下。Rd1~Rd3的烴基的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在在非水電解液中的溶解性降低的傾向。
作為Rd1~Rd3,列舉出下述優(yōu)選烴基的具體例。
作為鏈狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔丁基、2-乙基己基。
作為環(huán)狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為具有不飽和鍵的脂肪族烴基(以下適當(dāng)簡(jiǎn)稱為“不飽和脂肪族烴基”)的具體例,可以列舉出乙烯基、1-丙烯-1-基、烯丙基、丁烯基等。
作為芳香族烴基、或芳香族烴基與脂肪族烴基結(jié)合而成的烴基的具體例,可以列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、肉桂基、芐基等。
以上示例的烴基中,作為Rd1~Rd3,從在電解液中的溶解度、工業(yè)上容易獲得程度等觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、芐基等。
此外,Rd1~Rd3中的任意2個(gè)也可以通過(guò)結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。作為備選組合,可以列舉出Rd1和Rd2、Rd1和Rd3、Rd2和Rd3。從化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)上容易獲得程度的觀點(diǎn)來(lái)看,所形成的環(huán)結(jié)構(gòu)的員數(shù)的優(yōu)選范圍如下通常為四員環(huán)以上、優(yōu)選為五員環(huán)以上,且通常為十員環(huán)以下、優(yōu)選為七員環(huán)以下。
當(dāng)Rd1~Rd3中的任意2個(gè)結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),結(jié)合的烴基形成二價(jià)烴基,作為這種二價(jià)烴基的具體例,可以列舉出-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-CH2CH(C2H5)-基、-CH(CH3)CH(CH3)-基、-CH2CH2CH(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH2C(CH3)2CH2-基、-CH=CH-基、-CH=CHCH2-基、-CH=C(CH3)-基、-CH2C(=CH2)-基、-CH=C(C2H5)-基、-C(CH3)=C(CH3)-基、-CH=CHCH(CH3)-基、-CH2CH=C(CH3)-基、-CH=CHCH2CH2-基、-CH2CH=CHCH2-基、-CH2C三CCH2-基等。
其中,從化學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)上容易獲得程度觀點(diǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看,作為該二價(jià)烴基,優(yōu)選-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-CH(CH3)CH(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH=CH-基、-CH=CHCH2-基、-CH=C(CH3)-基、-CH=C(C2H5)-基、-C(CH3)=C(CH3)-基、-CH2CH=CHCH2-基等。
上述式(D-1)的Rd1~Rd3烴基中,與碳原子結(jié)合的部分或全部氫原子任選被鹵原子取代。
作為鹵原子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子,從化學(xué)穩(wěn)定性或電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看,更優(yōu)選氟原子、氯原子。
當(dāng)Rd1~Rd3的烴基被鹵原子取代時(shí),對(duì)鹵原子的數(shù)量沒(méi)有特殊限制,可以僅是烴基的部分氫原子被替換成鹵原子,也可以是全部氫原子均被替換成鹵原子。而且,當(dāng)Rd1~Rd3的烴基分別具有多個(gè)鹵原子時(shí),這些鹵原子可以彼此相同,也可以不同。
作為Rd1~Rd3,列舉出下述優(yōu)選的被鹵原子取代的烴基的具體例。
作為被氟原子取代的鏈狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、1-氟異丙基、全氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、4,4,4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
作為被氟原子取代的環(huán)狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基等。
作為被氟原子取代的不飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、四氟乙烯基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基等。
作為被氟原子取代的芳香族烴基或芳香族烴基與脂肪族烴基相結(jié)合而成的烴基的具體例,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等。
作為被氯原子取代的鏈狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基、1-氯正丙基、2-氯正丙基、3-氯正丙基、全氯正丙基、3,3,3-三氯正丙基、1-氯異丙基、1,1,1,3,3,3-六氯異丙基、4,4,4-三氯正丁基、全氯正丁基、2-氯叔丁基、全氯叔丁基等。
作為被氯原子取代的鏈狀飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基等。
作為被氯原子取代的不飽和脂肪族烴基的具體例,可以列舉出1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、2,2-二氯乙烯基、四氯乙烯基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基等。
作為被氯原子取代的芳香族烴基或芳香族烴基與脂肪族烴基相結(jié)合而成的烴基的具體例,可以列舉出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、氯苯基氟甲基等。
此外,對(duì)于Rd1~Rd3中的任意2個(gè)相結(jié)合而形成的二價(jià)烴基,其中的與碳原子結(jié)合的部分或全部氫原子任選被鹵原子取代。
作為具有鹵原子的2價(jià)烴基的具體例,可以列舉出-CH2CHF-基、-CHFCHF-基、-CH2CF2-基、-CH2CH2CHF-基、-CH2CHFCH2-基、-CH2CH(CF3)-基、-CHFCH2CH2CH2-基、-CH2CHFCH2CH2-基、-CH=CF-基、-CF=CF-基、-CH=CFCH2-基、-CH=CHCHF-基、-CF=C(CH3)-基、-CH=C(CF3)-基、-CHFCH=CHCH2-基、-CH2CF=CHCH2-基、-CH2CHCl-基、-CHFCHCl-基、-CH2CCl2-基、-CH2CH2CHCl-基、-CH2CHClCH2-基、-CH2CH(CCl3)-基、-CHClCH2CH2CH2-基、-CH2CHClCH2CH2-基、-CH=CCl-基、-CCl=CCl-基、-CH=CClCH2-基、-CH=CHCHCl-基、-CCl=C(CH3)-基、-CH=C(CCl3)-基、-CHClCH=CHCH2-基、-CH2CCl=CHCH2-基、-CHFCHCl-基等。
接下來(lái),按p、q的組合分類,對(duì)上述式(D-1)所表示的化合物的具體例作以下描述。
如上所述,上述式(D-1)中,p、q各自獨(dú)立地表示0或1。因此,作為p、q的組合,可以列舉出(p、q)=(1、1)、(1、0)、(0、1)、(0、0)。
<p+q=2時(shí)的示例化合物> p+q=2、即(p、q)=(1、1)時(shí),上述式(D-1)所表示的化合物為膦酸酯。
作為膦酸酯的例子,可以列舉出烷基取代的膦酸二酯、不飽和烴基取代的膦酸二酯、芳基取代的膦酸二酯。
作為烷基取代的烷基膦酸二酯類的具體例,可以列舉出甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丙基膦酸二正丙酯、異丙基膦酸二異丙酯、正丁基膦酸二正丁酯、異丁基膦酸二異丁酯、叔丁基膦酸二叔丁酯、環(huán)戊基膦酸二環(huán)戊酯、環(huán)己基膦酸二環(huán)己酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丙酯、甲基膦酸二正丁酯、甲基膦酸二環(huán)戊酯、甲基膦酸二環(huán)己酯、甲基膦酸二(2-環(huán)己烯基)酯、甲基膦酸二(3-環(huán)己烯基)酯、甲基膦酸二乙烯酯、甲基膦酸二烯丙酯、甲基膦酸二炔丙酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二(2-甲苯基)酯、甲基膦酸二(3-甲苯基)酯、甲基膦酸二(4-甲苯基)酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丙酯、乙基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二環(huán)戊酯、乙基膦酸二環(huán)己酯、乙基膦酸二(2-環(huán)己烯基)酯、乙基膦酸二(3-環(huán)己烯基)酯、乙基膦酸二乙烯酯、乙基膦酸二烯丙酯、乙基膦酸二炔丙酯、乙基膦酸二苯酯、乙基膦酸二(2-甲苯基)酯、乙基膦酸二(3-甲苯基)酯、乙基膦酸二(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸二甲酯、正丁基膦酸二乙酯、環(huán)己基膦酸二甲酯、環(huán)己基膦酸二乙酯、甲基膦酸乙基甲基酯、甲基膦酸甲基正丙基酯、甲基膦酸正丁基甲基酯、甲基膦酸環(huán)戊基甲基酯、甲基膦酸環(huán)己基甲基酯、甲基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、甲基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、甲基膦酸甲基乙烯基酯、甲基膦酸烯丙基甲基酯、甲基膦酸甲基炔丙基酯、甲基膦酸甲基苯基酯、甲基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、甲基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、甲基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、甲基膦酸乙基正丙基酯、甲基膦酸環(huán)己基乙基酯、甲基膦酸乙基苯基酯、甲基膦酸環(huán)己基苯基酯、甲基膦酸乙烯基苯基酯、甲基膦酸烯丙基苯基酯、甲基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、甲基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、乙基膦酸乙基甲基酯、乙基膦酸甲基正丙基酯、乙基膦酸正丁基甲基酯、乙基膦酸環(huán)戊基甲基酯、乙基膦酸環(huán)己基甲基酯、乙基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、乙基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、乙基膦酸甲基乙烯基酯、乙基膦酸烯丙基甲基酯、乙基膦酸甲基炔丙基酯、乙基膦酸甲基苯基酯、乙基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、乙基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、乙基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、乙基膦酸乙基正丙基酯、乙基膦酸環(huán)己基乙基酯、乙基膦酸乙基苯基酯、乙基膦酸環(huán)己基苯基酯、乙基膦酸乙烯基苯基酯、乙基膦酸烯丙基苯基酯、乙基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、乙基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸乙基甲基酯、正丁基膦酸甲基正丙基酯、正丁基膦酸正丁基甲基酯、正丁基膦酸環(huán)戊基甲基酯、正丁基膦酸環(huán)己基甲基酯、正丁基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、正丁基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、正丁基膦酸甲基乙烯基酯、正丁基膦酸烯丙基甲基酯、正丁基膦酸甲基炔丙基酯、正丁基膦酸甲基苯基酯、正丁基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、正丁基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、正丁基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、正丁基膦酸乙基正丙基酯、正丁基膦酸環(huán)己基乙基酯、正丁基膦酸乙基苯基酯、正丁基膦酸環(huán)己基苯基酯、正丁基膦酸乙烯基苯基酯、正丁基膦酸烯丙基苯基酯、正丁基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、正丁基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、環(huán)己基膦酸乙基甲基酯、環(huán)己基膦酸甲基正丙基酯、環(huán)己基膦酸正丁基甲基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)戊基甲基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基甲基酯、環(huán)己基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、環(huán)己基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、環(huán)己基膦酸甲基乙烯基酯、環(huán)己基膦酸烯丙基甲基酯、環(huán)己基膦酸甲基炔丙基酯、環(huán)己基膦酸甲基苯基酯、環(huán)己基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、環(huán)己基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、環(huán)己基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、環(huán)己基膦酸乙基正丙基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基乙基酯、環(huán)己基膦酸乙基苯基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基苯基酯、環(huán)己基膦酸乙烯基苯基酯、環(huán)己基膦酸烯丙基苯基酯、環(huán)己基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、環(huán)己基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作為烷基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具體例,可以列舉出甲基膦酸二全氟甲基酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸二全氟乙基酯、甲基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、甲基膦酸二(3-氟環(huán)己基)酯、甲基膦酸二(4-氟環(huán)己基)酯、甲基膦酸二(2-氟乙烯基)酯、甲基膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、甲基膦酸二(2-氟苯基)酯、甲基膦酸二(3-氟苯基)酯、甲基膦酸二(4-氟苯基)酯、乙基膦酸二全氟甲基酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二全氟乙基酯、乙基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、乙基膦酸二(3-氟環(huán)己基)酯、乙基膦酸二(4-氟環(huán)己基)酯、乙基膦酸二(2-氟乙烯基)酯、乙基膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、乙基膦酸二(2-氟苯基)酯、乙基膦酸二(3-氟苯基)酯、乙基膦酸二(4-氟苯基)酯、正丁基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸二全氟乙基酯、正丁基膦酸二(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸二全氟乙基酯、環(huán)己基膦酸二(2-氟苯基)酯、甲基膦酸甲基全氟甲基酯、甲基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸甲基全氟乙基酯、甲基膦酸(2-氟環(huán)己基)甲基酯、甲基膦酸(3-氟環(huán)己基)甲基酯、甲基膦酸(4-氟環(huán)己基)甲基酯、甲基膦酸(2-氟乙烯基)甲基酯、甲基膦酸(2,2-二氟乙烯基)甲基酯、甲基膦酸(2-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸(3-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸(4-氟苯基)甲基酯、甲基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸乙基全氟乙基酯、甲基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、甲基膦酸環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸環(huán)己基全氟乙基酯、甲基膦酸環(huán)己基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸苯基全氟乙基酯、甲基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、甲基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2-氟苯基)酯、甲基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、乙基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙基全氟乙基酯、乙基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、乙基膦酸環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸環(huán)己基全氟乙基酯、乙基膦酸環(huán)己基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸苯基全氟乙基酯、乙基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、乙基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2-氟苯基)酯、乙基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、正丁基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙基全氟乙基酯、正丁基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、正丁基膦酸環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸環(huán)己基全氟乙基酯、正丁基膦酸環(huán)己基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸苯基全氟乙基酯、正丁基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2-氟苯基)酯、正丁基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸乙基全氟乙基酯、環(huán)己基膦酸(2-氟苯基)乙基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基全氟乙基酯、環(huán)己基膦酸環(huán)己基(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸苯基全氟乙基酯、環(huán)己基膦酸苯基(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸全氟乙基(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基膦酸(2-氟環(huán)己基)(2-氟苯基)酯、環(huán)己基膦酸(2-氟苯基)(4-氟苯基)酯、全氟甲基膦酸二全氟甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、全氟乙基膦酸二全氟乙基酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、(3-氟環(huán)己基)膦酸二(3-氟環(huán)己基)酯、(4-氟環(huán)己基)膦酸二(4-氟環(huán)己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二甲酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二環(huán)己酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-環(huán)己烯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二乙烯酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二烯丙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二炔丙酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二苯酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-甲苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(4-甲苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二全氟乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟乙烯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸二(4-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸正丁基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸環(huán)己基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基乙烯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸甲基全氟乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟環(huán)己基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟乙烯基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸環(huán)己基乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2-氟苯基)乙基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸環(huán)己基苯基酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸環(huán)己基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙烯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸乙烯基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸烯丙基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)膦酸苯基(2-氟苯基)酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二甲酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二乙酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二環(huán)己酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二苯酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸環(huán)己基甲基酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟環(huán)己基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作為不飽和烴基取代的膦酸二酯類的具體例,可以列舉出乙烯基膦酸二乙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、炔丙基膦酸二炔丙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二正丁酯、乙烯基膦酸二環(huán)己酯、乙烯基膦酸二苯酯、乙烯基膦酸乙基甲基酯、乙烯基膦酸甲基正丙基酯、乙烯基膦酸正丁基甲基酯、乙烯基膦酸環(huán)戊基甲基酯、乙烯基膦酸環(huán)己基甲基酯、乙烯基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、乙烯基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、乙烯基膦酸甲基乙烯基酯、乙烯基膦酸烯丙基甲基酯、乙烯基膦酸甲基炔丙基酯、乙烯基膦酸甲基苯基酯、乙烯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、乙烯基膦酸乙基正丙基酯、乙烯基膦酸環(huán)己基乙基酯、乙烯基膦酸乙基苯基酯、乙烯基膦酸環(huán)己基苯基酯、乙烯基膦酸乙烯基苯基酯、乙烯基膦酸烯丙基苯基酯、乙烯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、乙烯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二正丁酯、烯丙基膦酸二環(huán)己酯、烯丙基膦酸二苯酯、烯丙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸乙基甲基酯、烯丙基膦酸甲基正丙基酯、烯丙基膦酸正丁基甲基酯、烯丙基膦酸環(huán)戊基甲基酯、烯丙基膦酸環(huán)己基甲基酯、烯丙基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、烯丙基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、烯丙基膦酸甲基乙烯基酯、烯丙基膦酸烯丙基甲基酯、烯丙基膦酸甲基炔丙基酯、烯丙基膦酸甲基苯基酯、烯丙基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、烯丙基膦酸乙基正丙基酯、烯丙基膦酸環(huán)己基乙基酯、烯丙基膦酸乙基苯基酯、烯丙基膦酸環(huán)己基苯基酯、烯丙基膦酸乙烯基苯基酯、烯丙基膦酸烯丙基苯基酯、烯丙基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、烯丙基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作為不飽和烴基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具體例,可以列舉出乙烯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、乙烯基膦酸二(2-氟苯基)酯、乙烯基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、乙烯基膦酸甲基(2-氟環(huán)己基)酯、乙烯基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、烯丙基膦酸二(2-氟苯基)酯、烯丙基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酸甲基(2-氟環(huán)己基)酯、烯丙基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二甲酯、(2-氟乙烯基)膦酸二乙酯、(2-氟乙烯基)膦酸二正丁酯、(2-氟乙烯基)膦酸二環(huán)己酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟乙烯基)酯、(2,2-二氟乙烯基)膦酸二(2,2-二氟乙烯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二苯酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟乙烯基)膦酸環(huán)己基甲基酯、(2-氟乙烯基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟乙烯基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟乙烯基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作為芳基取代的膦酸二酯類的具體例,可以列舉出苯基膦酸二苯酯、(2-甲苯基)膦酸二(2-甲苯基)酯、(3-甲苯基)膦酸二(3-甲苯基)酯、(4-甲苯基)膦酸二(4-甲苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(3-氟苯基)膦酸二(3-氟苯基)酯、(4-氟苯基)膦酸二(4-氟苯基)酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二正丁酯、苯基膦酸二環(huán)己酯、苯基膦酸二苯酯、苯基膦酸乙基甲基酯、苯基膦酸甲基正丙基酯、苯基膦酸正丁基甲基酯、苯基膦酸環(huán)戊基甲基酯、苯基膦酸環(huán)己基甲基酯、苯基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、苯基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、苯基膦酸甲基乙烯基酯、苯基膦酸烯丙基甲基酯、苯基膦酸甲基炔丙基酯、苯基膦酸甲基苯基酯、苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、苯基膦酸乙基正丙基酯、苯基膦酸環(huán)己基乙基酯、苯基膦酸乙基苯基酯、苯基膦酸環(huán)己基苯基酯、苯基膦酸乙烯基苯基酯、苯基膦酸烯丙基苯基酯、苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸二甲酯、2-甲苯基膦酸二乙酯、2-甲苯基膦酸二正丁酯、2-甲苯基膦酸二環(huán)己酯、2-甲苯基膦酸二苯酯、2-甲苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、2-甲苯基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、2-甲苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、2-甲苯基膦酸乙基甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基正丙基酯、2-甲苯基膦酸正丁基甲基酯、2-甲苯基膦酸環(huán)戊基甲基酯、2-甲苯基膦酸環(huán)己基甲基酯、2-甲苯基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、2-甲苯基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基乙烯基酯、2-甲苯基膦酸烯丙基甲基酯、2-甲苯基膦酸甲基炔丙基酯、2-甲苯基膦酸甲基苯基酯、2-甲苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸乙基正丙基酯、2-甲苯基膦酸環(huán)己基乙基酯、2-甲苯基膦酸乙基苯基酯、2-甲苯基膦酸環(huán)己基苯基酯、2-甲苯基膦酸乙烯基苯基酯、2-甲苯基膦酸烯丙基苯基酯、2-甲苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、2-甲苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸二甲酯、4-甲苯基膦酸二乙酯、4-甲苯基膦酸二正丁酯、4-甲苯基膦酸二環(huán)己酯、4-甲苯基膦酸二苯酯、4-甲苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、4-甲苯基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、4-甲苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、4-甲苯基膦酸乙基甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基正丙基酯、4-甲苯基膦酸正丁基甲基酯、4-甲苯基膦酸環(huán)戊基甲基酯、4-甲苯基膦酸環(huán)己基甲基酯、4-甲苯基膦酸(2-環(huán)己烯基)甲基酯、4-甲苯基膦酸(3-環(huán)己烯基)甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基乙烯基酯、4-甲苯基膦酸烯丙基甲基酯、4-甲苯基膦酸甲基炔丙基酯、4-甲苯基膦酸甲基苯基酯、4-甲苯基膦酸甲基(2-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸甲基(3-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸甲基(4-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸乙基正丙基酯、4-甲苯基膦酸環(huán)己基乙基酯、4-甲苯基膦酸乙基苯基酯、4-甲苯基膦酸環(huán)己基苯基酯、4-甲苯基膦酸乙烯基苯基酯、4-甲苯基膦酸烯丙基苯基酯、4-甲苯基膦酸苯基(2-甲苯基)酯、4-甲苯基膦酸苯基(4-甲苯基)酯等。
作為芳基取代的膦酸二酯中具有被氟原子取代的部位的膦酸二酯的具體例,可以列舉出苯基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸二(2-氟環(huán)己基)酯、苯基膦酸二(2-氟苯基)酯、苯基膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸甲基(2-氟環(huán)己基)酯、苯基膦酸甲基(2-氟苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸二甲酯、(2-氟苯基)膦酸二乙酯、(2-氟苯基)膦酸二環(huán)己酯、(2-氟苯基)膦酸二苯酯、(2-氟苯基)膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)膦酸二(2-氟苯基)酯、(2-氟苯基)膦酸乙基甲基酯、(2-氟苯基)膦酸環(huán)己基甲基酯、(2-氟苯基)膦酸甲基苯基酯、(2-氟苯基)膦酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)膦酸(2-氟苯基)甲基酯等。
作為通過(guò)Rd1~Rd3中的任意2個(gè)相結(jié)合而形成了環(huán)結(jié)構(gòu)的膦酸酯的具體例,可以列舉出2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-氧化物、2-乙基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-丁基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-環(huán)己基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-乙烯基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-全氟乙基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-(2-氟苯基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、4-氟-2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-乙氧基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-苯氧基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-甲氧基-1,2-氧雜磷雜環(huán)己烷-2-氧化物等。
以上示例的膦酸酯中,作為特定化合物(D),特別優(yōu)選甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丁基膦酸二正丁酯、異丁基膦酸二異丁酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丁酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二正丁酯、乙基膦酸二苯酯、甲基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基膦酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等。
<p+q=1時(shí)的示例化合物> p+q=1、即(p、q)=(1、0)或(0、1)的情況,上述式(D-1)所表示的化合物為次膦酸酯。
作為次膦酸酯的例子,可以列舉出酯部位為烷基的次膦酸酯、酯部位為不飽和烴基的次膦酸酯、酯部位為芳基的次膦酸酯。
作為酯部位為烷基的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸正丙酯、二異丙基次膦酸異丙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二異丁基次膦酸異丁酯、二叔丁基次膦酸叔丁酯、二環(huán)戊基次膦酸環(huán)戊酯、二環(huán)己基次膦酸環(huán)己酯、二乙基次膦酸甲酯、二正丙基次膦酸甲酯、二異丙基次膦酸甲酯、二正丁基次膦酸甲酯、二異丁基次膦酸甲酯、二叔丁基次膦酸甲酯、二環(huán)戊基次膦酸甲酯、二環(huán)己基次膦酸甲酯、二(2-環(huán)己烯基)次膦酸甲酯、二(3-環(huán)己烯基)次膦酸甲酯、二乙烯基次膦酸甲酯、二烯丙基次膦酸甲酯、二炔丙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二(2-甲苯基)次膦酸甲酯、二(3-甲苯基)次膦酸甲酯、二(4-甲苯基)次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸乙酯、二異丙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸乙酯、二異丁基次膦酸乙酯、二叔丁基次膦酸乙酯、二環(huán)戊基次膦酸乙酯、二環(huán)己基次膦酸乙酯、二(2-環(huán)己烯基)次膦酸乙酯、二(3-環(huán)己烯基)次膦酸乙酯、二乙烯基次膦酸乙酯、二烯丙基次膦酸乙酯、二炔丙基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸乙酯、二(2-甲苯基)次膦酸乙酯、二(3-甲苯基)次膦酸乙酯、二(4-甲苯基)次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸正丁酯、二環(huán)己基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸環(huán)己基酯、二乙基次膦酸環(huán)己基酯、二正丁基次膦酸環(huán)己基酯、二乙烯基次膦酸環(huán)己基酯、二苯基次膦酸環(huán)己基酯、乙基甲基次膦酸甲酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、環(huán)己基甲基次膦酸甲酯、甲基乙烯基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、正丁基乙基次膦酸甲酯、環(huán)己基乙基次膦酸甲酯、乙基乙烯基次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸甲酯、正丁基環(huán)己基次膦酸甲酯、正丁基乙烯基次膦酸甲酯、正丁基苯基次膦酸甲酯、環(huán)己基乙烯基次膦酸甲酯、環(huán)己基苯基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、甲基正丁基次膦酸乙酯、環(huán)己基甲基次膦酸乙酯、甲基乙烯基次膦酸乙酯、甲基苯基次膦酸乙酯、正丁基乙基次膦酸乙酯、環(huán)己基乙基次膦酸乙酯、乙基乙烯基次膦酸乙酯、乙基苯基次膦酸乙酯、正丁基環(huán)己基次膦酸乙酯、正丁基乙烯基次膦酸乙酯、正丁基苯基次膦酸乙酯、環(huán)己基乙烯基次膦酸乙酯、環(huán)己基苯基次膦酸乙酯、苯基乙烯基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、甲基正丁基次膦酸正丁酯、環(huán)己基甲基次膦酸正丁酯、甲基乙烯基次膦酸正丁酯、甲基苯基次膦酸正丁酯、正丁基乙基次膦酸正丁酯、環(huán)己基乙基次膦酸正丁酯、乙基乙烯基次膦酸正丁酯、乙基苯基次膦酸正丁酯、正丁基環(huán)己基次膦酸正丁酯、正丁基乙烯基次膦酸正丁酯、正丁基苯基次膦酸正丁酯、環(huán)己基乙烯基次膦酸正丁酯、環(huán)己基苯基次膦酸正丁酯、苯基乙烯基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸環(huán)己酯、甲基正丁基次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基甲基次膦酸環(huán)己酯、甲基乙烯基次膦酸環(huán)己酯、甲基苯基次膦酸環(huán)己酯、正丁基乙基次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基乙基次膦酸環(huán)己酯、乙基乙烯基次膦酸環(huán)己酯、乙基苯基次膦酸環(huán)己酯、正丁基環(huán)己基次膦酸環(huán)己酯、正丁基乙烯基次膦酸環(huán)己酯、正丁基苯基次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基乙烯基次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基苯基次膦酸環(huán)己酯、苯基乙烯基次膦酸環(huán)己酯等。
作為酯部位為烷基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二全氟甲基次膦酸全氟甲基酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二全氟乙基次膦酸全氟乙基酯、二(2-氟環(huán)己基)次膦酸(2-氟環(huán)己基)酯、二(3-氟環(huán)己基)次膦酸(3-氟環(huán)己基)酯、二(4-氟環(huán)己基)次膦酸(4-氟環(huán)己基)酯、二全氟甲基次膦酸甲酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、二全氟乙基次膦酸甲酯、二(2-氟環(huán)己基)次膦酸甲酯、二(3-氟環(huán)己基)次膦酸甲酯、二(4-氟環(huán)己基)次膦酸甲酯、二(2-氟乙烯基)次膦酸甲酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸甲酯、二(2-氟苯基)次膦酸甲酯、二(3-氟苯基)次膦酸甲酯、二(4-氟苯基)次膦酸甲酯、二全氟甲基次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、二全氟乙基次膦酸乙酯、二(2-氟環(huán)己基)次膦酸乙酯、二(3-氟環(huán)己基)次膦酸乙酯、二(4-氟環(huán)己基)次膦酸乙酯、二(2-氟乙烯基)次膦酸乙酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸乙酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙酯、二(3-氟苯基)次膦酸乙酯、二(4-氟苯基)次膦酸乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、二(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸環(huán)己酯、二(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、二甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二環(huán)己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、二(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、環(huán)己基(2-氟苯基)次膦酸甲酯、苯基乙烯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸甲酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸甲酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸甲酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸甲酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、環(huán)己基(2-氟苯基)次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸乙酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸乙酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸乙酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸正丁酯、環(huán)己基(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸正丁酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸正丁酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸正丁酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸正丁酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸環(huán)己酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸環(huán)己酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸環(huán)己酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸環(huán)己酯、環(huán)己基(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸環(huán)己酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸環(huán)己酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸環(huán)己酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸環(huán)己酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸環(huán)己酯、乙基甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基正丁基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基甲基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基乙基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、乙基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基環(huán)己基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、正丁基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、環(huán)己基(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、苯基乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)乙烯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氟苯基)苯基次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作為酯部位為不飽和烴基的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二(2-環(huán)己烯基)次膦酸(2-環(huán)己烯基)酯、二(3-環(huán)己烯基)次膦酸(3-環(huán)己烯基)酯、二乙烯基次膦酸乙烯酯、二烯丙基次膦酸烯丙酯、二炔丙基次膦酸炔丙酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二正丁基次膦酸乙烯酯、二環(huán)己基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸乙烯酯、雙(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙烯酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙烯酯等。
作為酯部位為不飽和烴基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二(2-氟乙烯基)次膦酸(2-氟乙烯基)酯、二(2,2-二氟乙烯基)次膦酸(2,2-二氟乙烯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙烯酯、二(2-氟苯基)次膦酸乙烯酯等。
作為酯部位為芳基的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二苯基次膦酸苯酯、二(2-甲苯基)次膦酸(2-甲苯基)酯、二(3-甲苯基)次膦酸(3-甲苯基)酯、二(4-甲苯基)次膦酸(4-甲苯基)酯、二甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二正丁基次膦酸苯酯、二環(huán)己基次膦酸苯酯、二乙烯基次膦酸苯酯等。
作為酯部位為不飽和烴基的次膦酸酯中具有被氟原子取代的部位的次膦酸酯的具體例,可以列舉出二(2-氟苯基)次膦酸(2-氟苯基)酯、二(3-氟苯基)次膦酸(3-氟苯基)酯、二(4-氟苯基)次膦酸(4-氟苯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸苯酯、二(2-氟苯基)次膦酸苯酯、二甲基次膦酸(2-氟苯基)酯、二乙基次膦酸(2-氟苯基)酯、二正丁基次膦酸(2-氟苯基)酯、二環(huán)己基次膦酸(2-氟苯基)酯、二乙烯基次膦酸(2-氟苯基)酯、二苯基次膦酸(2-氟苯基)酯、二(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2-氟苯基)酯等。
作為通過(guò)Rd1~Rd3中的任意2個(gè)彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的次膦酸酯的具體例,可以列舉出2-甲基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-甲基-1,2-氧雜磷雜環(huán)己烷-2-氧化物、2-乙基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-丁基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-環(huán)己基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-乙烯基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-苯基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-(2,2,2-三氟乙基)-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-全氟乙基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、2-(2-氟苯基)-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、4-氟-2-甲基-1,2-氧雜磷雜環(huán)戊烷-2-氧化物、1-甲氧基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-乙氧基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-苯氧基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-甲氧基磷雜環(huán)己烷-1-氧化物等。
以上示例的次膦酸酯中,作為特定化合物(D),特別優(yōu)選二乙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、二環(huán)己基次膦酸環(huán)己酯、二苯基次膦酸苯酯、雙(2,2,2-三氟乙基)次膦酸(2,2,2-三氟乙基)酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸乙酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、正丁基苯基次膦酸正丁酯等。
在上述式(D-1)所表示的化合物為p+q=1或2所表示的有機(jī)磷化合物的情況下,通過(guò)與下述說(shuō)明的特定碳酸酯組合使用,能夠提供高容量、且能長(zhǎng)期保持良好特性、特別是具有高放電容量保持率的非水電解質(zhì)二次電池。
以上示例的上述式(D-1)中p+q=1或2所表示的有機(jī)磷化合物中,特別優(yōu)選甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、正丁基膦酸二正丁酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸正丁酯、甲基正丁基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸乙酯。
<p+q=0時(shí)的示例化合物> 當(dāng)p+q=0、即(p、q)=(0、0)時(shí),上述式(D-1)所表示的化合物為氧化膦。
作為氧化膦的例子,可以列舉出僅帶有烷基的氧化膦、具有不飽和烴基的氧化膦、具有芳基的氧化膦。
作為僅帶有烷基的氧化膦的具體例,可以列舉出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三異丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三異丁基氧化膦、三叔丁基氧化膦、三環(huán)戊基氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、二甲基正丙基氧化膦、異丙基二甲基氧化膦、正丁基二甲基氧化膦、異丁基二甲基氧化膦、叔丁基二甲基氧化膦、環(huán)戊基二甲基氧化膦、環(huán)己基二甲基氧化膦、二乙基甲基氧化膦、二乙基正丁基氧化膦、環(huán)己基二乙基氧化膦、二正丁基甲基氧化膦、二正丁基乙基氧化膦、二正丁基環(huán)己基氧化膦、二環(huán)己基甲基氧化膦、二環(huán)己基乙基氧化膦、正丁基二環(huán)己基氧化膦、乙基甲基正丙基氧化膦、乙基甲基異丙基氧化膦、乙基甲基正丁基氧化膦、乙基甲基異丁基氧化膦、乙基甲基叔丁基氧化膦、乙基甲基環(huán)戊基氧化膦、乙基甲基環(huán)己基氧化膦、正丁基甲基正丙基氧化膦、正丁基甲基環(huán)己基氧化膦、環(huán)己基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦等。
作為被氟原子取代的三烷基氧化膦的具體例,可以列舉出三全氟甲基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦、三(2-氟環(huán)己基)氧化膦、三(3-氟環(huán)己基)氧化膦、三(4-氟環(huán)己基)氧化膦、全氟甲基二甲基氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)二甲基氧化膦、全氟乙基二甲基氧化膦、(2-氟環(huán)己基)二甲基氧化膦、(3-氟環(huán)己基)二甲基氧化膦、(4-氟環(huán)己基)二甲基氧化膦、二乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二正丁基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二(2,2,2-三氟乙基)甲基氧化膦、乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、環(huán)己基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基全氟甲基氧化膦、乙基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基全氟乙基氧化膦、乙基甲基(2-氟環(huán)己基)氧化膦、乙基甲基(3-氟環(huán)己基)氧化膦、乙基甲基(4-氟環(huán)己基)氧化膦、正丁基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基乙基正丙基氧化膦、正丁基乙基環(huán)己基氧化膦、正丁基乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、環(huán)己基乙基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基環(huán)己基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦等。
作為具有不飽和烴基的氧化膦的具體例,可以列舉出三(2-環(huán)己烯基)氧化膦、三(3-環(huán)己烯基)氧化膦、三乙烯基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三炔丙基氧化膦、(2-環(huán)己烯基)二甲基氧化膦、(3-環(huán)己烯基)二甲基氧化膦、二甲基乙烯基氧化膦、烯丙基二甲基氧化膦、二甲基炔丙基氧化膦、乙基甲基(2-環(huán)己烯基)氧化膦、乙基甲基(3-環(huán)己烯基)氧化膦、乙基甲基乙烯基氧化膦、乙基甲基烯丙基氧化膦、乙基甲基炔丙基氧化膦等。
作為具有被氟原子取代的不飽和烴基的氧化膦的具體例,可以列舉出三(2-氟乙烯基)氧化膦、三(2,2-二氟乙烯基)氧化膦、(2-氟乙烯基)二甲基氧化膦、(2,2-二氟乙烯基)二甲基氧化膦、乙基甲基(2-氟乙烯基)氧化膦、乙基甲基(2,2-二氟乙烯基)氧化膦等。
作為具有芳基的氧化膦的具體例,可以列舉出三苯基氧化膦、三(2-甲苯基)氧化膦、三(3-甲苯基)氧化膦、三(4-甲苯基)氧化膦、二甲基苯基氧化膦、二甲基(2-甲苯基)氧化膦、二甲基(3-甲苯基)氧化膦、二甲基(4-甲苯基)氧化膦、二乙基苯基氧化膦、二正丁基苯基氧化膦、二環(huán)己基苯基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、正丁基二苯基氧化膦、環(huán)己基二苯基氧化膦、乙基甲基苯基氧化膦、乙基甲基(2-甲苯基)氧化膦、乙基甲基(3-甲苯基)氧化膦、乙基甲基(4-甲苯基)氧化膦、正丁基甲基苯基氧化膦、環(huán)己基甲基苯基氧化膦、正丁基乙基苯基氧化膦、環(huán)己基乙基苯基氧化膦、正丁基環(huán)己基苯基氧化膦等。
作為具有被氟原子取代的二烷基芳基氧化膦的具體例,可以列舉出三(2-氟苯基)氧化膦、三(3-氟苯基)氧化膦、三(4-氟苯基)氧化膦、(2-氟苯基)二甲基氧化膦、(2-氟苯基)二甲基氧化膦、(3-氟苯基)二甲基氧化膦、(3-氟苯基)二甲基氧化膦、(4-氟苯基)二甲基氧化膦、(2-氟苯基)二乙基氧化膦、(2-氟苯基)二正丁基氧化膦、(2-氟苯基)二環(huán)己基氧化膦、二苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、(2-氟苯基)二苯基氧化膦、苯基二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、(2-氟苯基)二(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、二(2-氟苯基)甲基氧化膦、乙基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基二(2-氟苯基)氧化膦、環(huán)己基二(2-氟苯基)氧化膦、苯基二(2-氟苯基)氧化膦、二(2-氟苯基)(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基甲基(2-氟苯基)氧化膦、乙基甲基(3-氟苯基)氧化膦、乙基甲基(4-氟苯基)氧化膦、正丁基甲基(2-氟苯基)氧化膦、環(huán)己基甲基(2-氟苯基)氧化膦、苯基甲基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、苯基甲基(2-氟苯基)氧化膦、(2,2,2-三氟乙基)甲基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基乙基(2-氟苯基)氧化膦、環(huán)己基乙基(2-氟苯基)氧化膦、乙基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、乙基苯基(2-氟苯基)氧化膦、乙基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、正丁基環(huán)己基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、正丁基苯基(2-氟苯基)氧化膦、正丁基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、環(huán)己基苯基(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、環(huán)己基苯基(2-氟苯基)氧化膦、環(huán)己基苯基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、苯基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦、全氟乙基(2,2,2-三氟乙基)(2-氟苯基)氧化膦等。
作為通過(guò)Rd1~Rd3中的任意2個(gè)彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的氧化膦的具體例,可以列舉出1-甲基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-乙基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-正丁基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-苯基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-(2,2,2-三氟乙基)-1-氧化物、1-(2-氟苯基)-1-氧化物、1,2-二甲基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1,3-二甲基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-甲基-2-乙基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、2-甲基-1-乙基磷雜環(huán)戊烷-1-氧化物、1-甲基磷雜環(huán)己烷-1-氧化物、1-乙基磷雜環(huán)己烷-1-氧化物等。
以上示例的氧化膦中,作為特定化合物(D),特別優(yōu)選三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、三(2,2,2-三氟乙基)氧化膦、三全氟乙基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三苯基氧化膦。
當(dāng)上述式(D-1)所表示的化合物為p+q=0所表示的有機(jī)磷化合物時(shí),同樣地,通過(guò)與下述說(shuō)明的特定碳酸酯組合使用,能夠提供高容量、且能長(zhǎng)期保持良好特性、特別是具有高放電容量保持率的非水電解質(zhì)二次電池。
而且,對(duì)于特定化合物(D)的分子量沒(méi)有限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,但通常為80以上、優(yōu)選為90以上。此外,對(duì)于其上限沒(méi)有特殊限制,但因?yàn)榇嬖谡承陨仙膬A向,所以通常為400以下、優(yōu)選300以下是實(shí)用的。
此外,對(duì)于特定化合物(D)的制造方法沒(méi)有特殊限制,可以任意地選擇公知方法來(lái)制造。
對(duì)于以上說(shuō)明的特定化合物(D),本發(fā)明的非水電解液中可以單獨(dú)包含其中的任意一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)包含其中的2種以上。
此外,對(duì)于特定化合物(D)相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液的混合量,沒(méi)有特殊限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液,希望以通常0.01重量%以上、優(yōu)選為0.1重量%以上、且通常為10重量%以下、優(yōu)選為5重量%以下的濃度含有所述特定化合物(D)。如果低于該范圍的下限,則當(dāng)將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí),有時(shí)該非水電解質(zhì)二次電池難以產(chǎn)生充分的循環(huán)特性改善效果;此外,如果高于該范圍的上限,則有時(shí)在非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性提高,上述非水電解質(zhì)二次電池的電池特性降低。
本發(fā)明的非水電解液中,特定化合物(D)與特定碳酸酯之間的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(D)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的兩者的相對(duì)重量比的范圍如下通常為0.0001以上、優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.01以上,且通常為1000以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為10以下。如果上述相對(duì)重量比過(guò)低或過(guò)高,則有時(shí)難以獲得協(xié)同效果。
如果非水電解液中含有上述特定化合物(D)和特定碳酸酯,則能夠提高使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其具體原因雖然還不明確,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水電解液中的特定化合物(D)和特定碳酸酯均進(jìn)行反應(yīng),在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成了良好的保護(hù)包覆膜層,由此抑制了副反應(yīng),從而抑制了循環(huán)劣化。具體情況雖然還不明確,但可以推測(cè)特定化合物(D)和特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中,能夠以某種形式提高保護(hù)包覆膜的特性。
[I-1-E.特定化合物(E)] 特定化合物(E)為下述式(E-1)所表示的化合物。
[化學(xué)式59]
(式(E-1)中,Xe表示鹵原子、烷基或芳基。當(dāng)Xe表示烷基或芳基時(shí),其任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代。n表示1以上、6以下的整數(shù)。當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xe可以彼此相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Xe也可以彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu))。
此外,特定化合物(E)優(yōu)選為下述式(E-2)所表示的化合物。
[化學(xué)式60]
(式(E-2)中,Re1、Re2、Re3各自獨(dú)立地表示任選被氫原子或鹵原子取代的烷基。此外,Re1、Re2、Re3中的2個(gè)或3個(gè)也可以彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)。而且,Re1、Re2、Re3中的0個(gè)或1個(gè)為氫原子。Ye表示鹵原子、烷基或芳基。當(dāng)Ye為烷基或芳基時(shí),其任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代。m表示0以上、5以下的整數(shù)。當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的Ye可以彼此相同,也可以不同。此外,2個(gè)以上的Ye也可以彼此結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu))。
首先,對(duì)上述式(E-1)或(E-2)中Xe或Ye所表示的取代基進(jìn)行以下說(shuō)明。
當(dāng)Xe或Ye為鹵原子時(shí),對(duì)鹵原子的種類沒(méi)有特殊限制,作為鹵原子的例子,可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中,優(yōu)選氟原子或氯原子作為鹵原子,因?yàn)槠湓诜撬娊庖汉猩鲜龌衔飼r(shí),還兼有作為過(guò)充電防止劑的特性,特別優(yōu)選氟原子。
當(dāng)Xe或Ye為烷基時(shí),對(duì)其種類沒(méi)有特殊限制。作為烷基的結(jié)構(gòu),可以列舉出鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu),任何結(jié)構(gòu)均可。當(dāng)為環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)時(shí),對(duì)環(huán)數(shù)、各環(huán)的員數(shù)等沒(méi)有特殊限制。此外,烷基也可以被一個(gè)或二個(gè)以上的取代基取代。該取代基任意地選自鹵原子、烷基和芳基。當(dāng)烷基具有二個(gè)以上取代基時(shí),這些取代基可以相同,也可以不同。
對(duì)于烷基的碳原子數(shù)沒(méi)有特殊限制,優(yōu)選的范圍通常為1以上、且通常為50以下、優(yōu)選為25以下。烷基的碳原子數(shù)過(guò)多時(shí),存在溶解性下降的傾向。當(dāng)烷基具有烷基或芳基作為取代基時(shí),包括這些取代基在內(nèi)的Xe或Ye的總碳原子數(shù)應(yīng)滿足上述范圍。
接下來(lái),列舉出以下無(wú)取代或取代的烷基的具體例。
作為“無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀結(jié)構(gòu)烷基”的具體例,可以列舉出甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作為“芳基取代的鏈狀結(jié)構(gòu)烷基”的具體例,可以列舉出苯基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、(1-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(1,2-二氟苯基)甲基等。
作為“被鹵原子取代的鏈狀結(jié)構(gòu)烷基”的具體例,可以列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基等被氟原子取代的烷基;氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基等被氯原子取代的烷基;等等。
作為“無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)結(jié)構(gòu)烷基”或者Re1、Re2、Re3中的2個(gè)彼此結(jié)合而形成的“環(huán)結(jié)構(gòu)烷基”的具體例,可以列舉出環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2,2-二甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、2,4-二甲基環(huán)戊基、2,5-二甲基環(huán)戊基、3,3-二甲基環(huán)戊基、3,4-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,2-二甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、2,4-二甲基環(huán)己基、2,5-二甲基環(huán)己基、2,6-二甲基環(huán)己基、3,4-二甲基環(huán)己基、3,5-二甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3,2,1]辛-1-基、雙環(huán)[3,2,1]辛-2-基等。
也可以形成“無(wú)取代或被烷基取代的籠形結(jié)構(gòu)的烷基”或者Re1、Re2、Re3相結(jié)合而形成的“籠形結(jié)構(gòu)烷基”。作為籠形結(jié)構(gòu)的具體例,可以列舉出金剛烷結(jié)構(gòu)、立方烷結(jié)構(gòu)等。
作為“芳基取代的環(huán)狀烷基”的具體例,可以列舉出2-苯基環(huán)戊基、3-苯基環(huán)戊基、2,3-二苯基環(huán)己基、2,4-二苯基環(huán)己基、2,5-二苯基環(huán)己基、3,4-二苯基環(huán)己基、2-苯基環(huán)己基、3-苯基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基、2,3-二苯基環(huán)己基、2,4-二苯基環(huán)己基、2,5-二苯基環(huán)己基、2,6-二苯基環(huán)己基、3,4-二苯基環(huán)己基、3,5-二苯基環(huán)己基、2-(2-氟苯基)環(huán)己基、2-(3-氟苯基)環(huán)己基、2-(4-氟苯基)環(huán)己基、3-(2-氟苯基)環(huán)己基、4-(2-氟苯基)環(huán)己基、2,3-二(2-氟苯基)環(huán)己基等。
作為“被鹵原子取代的環(huán)狀烷基”的具體例,可以列舉出2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、2,3-二氟環(huán)戊基、2,4-二氟環(huán)戊基、2,5-二氟環(huán)戊基、3,4-二氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、2,3-二氟環(huán)己基、2,4-二氟環(huán)己基、2,5-二氟環(huán)己基、2,6-二氟環(huán)己基、3,4-二氟環(huán)己基、3,5-二氟環(huán)己基、2,3,4-三氟環(huán)己基、2,3,5-三氟環(huán)己基、2,3,6-三氟環(huán)己基、2,4,5-三氟環(huán)己基、2,4,6-三氟環(huán)己基、2,5,6-三氟環(huán)己基、3,4,5-三氟環(huán)己基、2,3,4,5-四氟環(huán)己基、2,3,4,6-四氟環(huán)己基、2,3,5,6-四氟環(huán)己基、五氟環(huán)己基等。
以上示例的無(wú)取代或取代烷基中,優(yōu)選無(wú)取代、氟取代或氯取代的烷基,因?yàn)槠湓诜撬娊庖褐泻猩鲜鎏囟ɑ衔?E)時(shí),同時(shí)兼具作為防過(guò)充電劑的反應(yīng)性,特別優(yōu)選無(wú)取代或氟取代的烷基。
另一方面,當(dāng)Xe或Ye為芳基時(shí),對(duì)其種類沒(méi)有特殊限制。可以是單環(huán),也可以是多環(huán),對(duì)環(huán)數(shù)、各環(huán)的員數(shù)等沒(méi)有特殊限制。此外,芳基也可以被一個(gè)或二以上的取代基取代。該取代基任意選自鹵原子、烷基和芳基。當(dāng)芳基具有二個(gè)以上的取代基時(shí),這些取代基可以相同,也可以不同。
對(duì)芳基的碳原子數(shù)沒(méi)有特殊限制,優(yōu)選通常為6以上。當(dāng)芳基具有烷基或芳基作為取代基時(shí),包括這些取代基在內(nèi)的Xe或Ye的總碳原子數(shù)應(yīng)滿足上述范圍。
接下來(lái),列舉出以下無(wú)取代或取代芳基的具體例。
作為“無(wú)取代或被烷基取代的芳基”的具體例,可以列舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,5,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,4,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為“被芳基取代的芳基”的具體例,可以列舉出(2-苯基)苯基、(3-苯基)苯基、(4-苯基)苯基等。
作為“被鹵原子取代芳基”的具體例,可以列舉出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,5,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
以上示例的無(wú)取代或取代芳基中,從非水電解液中含有上述特定化合物(E)時(shí),兼具作為過(guò)充電防止劑的反應(yīng)性來(lái)看,優(yōu)選無(wú)取代、氟取代或氯取代的芳基,特別優(yōu)選無(wú)取代或氟取代的芳基。
式(E-1)中,n通常為1以上、6以下,優(yōu)選為3以下的整數(shù)。而且,當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xe可以彼此相同,也可以不同,從易于合成的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選Xe彼此相同。
式(E-2)中,m通常為0以上、5以下,優(yōu)選為3以下的整數(shù)。而且,當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的Ye可以彼此相同,也可以不同,從易于合成的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選Ye彼此相同。
此外,還可以多個(gè)Xe或多個(gè)Ye相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)。作為這種情況下的環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)的例子,可以列舉出金剛烷結(jié)構(gòu)、立方烷結(jié)構(gòu)等。
式(E-2)中,Re1、Re2、Re3各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基。而且,Re1、Re2、Re3中,氫原子為0個(gè)或1個(gè)。
當(dāng)Re1、Re2、Re3為烷基時(shí),該烷基任選被一個(gè)或二個(gè)以上的鹵原子取代。此外,還可以是Re1、Re2、Re3的2個(gè)或3個(gè)相互結(jié)合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)。這些無(wú)取代或鹵素取代的烷基的具體例、以及環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)的具體例,與關(guān)于Xe或Ye的上述具體例相同。
對(duì)于Re1、Re2、Re3的碳原子數(shù)同樣沒(méi)有特殊限制,優(yōu)選Re1、Re2、Re3的碳原子數(shù)的總計(jì)通常為1以上、優(yōu)選為2以上。
接下來(lái),列舉出下述式(E-1)或式(E-2)所表示的化合物的具體例。
作為取代基Xe、Ye為鹵原子時(shí)的具體例,可以列舉出氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等一取代化合物;二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯等二取代化合物;三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯等三取代化合物等。
作為取代基Xe、Ye為無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出(1-甲基乙基)苯、(1,1-二甲基乙基)苯、(1-甲基丙基)苯、(1-甲基丁基)苯、(1-乙基丙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯等一取代化合物;1,2-二(1-甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,3-二(1-甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,4-二(1-甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基丙基)苯等二取代化合物;1,2,3-三(1-甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,4-三(1-甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,5-三(1-甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,3,5-三(1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基丙基)苯等三取代化合物等。
作為取代基Xe、Ye為鹵原子、以及無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出1-氟-2-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-2-氟苯、1-氟-2-(1-甲基丙基)苯、1-氟-2-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-2-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-氟苯、1-氟-3-(1-甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-3-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-氟苯、1-氟-4-(1-甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-4-(1,1-二甲基丙基)苯等。
作為取代基Xe、Ye為無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)狀烷基時(shí),或者取代基Ye為Re1、Re2、Re3中的2個(gè)相結(jié)合而形成的環(huán)狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、(2-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(3-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(4-環(huán)己基)環(huán)己基苯、1-環(huán)己基-2-苯基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-3-苯基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-4-苯基環(huán)己烷等一取代化合物;1,2-二環(huán)戊基苯、1,3-二環(huán)戊基苯、1,4-二環(huán)戊基苯、1,2-二環(huán)己基苯、1,3-二環(huán)己基苯、1,4-二環(huán)己基苯等二取代化合物;1,2,3-三環(huán)戊基苯、1,2,4-三環(huán)戊基苯、1,2,5-三環(huán)戊基苯、1,3,5-三環(huán)戊基苯、1,2,3-三環(huán)己基苯、1,2,4-三環(huán)己基苯、1,2,5-三環(huán)己基苯、1,3,5-三環(huán)己基苯等三取代化合物等。
作為取代基Xe、Ye為鹵原子以及無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)烷基時(shí)的具體例,可以列舉出1-環(huán)戊基-2-氟苯、1-環(huán)己基-2-氟苯、1-環(huán)戊基-3-氟苯、1-環(huán)己基-3-氟苯、1-環(huán)戊基-4-氟苯、1-環(huán)己基-4-氟苯等。
作為取代基Xe、Ye為無(wú)取代或被烷基取代的芳基時(shí)的具體例,可以列舉出苯基苯等一取代化合物;1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯等二取代化合物;1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,2,5-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯等三取代化合物等。
作為取代基Xe、Ye為鹵原子以及無(wú)取代或者被烷基或鹵原子取代芳基時(shí)的具體例,可以列舉出1-氟-2-苯基苯、1-氟-3-苯基苯、1-氟-4-苯基苯、1-氟-2-(2-氟苯基)苯、1-氟-3-(2-氟苯基)苯、1-氟-4-(2-氟苯基)苯、1-氟-2-(3-氟苯基)苯、1-氟-3-(3-氟苯基)苯、1-氟-4-(3-氟苯基)苯、1-氟-2-(4-氟苯基)苯、1-氟-3-(4-氟苯基)苯、1-氟-4-(4-氟苯基)苯等。
作為取代基Xe、Ye為無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基以及芳基時(shí)的具體例,可以列舉出1-(1,1-二甲基乙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-4-苯基苯等。
作為取代基Xe、Ye為無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)狀烷基以及芳基時(shí)的具體例,可以列舉出1-環(huán)己基-2-苯基苯、1-環(huán)己基-3-苯基苯、1-環(huán)己基-4-苯基苯等。
作為取代基Xe、Ye為被芳基取代的環(huán)狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出(2-苯基)環(huán)己基苯、(3-苯基)環(huán)己基苯、(4-苯基)環(huán)己基苯等。
上述示例的化合物中,作為特定化合物(E),從兼具作為過(guò)充電防止劑的反應(yīng)性來(lái)看,優(yōu)選上述式(E-2)所表示的化合物。
關(guān)于上述式(E-2)所表示的化合物,列舉出以下具體例。
作為取代基Ye為無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出(1-甲基乙基)苯、(1,1-二甲基乙基)苯、(1-甲基丙基)苯、(1-甲基丁基)苯、(1-乙基丙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯等一取代化合物;1,2-二(1-甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,2-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,3-二(1-甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,3-二(1,1-二甲基丙基)苯、1,4-二(1-甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基乙基)苯、1,4-二(1,1-二甲基丙基)苯等二取代化合物;1,2,3-三(1-甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,3-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,4-三(1-甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,4-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,2,5-三(1-甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,2,5-三(1,1-二甲基丙基)苯、1,3,5-三(1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基乙基)苯、1,3,5-三(1,1-二甲基丙基)苯等三取代化合物等。
作為取代基Ye為鹵原子以及無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出1-氟-2-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-2-氟苯、1-氟-2-(1-甲基丙基)苯、1-氟-2-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-2-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-氟苯、1-氟-3-(1-甲基丙基)苯、1-氟-3-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-3-(1,1-二甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基乙基)苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-氟苯、1-氟-4-(1-甲基丙基)苯、1-氟-4-(1-甲基丁基)苯、1-氟-(1-乙基丙基)苯、1-氟-4-(1,1-二甲基丙基)苯等。
作為取代基Ye為無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)狀烷基時(shí)、或者為Re1、Re2、Re3中的2個(gè)相結(jié)合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)烷基時(shí)的具體例,可以列舉出環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、(2-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(3-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(4-環(huán)己基)環(huán)己基苯、1-環(huán)己基-2-苯基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-3-苯基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-4-苯基環(huán)己烷等一取代化合物;1,2-二環(huán)戊基苯、1,3-二環(huán)戊基苯、1,4-二環(huán)戊基苯、1,2-二環(huán)己基苯、1,3-二環(huán)己基苯、1,4-二環(huán)己基苯等二取代化合物;1,2,3-三環(huán)戊基苯、1,2,4-三環(huán)戊基苯、1,2,5-三環(huán)戊基苯、1,3,5-三環(huán)戊基苯、1,2,3-三環(huán)己基苯、1,2,4-三環(huán)己基苯、1,2,5-三環(huán)己基苯、1,3,5-三環(huán)己基苯等三取代化合物等。
作為取代基Ye為鹵原子以及無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)狀烷基時(shí)的具體例,可以列舉出1-環(huán)戊基-2-氟苯、1-環(huán)己基-2-氟苯、1-環(huán)戊基-3-氟苯、1-環(huán)己基-3-氟苯、1-環(huán)戊基-4-氟苯、1-環(huán)己基-4-氟苯等。
上述示例的化合物中,特別優(yōu)選的可以列舉出(1,1-二甲基乙基)苯、(1,1-二甲基丙基)苯、環(huán)己基苯、1-環(huán)戊基-2-氟苯、1-環(huán)戊基-3-氟苯、1-環(huán)戊基-4-氟苯、1-環(huán)己基-2-苯基苯、1-環(huán)己基-3-苯基苯、1-環(huán)己基-4-苯基苯、(2-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(3-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(4-環(huán)己基)環(huán)己基苯、(2-苯基)環(huán)己基苯、(3-苯基)環(huán)己基苯、(4-苯基)環(huán)己基苯等。
此外,還優(yōu)選式(E-1)的Xe為鹵原子、或者無(wú)取代或被鹵原子取代的芳基的化合物。具體地,可以列舉出以下化合物。
作為取代基Xe為鹵原子時(shí)的具體例,可以列舉出氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等一取代化合物;二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯等二取代化合物;三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯等三取代化合物等。
作為取代基Xe為鹵原子以及無(wú)取代或被烷基或鹵原子取代的芳基時(shí)的具體例,可以列舉出1-氟-2-苯基苯、1-氟-3-苯基苯、1-氟-4-苯基苯、1-氟-2-(2-氟苯基)苯、1-氟-3-(2-氟苯基)苯、1-氟-4-(2-氟苯基)苯、1-氟-2-(3-氟苯基)苯、1-氟-3-(3-氟苯基)苯、1-氟-4-(3-氟苯基)苯、1-氟-2-(4-氟苯基)苯、1-氟-3-(4-氟苯基)苯、1-氟-4-(4-氟苯基)苯等。
作為取代基Xe為無(wú)取代或被烷基取代的鏈狀烷基以及芳基時(shí)的具體例,可以列舉出1-(1,1-二甲基乙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基乙基)-4-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-2-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-3-苯基苯、1-(1,1-二甲基丙基)-4-苯基苯等。
作為取代基Xe為無(wú)取代或被烷基取代的環(huán)狀烷基以及芳基是的具體例,可以列舉出1-環(huán)己基-2-苯基苯、1-環(huán)己基-3-苯基苯、1-環(huán)己基-4-苯基苯等。
上述示例的化合物中,特別優(yōu)選的可以列舉出氟苯、1-環(huán)戊基-2-氟苯、1-環(huán)戊基-3-氟苯、1-環(huán)戊基-4-氟苯、苯基苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1-環(huán)己基-2-苯基苯、1-環(huán)己基-3-苯基苯、1-環(huán)己基-4-苯基苯等。
另外,對(duì)于特定化合物(E)的分子量沒(méi)有限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,通常為100以上、優(yōu)選為110以上。此外,對(duì)于其上限沒(méi)有特殊限制,但因?yàn)榇嬖谡承陨仙膬A向,所以通常為400以下、優(yōu)選300以下是實(shí)用的。
此外,對(duì)于特定化合物(E)的制造方法沒(méi)有特殊限制,可以任意地選擇公知方法來(lái)制造。
對(duì)于以上說(shuō)明的特定化合物(E),本發(fā)明的非水電解液中可以單獨(dú)包含其中的任意一種,也可以以任意組合和比例同時(shí)包含其中的2種以上。
此外,對(duì)于特定化合物(E)相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液的混合量,沒(méi)有特殊限制,只要不明顯損害本發(fā)明的效果即可,但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液,希望以通常為0.01重量%以上、優(yōu)選為0.1重量%以上、且通常為10重量%以下、優(yōu)選為5重量%以下的濃度含有所述特定化合物(E)。如果低于該范圍的下限,則當(dāng)將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí),有時(shí)該非水電解質(zhì)二次電池難以產(chǎn)生充分的循環(huán)特性改善效果;此外,如果高于該范圍的上限,則有時(shí)在非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性提高,上述非水電解質(zhì)二次電池的電池特性降低。
在本發(fā)明的非水電解液中,特定化合物(E)與特定碳酸酯之間的比率可以是任意的,但希望“特定化合物(E)的重量/特定碳酸酯的重量”所表示的兩者的相對(duì)重量比的范圍如下通常為0.0001以上、優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.01以上,且通常為1000以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為10以下。如果上述相對(duì)重量比過(guò)低或過(guò)高,則有時(shí)難以獲得協(xié)同效果。
如果非水電解液中含有上述特定化合物(E)和特定碳酸酯,則能夠提高使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其具體原因雖然還不明確,但可以做出如下推定。即,由于包含于非水電解液中的特定化合物(E)和特定碳酸酯均進(jìn)行反應(yīng),在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成了良好的保護(hù)包覆膜層,由此抑制了副反應(yīng),從而抑制了循環(huán)劣化。具體情況雖然還不明確,但可以推測(cè)特定化合物(E)和特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中,能夠以某種形式提高保護(hù)包覆膜的特性。
[I-2.特定碳酸酯] 本發(fā)明的特定碳酸酯是具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯。即,本發(fā)明的特定碳酸酯可以只具有不飽和鍵,也可以只有鹵原子,還可以具有不飽和鍵和鹵原子兩者。
作為具有不飽和鍵的碳酸酯(將其適當(dāng)?shù)睾?jiǎn)稱為“不飽和碳酸酯”),只要是具有碳碳雙鍵或碳碳三鍵等碳碳不飽和鍵的碳酸酯,則沒(méi)有其他限制,可以使用任意的不飽和碳酸酯。另外,具有芳香環(huán)的碳酸酯也包含在具有不飽和鍵的碳酸酯中。
作為不飽和碳酸酯的例子,可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸苯基酯類、碳酸乙烯基酯類、碳酸烯丙基酯類等。
作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例子,可列舉下述化合物碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸鄰苯二酚酯等。
作為被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子,可列舉下述化合物乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、4,5-二苯基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸苯基酯類的具體例子,可列舉下述化合物碳酸二苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作為碳酸乙烯基酯類的具體例子,可列舉下述化合物碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基乙烯基酯等。
作為碳酸烯丙基酯類的具體例子,可列舉下述化合物碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基甲基酯等。
這些不飽和碳酸酯中,作為特定碳酸酯,優(yōu)選碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類,特別是碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯,由于形成穩(wěn)定的表面保護(hù)包覆膜,故更優(yōu)選使用。
另一方面,作為具有鹵原子的碳酸酯(適當(dāng)?shù)貙⑵浜?jiǎn)稱為“鹵代碳酸酯”),只要具有鹵原子即可,沒(méi)有其他的特別限制,可以使用任意的鹵代碳酸酯。
作為鹵原子的具體例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中優(yōu)選氟原子或氯原子,特別優(yōu)選氟原子。另外,鹵代碳酸酯所具有的鹵原子數(shù)只要是1以上即可,沒(méi)有特別限制,但通常為6以下,優(yōu)選為4以下。鹵代碳酸酯具有多個(gè)鹵原子時(shí),它們可以彼此相同也可以不同。
作為鹵代碳酸酯的例子,可列舉碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸二甲酯衍生物類、碳酸乙基甲基酯衍生物類、碳酸二乙酯衍生物類等。
作為碳酸亞乙酯衍生物類的具體例,可列舉下述化合物氟碳酸亞乙酯、氯碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯、4,5-二氟碳酸亞乙酯、4,4-二氯碳酸亞乙酯、4,5-二氯碳酸亞乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)碳酸亞乙酯、4-(氯甲基)碳酸亞乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亞乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亞乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亞乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸二甲酯衍生物類的具體例,可列舉下述化合物碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸氯甲基甲基酯、碳酸二氯甲基甲基酯、碳酸三氯甲基甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。
作為碳酸乙基甲基酯衍生物類的具體例子,可列舉下述化合物碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸2-氯乙基甲基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基甲基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯甲基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。
作為碳酸二乙酯衍生物類的具體例,可列舉下述化合物碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基-(2-氯乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。
這些鹵代碳酸酯中,優(yōu)選具有氟原子的碳酸酯,更優(yōu)選具有氟原子的碳酸亞乙酯衍生物類,特別是氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯、4,5-二氟碳酸亞乙酯,由于形成界面保護(hù)包覆膜,故更優(yōu)選使用。
另外,作為特定碳酸酯,還可以使用同時(shí)具有不飽和鍵和鹵原子的碳酸酯(適當(dāng)?shù)貙⑵浜?jiǎn)稱為“鹵代不飽和碳酸酯”)。作為鹵代不飽和碳酸酯,沒(méi)有特別限制,只要不顯著損害本發(fā)明的效果,則可以使用任意的鹵代不飽和碳酸酯。
作為鹵代不飽和碳酸酯的例子,可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸烯丙酯類等。
作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例,可列舉下述化合物氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、氯碳酸亞乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亞乙烯酯等。
作為被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例,可列舉下述化合物4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸苯基酯類的具體例,可列舉下述化合物碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。
作為碳酸乙烯酯類的具體例,可列舉下述化合物碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。
作為碳酸烯丙酯類的具體例,可列舉下述化合物碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。
上述鹵代不飽和碳酸酯的例子中,作為特定的碳酸酯,特別優(yōu)選使用單獨(dú)使用時(shí)效果好的選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯和4,5-二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上化合物。
另外,特定碳酸酯的分子量沒(méi)有特別限制,只要不顯著損害本發(fā)明的效果,則是任意的,但通常為50以上,優(yōu)選為80以上,并且通常為250以下,優(yōu)選為150以下。如果分子量太大,則特定碳酸酯在非水電解液中的溶解性降低,有時(shí)會(huì)難以充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
另外,特定碳酸酯的制造方法也沒(méi)有特別限制,可以任意選擇公知的方法來(lái)制造。
對(duì)于以上說(shuō)明的特定碳酸酯,可以在本發(fā)明的非水電解液中單獨(dú)含有任意一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)含有2種以上。
另外,特定碳酸酯相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液的添加量沒(méi)有限制,只要不損害本發(fā)明的效果,則是任意的,但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液,其含有濃度通常為0.01重量%以上,優(yōu)選為0.1重量%以上,更優(yōu)選為0.3重量%以上,并且通常為70重量%以下,優(yōu)選為50重量%以下,更優(yōu)選為40重量%以下。如果低于該范圍的下限,則在非水電解質(zhì)二次電池中使用本發(fā)明的非水電解液時(shí),該非水電解質(zhì)二次電池有時(shí)會(huì)難以表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性的改善效果,另外,如果特定碳酸酯的比例太大,則在非水電解質(zhì)二次電池中使用本發(fā)明的非水電解液時(shí),該非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性和涓流充電特性有降低的傾向,特別是有時(shí)氣體產(chǎn)生量變多,放電容量保持率降低。
[I-3.非水溶劑] 作為本發(fā)明的非水電解液所含有的非水溶劑,在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),可以使用任意的溶劑。另外,非水溶劑可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
作為通常使用的非水溶劑的例子,可列舉下述溶劑環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀和環(huán)狀羧酸酯、鏈狀和環(huán)狀醚類、含磷有機(jī)溶劑、含硫有機(jī)溶劑等。
環(huán)狀碳酸酯的種類沒(méi)有特別限制,作為通常使用的環(huán)狀碳酸酯的例子,除了相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,還可列舉下述碳酸酯碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。
這其中,碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯因?yàn)榻殡姵?shù)高,溶質(zhì)容易溶解,在制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí),循環(huán)特性良好,是優(yōu)選的。因此,本發(fā)明的非水電解液優(yōu)選除了作為非水溶劑的相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,還含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯。
另外,鏈狀碳酸酯的種類沒(méi)有特別限制,但作為通常使用的鏈狀碳酸酯的例子,除了相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,還可列舉下述碳酸酯碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯等。
因此,本發(fā)明的非水電解液優(yōu)選除了作為非水溶劑的相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外,還含有選自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯中的至少一種。這其中,優(yōu)選碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯,特別是碳酸二乙酯,在制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí),循環(huán)特性良好,是優(yōu)選的。
另外,鏈狀羧酸酯的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的鏈狀羧酸酯的例子,可列舉下述鏈狀羧酸酯醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯等。
這其中,更優(yōu)選醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
另外,環(huán)狀羧酸酯的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的環(huán)狀羧酸酯的例子,可列舉下述環(huán)狀羧酸酯γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
這其中,更優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
此外,鏈狀醚的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的鏈狀醚的例子,可列舉下述鏈狀醚二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
這其中,更優(yōu)選二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外,環(huán)狀醚的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的環(huán)狀醚的例子,可列舉下述環(huán)狀醚四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。
此外,含磷有機(jī)溶劑的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的含磷有機(jī)溶劑的例子,可列舉下述含磷有機(jī)溶劑磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類;亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類;三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦類等。
另外,含硫有機(jī)溶劑的種類也沒(méi)有特別限制,作為通常使用的含硫有機(jī)溶劑的例子,可列舉下述含硫有機(jī)溶劑亞硫酸亞乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二環(huán)己基二硫、一硫化四甲基秋蘭姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
這其中,優(yōu)選使用作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯,更優(yōu)選同時(shí)使用這些環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
這樣,同時(shí)使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯作為非水溶劑時(shí),在本發(fā)明非水電解液的非水溶劑中鏈狀碳酸酯所占的優(yōu)選的含量通常為30重量%以上,優(yōu)選為50重量%以上,并且通常為95重量%以下,優(yōu)選為90重量%以下。另一方面,在本發(fā)明非水電解液的非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯所占的優(yōu)選的含量通常為5重量%以上,優(yōu)選為10重量%以上,并且通常為50重量%以下,優(yōu)選為40重量%以下。如果鏈狀碳酸酯的比例太少,則本發(fā)明的非水電解液的粘度有時(shí)上升,如果鏈狀碳酸酯的比例太大,則作為電解質(zhì)的鋰鹽的離解度降低,本發(fā)明的非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)降低。
[I-4.電解質(zhì)] 本發(fā)明的非水電解液中使用的電解質(zhì)沒(méi)有限制,只要是目標(biāo)的非水電解質(zhì)二次電池中作為電解質(zhì)使用,則可以任意采用公知的電解質(zhì)。在鋰二次電池中使用本發(fā)明的非水電解液時(shí),通常使用鋰鹽作為電解質(zhì)。
作為電解質(zhì)的具體例,可列舉下述物質(zhì)LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4等無(wú)機(jī)鋰鹽;LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1,3-六氟丙烷二磺酰亞胺化鋰、環(huán)狀1,2-四氟乙烷二磺酰亞胺化鋰、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽;二(草酸根合)硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰等含二羧酸絡(luò)合鋰鹽;KPF6、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3等鈉鹽或鉀鹽等。
這其中,優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1,2-四氟乙烷二磺酰亞胺化鋰,特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4。
另外,電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。其中,如果同時(shí)使用兩種特定的無(wú)機(jī)鋰鹽,或者同時(shí)使用無(wú)機(jī)鋰鹽與含氟有機(jī)鋰鹽,則可以抑制涓流充電時(shí)的氣體產(chǎn)生或者抑制高溫保存后的劣化,故優(yōu)選。特別優(yōu)選同時(shí)使用LiPF6與LiBF4,或者同時(shí)使用LiPF6、LiBF4等無(wú)機(jī)鋰鹽和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽。
同時(shí)使用LiPF6和LiBF4時(shí),相對(duì)于全部電解質(zhì),通常優(yōu)選以0.01重量%~20重量%的比例含有LiBF4。LiBF4的離解度低,其比率太高時(shí),有時(shí)會(huì)增加電解液的電阻。
另一方面,將LiPF6、LiBF4等無(wú)機(jī)鋰鹽和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽組合使用時(shí),無(wú)機(jī)鋰鹽在全部電解質(zhì)中所占的比例通常優(yōu)選為70重量%以上且99重量%以下的范圍。一般來(lái)說(shuō),含氟有機(jī)鋰鹽與無(wú)機(jī)鋰鹽相比,其分子量大,因而其比例太高時(shí),溶劑在電解質(zhì)中所占的比例降低,有時(shí)會(huì)增加電解液的電阻。
另外,本發(fā)明的非水電解液中的鋰鹽濃度在沒(méi)有顯著影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)是任意的,通常為0.5mol·dm-3以上,優(yōu)選為0.6mol·dm-3以上,更優(yōu)選為0.8mol·dm-3以上,且通常為3mol·dm-3以下,優(yōu)選為2mol·dm-3以下,更優(yōu)選為1.5mol·dm-3以下的范圍。如果該濃度太低,則非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)不充分,而如果濃度太高,則由于粘度的升高而使電導(dǎo)率降低,使用本發(fā)明的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的性能有時(shí)會(huì)降低。
而且,當(dāng)本發(fā)明的非水電解液含有上述特定化合物(A)、即第1和第2鋰鹽時(shí),可以使這些鋰鹽作為電解質(zhì)發(fā)揮功能,也可以還含有其它電解質(zhì)。
[I-5.添加劑] 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),本發(fā)明的非水電解液優(yōu)選含有各種添加劑。作為添加劑,可以任意使用目前公知的添加劑。另外,添加劑可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
作為添加劑的例子,可列舉過(guò)充電防止劑、改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑等。
作為過(guò)充電防止劑的具體例子,可列舉下述物質(zhì)聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。
另外,這些過(guò)充電防止劑可以單獨(dú)使用一種,也可以以其任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
本發(fā)明的非水電解液含有過(guò)充電防止劑時(shí),只要不明顯削弱本發(fā)明的效果,其濃度可以是任意的,但相對(duì)于全部非水電解液,通常優(yōu)選為0.1重量%以上且5重量%以下的范圍。通過(guò)在非水電解液中含有過(guò)充電防止劑,可以抑制由過(guò)充電引起的非水電解質(zhì)二次電池的破裂、起火,增強(qiáng)非水電解質(zhì)二次電池的安全性,因此是優(yōu)選的。
另一方面,作為改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑的具體例,可列舉下述物質(zhì)琥珀酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸等二羧酸的酸酐;碳酸赤蘚醇酯(エリスリタンカ—ボ—ネ—ト)、碳酸螺-雙-二亞甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物;亞硫酸亞乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二環(huán)己基二硫、一硫化四甲基秋蘭姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物;1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物;庚烷、辛烷、環(huán)庚烷等烴化合物;氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
另外,這些助劑可以單獨(dú)使用1種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的非水電解液含有助劑時(shí),只要不損害本發(fā)明的效果,則其濃度是任意的,但相對(duì)于全部非水電解液,該助劑的濃度通常優(yōu)選為0.1重量%以上且5重量%以下的范圍。
[II.鋰二次電池] 本發(fā)明的鋰二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,其中,負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),并且所述非水電解液是上述本發(fā)明的非水電解液。
[II-1.電池結(jié)構(gòu)] 除了負(fù)極和非水電解液以外,本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)和目前公知的非水電解質(zhì)二次電池相同,通常是通過(guò)浸漬有本發(fā)明的非水電解液的多孔膜(隔板)將正極和負(fù)極疊層,并將其裝在容器(外殼)中的形態(tài)。因此,本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀沒(méi)有特別限制,可以是圓筒型、長(zhǎng)方體型、疊層型、硬幣型、大型等任何一種。
[II-2.非水電解液] 作為非水電解液,使用上述本發(fā)明的非水電解液。另外,在不超出本發(fā)明主旨的范圍內(nèi),還可以對(duì)本發(fā)明的非水電解液混合其他非水電解液使用。
[II-3.負(fù)極] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中,負(fù)極含有具有選自Si(硅)原子、Sn(錫)原子和Pb(鉛)原子(下面有稱為“特定金屬元素”的情況)中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)。
作為具有選自特定金屬元素中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)的例子,可列舉任何一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、由二種以上的特定金屬元素構(gòu)成的合金、由一種或二種以上的特定金屬元素和其他一種或二種以上金屬元素構(gòu)成的合金、和含有一種或二種以上的特定金屬元素的化合物。通過(guò)使用這些金屬單質(zhì)、合金或金屬化合物作為負(fù)極活性物質(zhì),可以提高電池的容量。
作為含有一種或二種以上的特定金屬元素的化合物的例子,可列舉含有一種或二種以上特定金屬元素的碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等的復(fù)合化合物。
另外,這些復(fù)合化合物還可以列舉與金屬單質(zhì)、合金或非金屬元素等多種元素復(fù)雜結(jié)合的化合物。更具體的,例如Si或Sn,可使用這些元素和不會(huì)作為負(fù)極起作用的金屬的合金。另外,例如Sn,可使用Sn和Si、Sn、Pb以外的作為負(fù)極起作用的金屬、以及不會(huì)作為負(fù)極起作用的金屬與非金屬元素的組合這樣的包含5~6種元素的復(fù)雜的化合物。
這些負(fù)極活性物質(zhì)中,從制成電池時(shí)每單位重量的容量大來(lái)考慮,優(yōu)選任何一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、二種以上的特定金屬元素的合金、特定金屬元素的氧化物、碳化物或氮化物等,從每單位重量的容量和環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)看,特別優(yōu)選Si和/或Sn的金屬單質(zhì)、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。
另外,使用金屬單質(zhì)或合金,雖然每單位重量的容量差,但循環(huán)特性優(yōu)良,因而優(yōu)選使用含有Si和/或Sn的下面的化合物。
·Si和/或Sn和氧的元素比通常為0.5~1.5,優(yōu)選為0.7~1.3,更優(yōu)選為0.9~1.1的Si和/或Sn的氧化物。
·Si和/或Sn和氮的元素比通常為0.5~1.5,優(yōu)選為0.7~1.3,更優(yōu)選為0.9~1.1的Si和/或Sn的氮化物。
·Si和/或Sn和碳的元素比通常為0.5~1.5,優(yōu)選為0.7~1.3,更優(yōu)選為0.9~1.1的Si和/或Sn的碳化物。
另外,上述負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用任何一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)極可以按照通常的方法來(lái)制造。具體地,作為負(fù)極的制造方法,例如可列舉在上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘合劑或?qū)щ姴牧系?,然后將其直接進(jìn)行輥壓成型制成片狀電極的方法、或者進(jìn)行壓縮成型制成粒狀電極的方法,但通常使用在負(fù)極用集電體(下面有時(shí)稱為“負(fù)極集電體”)上通過(guò)涂布法、蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法,形成含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜層(負(fù)極活性物質(zhì)層)的方法。此時(shí),在上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等,制成漿狀,再將其涂布在負(fù)極集電體上,干燥后加壓使其高密度化,由此在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
作為負(fù)極集電體的材質(zhì),可列舉鋼、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等。這其中,從容易加工成薄膜和成本方面來(lái)看,優(yōu)選銅箔。
負(fù)極集電體的厚度通常為1μm以上、優(yōu)選為5μm以上,且通常為100μm以下,優(yōu)選為50μm以下。如果負(fù)極集電體的厚度太厚,則電池全體的容量有時(shí)降低太多,反之,如果太薄的話,有時(shí)操作困難。
另外,為了提高與在表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合效果,這些負(fù)極集電體的表面優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法,可列舉噴砂處理、粗糙面輥壓延、用固定了研磨劑粒子的研磨布紙、砂石、金剛砂輪、帶有鋼絲等的鋼絲刷等研磨集電體表面的機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。
另外,為了降低負(fù)極集電體的重量以提高每單位重量電池的能量密度,還可以使用膨脹合金(エキスパンドメタル)或穿孔金屬這樣帶孔型的負(fù)極集電體。這種類型的負(fù)極集電體通過(guò)改變其開(kāi)口率,可以任意改變重量。并且,在這種類型的負(fù)極集電體的兩面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí),通過(guò)貫通該孔的錨定效果,不易引起負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離。但是,開(kāi)口率過(guò)高時(shí),因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體的接觸面積變小,粘合強(qiáng)度有時(shí)反而變低。
用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料通常是對(duì)負(fù)極材料添加粘合劑、增粘劑等來(lái)制造的。另外,本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的“負(fù)極材料”,是指包括負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的材料。
負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量通常為70重量%以上、特別優(yōu)選為75重量%以上,并且通常為97重量%以下,特別優(yōu)選為95重量%以下。如果負(fù)極活性物質(zhì)的含量太少,則使用獲得的負(fù)極的二次電池的容量有不足的傾向,而含量太多時(shí),粘合劑等的含量相對(duì)不足,得到的負(fù)極的強(qiáng)度有不足的傾向。另外,同時(shí)使用2種以上的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí),負(fù)極活性物質(zhì)的總量只要滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的導(dǎo)電材料,可列舉銅或鎳等的金屬材料;石墨、炭黑等碳材料等。它們可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。特別是,使用碳材料作為導(dǎo)電材料時(shí),由于碳材料還作為活性物質(zhì)起作用,因此是優(yōu)選的。負(fù)極中的導(dǎo)電材料的含量通常為3重量%以上,特別優(yōu)選為5重量%以上,并且通常為30重量%以下,特別優(yōu)選為25重量%以下。如果導(dǎo)電材料的含量太少,則導(dǎo)電性有不足的傾向,而含量太多時(shí),負(fù)極活性物質(zhì)等的含量相對(duì)不足,電池容量或強(qiáng)度有降低的傾向。另外,同時(shí)使用2種以上的導(dǎo)電材料時(shí),導(dǎo)電材料的總量只要滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的粘合劑,只要是對(duì)制造電極時(shí)使用的溶劑或電解液安全的材料,則可以任意使用。例如可列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。它們可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。粘合劑的含量相對(duì)于100重量份負(fù)極材料通常為0.5重量份以上,特別優(yōu)選為1重量份以上,并且通常為10重量份以下,特別優(yōu)選為8重量份以下。如果粘合劑含量太少,則獲得的負(fù)極的強(qiáng)度有不足的傾向,而含量太多時(shí),由于負(fù)極活性物質(zhì)等的含量相對(duì)不足,因此電池容量或?qū)щ娦杂胁蛔愕膬A向。另外,同時(shí)使用二種以上的粘合劑時(shí),只要粘合劑的總量滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的增粘劑,可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它們可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。增粘劑可以根據(jù)需要來(lái)使用,在使用時(shí),負(fù)極活性物質(zhì)層中的增粘劑的含量通常優(yōu)為0.5重量%以上且5重量%以下的范圍。
用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料,是在上述負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要混合導(dǎo)電劑或粘合劑、增粘劑,并使用水系溶劑或有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)而制備的。作為水系溶劑,通常使用水,但也可以將乙醇等醇類或N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等水以外的溶劑以相對(duì)于水為30重量%以下左右的比例同時(shí)使用。另外,作為有機(jī)溶劑,通??闪信eN-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直鏈狀酰胺類;苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;丁醇、環(huán)己醇等醇類,其中,優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。另外,它們可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
漿料的粘度只要是能涂布在集電體上的粘度,就沒(méi)有特別限制。為了達(dá)到可以涂布的粘度,可以在漿料制備時(shí)改變?nèi)軇┑氖褂昧康葋?lái)適當(dāng)調(diào)整。
將獲得的漿料涂布在上述負(fù)極集電體上,干燥后,通過(guò)壓制形成負(fù)極活性物質(zhì)層。涂布的方法沒(méi)有特別限制,可以使用其本身已知的方法。干燥的方法沒(méi)有特別限制,可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等公知的方法。
通過(guò)上述方法將負(fù)極活性物質(zhì)電極化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制,但存在于集電體上的活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為1g·cm-3以上,更優(yōu)選為1.2g·cm-3以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.3g·cm-3以上,上限為2g·cm-3以下,優(yōu)選為1.9g·cm-3以下,更優(yōu)選為1.8g·cm-3以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.7g·cm-3以下的范圍。如果超過(guò)該范圍,則會(huì)引起活性物質(zhì)粒子破壞、初期不可逆容量的增加或非水電解液對(duì)集電體/活性物質(zhì)表面附近的浸透性降低,從而導(dǎo)致高電流密度充放電特性惡化。另外,如果低于上述范圍,則活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低,電池電阻增大,每單位容積的容量降低。
[II-4.正極] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極和通常的非水電解質(zhì)二次電池一樣,含有正極活性物質(zhì)。
作為正極活性物質(zhì),可列舉過(guò)渡金屬的氧化物、過(guò)渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物(鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物)、過(guò)渡金屬的硫化物、金屬氧化物等無(wú)機(jī)化合物;鋰金屬、鋰合金或者它們的復(fù)合物。具體地,可列舉MnO、V2O5、V6O13、TiO2等過(guò)渡金屬氧化物;LiCoO2或基本組成為L(zhǎng)iCoO2的鋰-鈷復(fù)合氧化物、LiNiO2或基本組成為L(zhǎng)iNiO2的鋰-鎳復(fù)合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本組成為L(zhǎng)iMn2O4或LiMnO2的鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物等鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物;TiS、FeS等過(guò)渡金屬的硫化物;SnO2、SiO2等金屬氧化物。其中,優(yōu)選鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物,具體地,特別優(yōu)選使用LiCoO2或基本組成為L(zhǎng)iCoO2的鋰-鈷復(fù)合氧化物、LiNiO2或基本組成為L(zhǎng)iNiO2的鋰-鎳復(fù)合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本組成為L(zhǎng)iMn2O4或LiMnO2的鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物,因?yàn)樗鼈兛杉鎮(zhèn)涓呷萘亢透哐h(huán)特性。另外,鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物由于可以通過(guò)用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等其它金屬替換氧化物中的部分鈷、鎳或錳而使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,故優(yōu)選。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的正極可以按照通常的方法來(lái)制造。具體地,作為正極的制造方法,可列舉如下方法,例如,在上述正極活性物質(zhì)中加入粘合劑或?qū)щ姴牧系龋賹⑵渲苯舆M(jìn)行輥壓成型制成片狀電極的方法、或者進(jìn)行壓縮成型制成粒狀電極的方法、在正極用集電體(下面有時(shí)稱為“正極集電體”)上涂布活性物質(zhì)形成正極活性物質(zhì)層的方法(涂布法)、在正極集電體上通過(guò)蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法形成含有上述正極活性物質(zhì)的薄膜層(正極活性物質(zhì)層)的方法等,通常使用涂布法形成正極活性物質(zhì)層。
使用涂布法時(shí),在上述正極活性物質(zhì)中加入粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等,制成漿狀,再將其涂布在正極集電體上,干燥后進(jìn)行壓制使其高密度化,由此在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層。
作為正極集電體的材質(zhì),可列舉鋁、鈦和鉭及包含它們中的一種或二種以上的合金等。其中優(yōu)選鋁及其合金。
正極集電體的厚度通常為1μm以上,優(yōu)選為5μm以上,并且通常為100μm以下,優(yōu)選為50μm以下。如果正極集電體的厚度太厚,則電池全體的容量降低太多,反之,如果太薄,則有時(shí)操作困難。
另外,為了提高與表面形成的正極活性物質(zhì)層的粘合效果,該正極集電體的表面優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法,可列舉噴砂處理、用粗糙面輥進(jìn)行壓延、用固定了研磨劑粒子的研磨布紙、砂石、金剛砂輪、帶有鋼絲等的鋼絲刷等研磨集電體表面的機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。
并且,為了降低正極集電體的重量以提高每單位重量電池的能量密度,還可以使用膨脹合金或穿孔金屬這樣帶孔型的正極集電體。這種類型的正極集電體通過(guò)改變其開(kāi)口率,可以任意改變重量。另外,在該類型的正極集電體的兩面上形成正極活性物質(zhì)層時(shí),通過(guò)貫通該孔的錨定效果,更加不易引起正極活性物質(zhì)層的剝離。但是,開(kāi)口率不太高時(shí),由于正極活性物質(zhì)層和正極集電體的接觸面積變小,粘合強(qiáng)度有時(shí)反而變低。
為了提高導(dǎo)電性,在正極活性物質(zhì)層中通常含有導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的種類沒(méi)有特別限制,作為具體例,可列舉銅或鎳等金屬材料;或天然石墨、人造石墨等石墨;乙炔黑等炭黑;針狀焦等無(wú)定形碳等碳材料等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.01重量%以上,優(yōu)選為0.1重量%以上,更優(yōu)選為1重量%以上,并且通常為50重量%以下,優(yōu)選為30重量%以下,更優(yōu)選為15重量%以下。如果導(dǎo)電材料的比例太低,則導(dǎo)電性有不充分的傾向,反之,如果導(dǎo)電材料的比例太高,則電池容量有時(shí)降低。
作為在正極活性物質(zhì)層的制造中使用的粘合劑,沒(méi)有特別限制,使用涂布法時(shí),只要是對(duì)于電極制造時(shí)使用的液體介質(zhì)穩(wěn)定的材料即可。作為具體例,可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹(shù)脂類高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子;間規(guī)立構(gòu)1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹(shù)脂狀高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子;具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
粘合劑在正極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.1重量%以上,優(yōu)選為1重量%以上,更優(yōu)選為5重量%以上,且通常為80重量%以下,優(yōu)選為60重量%以下,更優(yōu)選為40重量%以下,最優(yōu)選10重量%以下。如果粘合劑的比例太低,則不能充分保持正極活性物質(zhì),正極的機(jī)械強(qiáng)度不足,循環(huán)特性等電池性能惡化,而如果粘合劑的比例太高,則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池容量或?qū)щ娦越档汀?br>
作為用于形成漿料的液體介質(zhì),只要是能夠溶解或分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及根據(jù)需要使用的增粘劑的溶劑,其種類就沒(méi)有特別限制,可以使用水系溶劑和有機(jī)溶劑中的任一種。
作為水系介質(zhì),例如可列舉水、醇和水的混合溶劑等。作為有機(jī)溶劑,例如可列舉己烷等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類;喹啉、吡啶等雜環(huán)化合物;丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類;醋酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類;二亞乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺類;乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(THF)等醚類;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類;六甲基膦酰胺、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。
特別是在使用水系溶劑時(shí),優(yōu)選使用增粘劑和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的膠乳來(lái)進(jìn)行漿料化。增粘劑通常是用于調(diào)節(jié)漿料的粘度而使用的。作為增粘劑,沒(méi)有特別限制,具體地,可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及其鹽等。它們可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。使用增粘劑時(shí),增粘劑相對(duì)于活性物質(zhì)的比例通常為0.1重量%以上,優(yōu)選為0.5重量%以上,更優(yōu)選為0.6重量%以上,另外,作為上限,通常為5重量%以下,優(yōu)選為3重量%以下,更優(yōu)選為2重量%以下的范圍。如果低于該范圍,則涂布性有時(shí)顯著降低。而如果超過(guò)該范圍,則活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中所占的比例降低,有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電池的容量降低的問(wèn)題或正極活性物質(zhì)間的電阻增大的問(wèn)題。
漿料的粘度只要是能涂布到集電體上的粘度即可,沒(méi)有特別限制,為了達(dá)到可以涂布的粘度,可以在漿料制備時(shí)改變?nèi)軇┑氖褂昧康葋?lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)。
獲得的漿料涂布在上述正極集電體上,干燥后,通過(guò)壓制而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。涂布的方法沒(méi)有特別限制,可以使用其本身已知的方法。干燥的方法也沒(méi)有特別限制,可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等公知的方法。
為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度,通過(guò)涂布、干燥而獲得的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)手壓、輥壓等使其致密化。
正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5g·cm-3以上、更優(yōu)選為2g·cm-3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.2g·cm-3以上,另外,上限優(yōu)選為3.5g·cm-3以下、更優(yōu)選為3g·cm-3以下,進(jìn)一步優(yōu)選為2.8g·cm-3以下的范圍。如果超過(guò)該范圍,則非水電解液對(duì)集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低,特別是在高電流密度下的充放電特性有時(shí)降低。另外,如果低于該范圍,則活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低,電池電阻有時(shí)增大。
[II-5.]隔板 隔板通常介于正負(fù)極之間,以防止短路。這種情況下,隔板通常浸漬在本發(fā)明的非水電解液中來(lái)使用。
隔板的材料或形狀沒(méi)有特別限制,只要不損害本發(fā)明的效果,則可以使用任何公知的隔板。其中,優(yōu)選使用由對(duì)本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成的具有優(yōu)異的液體保留特性的多孔片或無(wú)紡布等。
作為隔板的材料,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過(guò)濾器等。其中,優(yōu)選玻璃過(guò)濾器、聚烯烴,更優(yōu)選聚烯烴。這些材料可以單獨(dú)使用一種,也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
隔板的厚度是任意的,但通常為1μm以上,優(yōu)選為5μm以上,更優(yōu)選為10μm以上,且通常為50μm以下,優(yōu)選為40μm以下,更優(yōu)選為30μm以下。太薄的隔板有時(shí)會(huì)降低絕緣性或機(jī)械強(qiáng)度,隔板太厚不僅有時(shí)會(huì)使速度特性等電池性能降低,而且有時(shí)會(huì)使非水電解質(zhì)二次電池整體的能量密度降低。
另外,使用多孔片或無(wú)紡布等多孔制品作為隔板時(shí),隔板的孔隙率是任意的,但通常為20%以上,優(yōu)選為35%以上,更優(yōu)選為45%以上,且通常為90%以下,優(yōu)選為85%以下,更優(yōu)選為75%以下。如果孔隙率過(guò)低,則膜電阻變大,速度特性有惡化的傾向。另外,如果孔隙率過(guò)高,則存在隔板的機(jī)械強(qiáng)度降低、絕緣性降低的傾向。
此外,隔板的平均孔徑也是任意的,但通常為0.5μm以下,優(yōu)選為0.2 μm以下,且通常為0.05μm以上。如果平均孔徑太大,則容易產(chǎn)生短路,而如果平均孔徑太小,則膜電阻增加,速度特性有時(shí)降低。
[II-6.外殼] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通常是將上述非水電解液、負(fù)極、正極、隔板等裝在外殼內(nèi)而構(gòu)成。只要不明顯損害本發(fā)明的效果,則可以使用任何已知的外殼。
具體地,外殼的材料是任意的,但通常使用例如實(shí)施了鍍鎳的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦等。
并且,外殼的形狀也是任意的,例如,可以是圓筒型、長(zhǎng)方體型、疊層型、硬幣型和大型等任何一種。
實(shí)施例 接著,通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明,但只要不超出本發(fā)明的主旨,本發(fā)明不限于下面的實(shí)施例記載的內(nèi)容。
[實(shí)施例、比較例組A實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A10] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池,并進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果示于表1~4中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A4、A10> 作為負(fù)極活性物質(zhì),使用作為非碳材料的73.2重量份的硅和8.1重量份的銅,以及12.2重量份的人造石墨粉末(Timcal(テイムカル)公司制造,商品名“KS-6”),向其中加入含有12重量份聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)下面簡(jiǎn)稱為“PVDF”)的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2重量份、和50重量份N-甲基吡咯烷酮,用分散器混合,制成漿狀。獲得的漿料均勻地涂布在作為負(fù)極集電體的厚度18μm的銅箔上,自然干燥后,最終在85℃下減壓干燥一晝夜。然后加壓使得電極密度為1.5g·cm-3左右,沖壓成直徑為12.5mm的圓盤(pán)狀,制成負(fù)極(硅合金負(fù)極)。
<石墨負(fù)極的制作比較例A5~A9> 作為負(fù)極活性物質(zhì),使用100重量份的人造石墨粉末(Timcal公司制造的商品名“KS-6”),在其中添加含有12重量份PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液83.5重量份、和50重量份N-甲基吡咯烷酮,用分散器混合,制成漿狀。獲得的漿料均勻地涂布在作為負(fù)極集電體的厚度18μm的銅箔上,自然干燥后,最終在85℃下減壓干燥一晝夜。然后加壓使得電極密度為1.5g·cm-3左右,沖壓成直徑為12.5mm的圓盤(pán)狀,制成負(fù)極(石墨負(fù)極)。
[正極的制作] 使用85重量份的LiCoO2(日本化學(xué)工業(yè)公司制造的“C5”)作為正極活性物質(zhì),在其中添加6重量份的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造,商品名為“DENKA BLACK(デンカブラック)”)、9重量份的聚偏氟乙烯KF-1000(吳羽化學(xué)公司制造,商品名為“KF-1000”)并進(jìn)行混合,用N-甲基-2-吡咯烷酮分散,制成漿狀。將得到的漿料均勻地涂布在作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上,并達(dá)到使用的負(fù)極的理論容量的9成,在100℃下干燥12小時(shí)后,沖壓成直徑為12.5mm的圓盤(pán)狀,制成正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表1~4的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“第一鋰鹽”和“第二鋰鹽”欄中記載的化合物以該欄中記載的比例進(jìn)行混合,制備非水電解液(實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A10的非水電解液)。
此外,“特定碳酸酯”一欄中使用如下簡(jiǎn)稱 FEC氟碳酸亞乙酯 VC碳酸亞乙烯酯 VEC乙烯基碳酸亞乙酯 EC碳酸亞乙酯 DEC碳酸二乙酯 [硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及按照上述順序獲得的各非水電解液(實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A10的非水電解液),按照下面的順序制作硬幣型電池(實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A10的非水電解質(zhì)二次電池)。即,將正極裝入到兼作正極導(dǎo)體的不銹鋼制罐體中,然后隔著浸漬有電解液的聚乙烯隔板將負(fù)極放置在正極上。該罐體和兼作負(fù)極導(dǎo)體的封口板之間用絕緣用墊圈壓緊并密封,制作硬幣型電池。另外,作為負(fù)極,根據(jù)后面表1~4的各“實(shí)施例”和“比較例”列中負(fù)極”一欄的記載,選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例A1~A34和比較例A1~A10的非水電解質(zhì)二次電池),按照下面的順序進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。即,使用各硬幣型電池,在25℃的條件下,以充電終止電壓4.2V-3mA,充電終止電流0.15μA的恒流恒壓充電,以及放電終止電壓3.0V-3mA的恒流放電作為一個(gè)循環(huán),實(shí)施50次循環(huán)充放電。此時(shí),測(cè)定第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量,并根據(jù)下式計(jì)算出各循環(huán)中的放電容量保持率。
[數(shù)學(xué)式1] 放電容量保持率(%)=(第10次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100 對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池,將得到的第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量、以及放電容量保持率(%)示于下述表1~4的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外,下述表1~4中,放電容量的值都是以每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外,“wt%”表示“重量%”。
由上述表1~4的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
實(shí)施例A1~A34使用了含第1鋰鹽和第2鋰鹽(特定化合物(A))、以及特定碳酸酯的非水電解液,與使用不含特定化合物(A)也不含特定碳酸酯的非水電解液的比較例A4相比,其放電容量保持率得以大幅改善。
與此相對(duì),比較例A3使用了僅含第1鋰鹽和第2鋰鹽(特定化合物(A))、但不含特定碳酸酯的非水電解液,相對(duì)于比較例A4,未見(jiàn)其容量保持率提高。相反,在使用僅含第1鋰鹽和特定碳酸酯、但不含第2鋰鹽的非水電解液的比較例A1和A2中,容量保持雖然有所提高,但遠(yuǎn)不及實(shí)施例A1~A34。
另一方面,比較例A5~A9僅使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì),比較例A5的非水電解液不含第2鋰鹽也不含特定碳酸酯,比較例A6的非水電解液僅含第1和第2鋰鹽(特定化合物(A)),比較例A7的非水電解液僅含第1鋰鹽和特定碳酸酯,比較例A8和A9的非水電解液含有第1和第2鋰鹽(特定化合物(A))以及特定碳酸酯。
與負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料的比較例A5~A9相比,負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金的實(shí)施例A1~A34的放電容量高。此外,當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料時(shí),從比較例A5~A9的對(duì)比可以確認(rèn)通過(guò)使非水電解液含有特定碳酸酯改善了放電容量保持率,但不能確認(rèn)僅含有第1和第2鋰鹽(特定化合物(A))的效果、或者含有第1和第2鋰鹽(特定化合物(A))并且含有特定碳酸酯的協(xié)同效果。
此外,比較例A10中,非水電解液中含有LiB(C2O4)2來(lái)代替第2鋰鹽,但未確認(rèn)實(shí)施例A1~A34那樣的放電容量保持率改善效果。其詳細(xì)原因不明,但可以推測(cè)這是因?yàn)槿绻褂肔iB(C2O4)2,則在電極上形成包覆膜,與此相伴,電阻升高。
[實(shí)施例、比較例組B實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B9] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池,并進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果示于表5~8中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B4> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣的順序來(lái)制造硅合金負(fù)極。
<石墨負(fù)極的制作比較例B5~B9> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣的順序來(lái)制造石墨負(fù)極。
[正極的制造] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<正極的制造>一欄記載的同樣的順序來(lái)制造正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表5~8的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定化合物(B)”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合,再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解,制備非水電解液(實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B9的非水電解液)。
[硬幣型電池的制造] 使用上述的正極、負(fù)極、以及按照上述順序獲得的各非水電解液(實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B9的非水電解液),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣的順序來(lái)制造硬幣型電池(實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B9的非水電解質(zhì)二次電池)。而且,作為負(fù)極,根據(jù)后面表5~8的各“實(shí)施例”和“比較例”列中“負(fù)極”一欄的記載,選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例B1~B26和比較例B1~B9的非水電解質(zhì)二次電池),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法,進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池,將得到的第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量、以及放電容量保持率(%)示于下述表5~表8的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外,下述表5~表8中,放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)來(lái)表示的。另外,“wt%”表示“重量%”。
由上述表5~表8的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
與既不含特定化合物(B)、也不含特定碳酸酯的比較例B4相比,含有特定化合物(B)和特定碳酸酯所表示的化合物的實(shí)施例B1~B26的放電容量保持率得以大幅改善。
與此相對(duì),相對(duì)于比較例B4,未發(fā)現(xiàn)僅含特定化合物(B)的比較例B3的放電容量保持率提高。僅含特定碳酸酯的比較例B1~B2的放電容量保持率雖有提高,但遠(yuǎn)不及實(shí)施例B1~B26。
另一方面,比較例B5~B9僅使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì),比較例B7的非水電解液不含特定化合物(B)、也不含特定碳酸酯,比較例B6的非水電解液僅含特定化合物(B)、比較例B5的非水電解液僅含特定碳酸酯、比較例B8~B9的非水電解液含有特定化合物(B)和特定碳酸酯。
與負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料的比較例B5~B9相比,負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金的實(shí)施例B1~B26的放電容量高。此外,當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料時(shí),由比較例B7、B5及B6、B8~B9的對(duì)比可以確認(rèn)通過(guò)使非水電解液含有特定碳酸酯改善了放電容量保持率,但不能確認(rèn)僅含特定化合物(B)的效果,或者含特定化合物(B)并且含特定碳酸酯的協(xié)同效果。
[實(shí)施例、比較例組C實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C33] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池,并進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果示于表9~23中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C10> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作硅合金負(fù)極。
<石墨負(fù)極的制作比較例C11~C33> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作石墨負(fù)極。
[正極的制作] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<正極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表9~23的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定化合物(C)”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合,再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解,制備非水電解液(實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C33的非水電解液)。
[硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及按照上述順序獲得的各非水電解液(實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C33的非水電解液),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣順序,制作硬幣型電池(實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C33的非水電解質(zhì)二次電池)。而且,作為負(fù)極,根據(jù)后面表9~23的各“實(shí)施例”和“比較例”列中“負(fù)極”一欄的記載,選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例C1~C95和比較例C1~C33的非水電解質(zhì)二次電池),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法,進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池,得到的第1次和第10次循環(huán)的放電容量、以及放電容量保持率(%)示于下表9~23的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外,下述表9~23中,放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外,“wt%”表示“重量%”。
由上述表9~23的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
實(shí)施例C1~C95使用了含特定化合物(C)及特定碳酸酯所表示的化合物的非水電解液,與使用不含特定化合物(C)也不含特定碳酸酯的非水電解液的比較例C10相比,其放電容量保持率得以大幅改善。
與此相對(duì),比較例C3~C9使用了僅含特定化合物(C)的非水電解液,與比較例C10相比,其放電容量保持率未見(jiàn)提高。使用僅含特定碳酸酯的非水電解液的比較例C1~C2的放電容量保持率雖有提高,但遠(yuǎn)不及實(shí)施例C1~C95。
另一方面,比較例C11~C33僅使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì),比較例C11的非水電解液不含特定化合物(C)也不含特定碳酸酯,比較例C12~C18的非水電解液僅含特定化合物(C),比較例C19的非水電解液僅含特定碳酸酯,比較例C20~C33的非水電解液含特定化合物(C)和特定碳酸酯。
與負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料的比較例C20~C33相比,負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金的實(shí)施例C1~C95的放電容量高。此外,當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料時(shí),由比較例C12~C18、C19和C20~C33的對(duì)比可以確認(rèn)通過(guò)使非水電解液含有特定碳酸酯改善了放電容量保持率,但不能確認(rèn)僅含特定化合物(C)的效果、或者含特定化合物(C)并含特定碳酸酯的協(xié)同效果。
[實(shí)施例、比較例組D實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D17] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池,并進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果示于表24~30中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D6> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作硅合金負(fù)極。
<石墨負(fù)極的制作比較例D7~D17> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作石墨負(fù)極。
[正極的制作] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<正極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表24~30的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定化合物(D)”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合,再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解,制備非水電解液(實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D17的非水電解液)。
[硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及按照上述順序獲得的各非水電解液(實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D17的非水電解液),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣順序,制作硬幣型電池實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D17的非水電解質(zhì)二次電池)。而且,作為負(fù)極,根據(jù)后面表24~30的各“實(shí)施例”和“比較例”列中“負(fù)極”一欄的記載,選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例D1~D42和比較例D1~D17的非水電解質(zhì)二次電池),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法,進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池,得到的第1次和第10次循環(huán)的放電容量、以及放電容量保持率(%)示于下表24~30的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外,下述表24~30中,放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外,“wt%”表示“重量%”。
由上述表24~30的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
實(shí)施例D1~D42使用了含特定化合物(D)和特定碳酸酯所表示化合物的非水電解液,與使用不含特定化合物(D)也不含特定碳酸酯的非水電解液的比較例D6相比,其放電容量保持率大幅改善。
與此相對(duì),比較例D3~D5使用了僅含特定化合物(D)的非水電解液,與比較例D6相比,未見(jiàn)其放電容量保持率提高。使用僅含特定碳酸酯的非水電解液的比較例D1和D2的容量保持雖有所提高,但遠(yuǎn)不及實(shí)施例D1~D42。
另一方面,比較例D7~D17僅使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì),比較例D7的非水電解液既不含特定化合物(D)也不含特定碳酸酯,比較例D8~D10的非水電解液僅含特定化合物(D),比較例D11的非水電解液僅含特定碳酸酯,比較例D12~D17的非水電解液含有特定化合物(D)和特定碳酸酯。
與負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料的比較例D7~D17相比,負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金的實(shí)施例D1~D42的放電容量高。此外,當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料時(shí),從比較例D7~D17的對(duì)比可以確認(rèn)通過(guò)使非水電解液含有特定碳酸酯改善了放電容量保持率,但不能確認(rèn)僅含特定化合物(D)的效果、或者含有特定化合物(D)并含有特定碳酸酯的協(xié)同效果。
[實(shí)施例、比較例組E實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E9] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池,并進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果示于表31~37中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E4> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作硅合金負(fù)極。
<石墨負(fù)極的制作比較例E5~E9> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作石墨負(fù)極。
[正極的制作] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的<正極的制作>一欄記載的同樣順序來(lái)制作正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表31~37的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定化合物(E)”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合,再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解,制備非水電解液(實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E9的非水電解液)。
[硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及按照上述順序獲得的各非水電解液(實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E9的非水電解液),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣順序,制作硬幣型電池實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E9的非水電解質(zhì)二次電池)。而且,作為負(fù)極,根據(jù)后面表31~37的各“實(shí)施例”和“比較例”列中“負(fù)極”一欄的記載,選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例E1~E44和比較例E1~E9的非水電解質(zhì)二次電池),按照與上述[實(shí)施例、比較例組A]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法,進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池,得到的第1次和第10次循環(huán)的放電容量、以及放電容量保持率(%)示于下表31~37的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外,下述表31~37中,放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外,“wt%”表示“重量%”。
由上述表31~37的結(jié)果可知以下內(nèi)容。
實(shí)施例E1~E44使用了含有特定化合物(E)和特定碳酸酯所表示化合物的非水電解液,與使用不含特定化合物(E)也不含特定碳酸酯的非水電解液的比較例E4相比,其循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率大幅改善。
此外,比較例E3使用了僅含特定化合物(E)但不含特定碳酸酯的非水電解液,與比較例E4相比,其容量保持率惡化。比較例E1和E2使用了僅含特定碳酸酯但不含特定化合物(E)的非水電解液,其放電容量保持率雖有所提高,但遠(yuǎn)不及實(shí)施例E1~E44。
另一方面,比較例E5~E9僅使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì),比較例E5的非水電解液不含特定化合物(E)也不含特定碳酸酯。比較例E6的非水電解液僅含特定化合物(E)而不含特定碳酸酯。對(duì)比較例E5和比較例E6的放電容量保持率進(jìn)行比較可知通過(guò)含有特定化合物(E),放電容量保持率提高。此外,比較例E7的非水電解液僅含特定碳酸酯而不含特定化合物(E)。對(duì)比較例E5和比較例E7的放電容量保持率進(jìn)行比較可知通過(guò)含有特定碳酸酯,放電容量保持率提高。另一方面,將非水電解液中含特定化合物(E)和特定碳酸酯的比較例E8、E9與既不含特定化合物(E)也不含特定碳酸酯的比較例E5相比較,可知其放電容量保持率惡化。
與負(fù)極活性物質(zhì)僅為碳材料的比較例E5~E9相比,負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金的實(shí)施例E1~E44的放電容量高。此外,當(dāng)如上所述負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料時(shí),可以確認(rèn)通過(guò)非水電解液含有特定碳酸酯或特定化合物(E),放電容量保持率得以改善,而當(dāng)同時(shí)含有特定化合物(E)和特定碳酸酯時(shí),與不使用它們或單獨(dú)使用它們時(shí)相比,放電容量保持率惡化。
另一方面,可知當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金時(shí),在使用僅含特定化合物(E)而不含特定碳酸酯的電解液的電池中,放電容量保持率比使用既不含特定化合物(E)也不含特定碳酸酯的電解液的電池還要差;而在使用同時(shí)含有特定碳酸酯和特定化合物(E)兩者的電解液的電池中,放電容量保持率提高。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池因?yàn)殚L(zhǎng)期充放電循環(huán)特性優(yōu)異,因此,可以使用在筆記本電腦、筆輸入式個(gè)人電腦、移動(dòng)式計(jì)算機(jī)、電子書(shū)播放器、手機(jī)、便攜傳真機(jī)、便攜復(fù)印機(jī)、便攜打印機(jī)、立體聲耳機(jī)、攝像機(jī)、液晶電視、便攜吸塵器、便攜CD機(jī)、微型唱片播放器、無(wú)線電收發(fā)機(jī)、電子筆記本、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜磁帶錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源、發(fā)動(dòng)機(jī)、照明器具、玩具、游戲機(jī)、時(shí)鐘、頻閃觀測(cè)器、照相機(jī)、電源負(fù)載均衡器的電源、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)等中。
使用特定的方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明,但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白,在不脫離本發(fā)明意圖的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更和變形。
而且,本申請(qǐng)基于2006年4月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2006-124041號(hào))、2006年4月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2006-124042號(hào))、2006年4月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2006-124043號(hào))、2006年4月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2006-124044號(hào))和2006年4月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2006-124045號(hào)),其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液,所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,所述負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),其中,所述非水電解液至少含有至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯,以及選自下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少一種化合物,
(A)第1鋰鹽和第2鋰鹽,所述第1鋰鹽是LiPF6和LiBF4中的至少一種鋰鹽,所述第2鋰鹽是與前述第1鋰鹽不同的用下述式(A-1)表示的至少一種鋰鹽,
Lil(αmXan) (A—1)
式(A-1)中,
l表示1以上且10以下的整數(shù),
m表示1以上且100以下的整數(shù),
n表示1以上且200以下的整數(shù),
α表示選自硼原子、碳原子、氮原子、氧原子和磷原子中的任意原子,當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的α相同或不同,
Xa表示在與α的鍵合位置上具有選自周期表第14~17族中的至少1種原子的官能團(tuán),當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xa相同或不同,此外,2個(gè)以上的Xa也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu),
這里,排除α為硼原子且Xa為(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)所表示的化合物的情況,其中,i和j各自獨(dú)立地表示2以上的整數(shù);
(B)至少一種下述式(B-1)表示的化合物,
式(B-1)中,Rb1、Rb2各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)15以下的烴基,Rb1與Rb2可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);
(C)至少一種具有一個(gè)以上下述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物,
式(C-1)中,
m和n各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1,
x表示整數(shù)1或2,
y表示0以上且2以下的整數(shù);
(D)至少一種下述式(D-1)表示的有機(jī)磷化合物,
式(D-1)中,
p和q各自獨(dú)立地表示整數(shù)0或1,
Rd1、Rd2和Rd3各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上且20以下的烴基,此外,Rd1、Rd2和Rd3中的任意兩個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);
(E)至少一種下述式(E-1)表示的化合物,
式(E-1)中,
Xe表示鹵原子、烷基或芳基,當(dāng)Xe為烷基或芳基時(shí),Xe任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代,
n表示1以上且6以下的整數(shù),當(dāng)n為2以上時(shí),2個(gè)以上的Xe相同或不同,此外,2個(gè)以上的Xe可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的非水電解液,其中,所述式(A-1)中,
α為硼原子或磷原子,
Xa為選自氟原子、烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基和取代磺酰氧基中的取代基,其中,當(dāng)Xa為烴基、取代羰氧基、烷氧基、取代亞磺酰氧基或取代磺酰氧基時(shí),其一部分或全部氫原子任選被氟原子取代,此外,當(dāng)存在多個(gè)Xa時(shí),它們彼此相同或不同,還可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述的非水電解液,其中,所述式(A-1)中,
α為碳原子、氮原子或氧原子,
Xa為-SO2Ra0表示的基團(tuán),其中,Ra0表示氟原子或烴基,當(dāng)Ra0為烴基時(shí),其一部分或全部氫原子任選被氟原子取代,此外,當(dāng)存在2個(gè)以上的Xa時(shí),2個(gè)以上的Ra0彼此相同或不同,而且,2個(gè)以上的Ra0也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,非水電解液中的所述第1鋰鹽的濃度為0.5摩爾/升以上且2.5摩爾/升以下,非水電解液中的所述第2鋰鹽的濃度為0.001摩爾/升以上且1摩爾/升以下,而且,所述第2鋰鹽相對(duì)于所述第1鋰鹽的摩爾比率為1以下。
5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述式(B-1)表示的化合物為Rb1與Rb2直接鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)而成的化合物。
6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,非水電解液中的所述式(B-1)表示的化合物的濃度為0.01重量%以上且5重量%以下。
7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述具有式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物為下述式(C-2)所表示的化合物,
Rc1——Ac——Rc2 (C—2)
式(C-2)中,Ac表示所述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán),Rc1和Rc2各自獨(dú)立地表示任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上且20以下的烴基。
8.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述具有式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物為下述式(C-3)所表示的化合物,
式(C-3)中,
Rc3為任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1以上且20以下的烴基,
Ac表示所述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán),
z表示2以上且4以下的整數(shù),
Rc4為任選具有鹵原子且具有z個(gè)鍵合部分的碳原子數(shù)1以上且20以下的烴基,
而且,z個(gè)Rc3和Ac彼此相同或不同。
9.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)是選自下述式(C-4)~(C-10)所表示的任意的官能團(tuán),
——S—— (C-4)
——S——S—— (C-5)
10.權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,非水電解液中的所述具有式(C-1)表示的含硫官能團(tuán)的鏈狀化合物的濃度為0.01重量%以上且10重量%以下。
11.權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的非水電解液,其中,所述式(D-1)中,p+q為1或2。
12.權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述式(D-1)中,p+q為0。
13.權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的非水電解液,其中,非水電解液中的所述式(D-1)表示的化合物的濃度為0.01重量%以上且10重量%以下。
14.權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述式(E-1)表示的化合物為下述式(E-2)所表示的化合物,
式(E-2)中,
Re1、Re2、Re3各自獨(dú)立地表示氫原子或任選被鹵原子取代的烷基,此外,Re1、Re2、Re3中的2個(gè)或3個(gè)可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu),且Re1、Re2、Re3中的0個(gè)或1個(gè)為氫原子,
Ye表示鹵原子、烷基或芳基,當(dāng)Ye為烷基或芳基時(shí),Ye任選進(jìn)一步被鹵原子、烷基或芳基取代,m表示0以上且5以下的整數(shù),當(dāng)m為2以上時(shí),2個(gè)以上的Ye相同或不同,此外,2個(gè)以上的Ye也可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述式(E-1)的Xe至少有一個(gè)是鹵原子或任選被鹵原子取代的芳基。
16.權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,非水電解液中的所述式(E-1)表示的化合物的濃度為0.01重量%以上且10重量%以下。
17.權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,非水電解液中的所述至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯的濃度為0.01重量%以上且70重量%以下。
18.權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述至少具有不飽和鍵和鹵原子兩者之一的碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯和它們的衍生物中的1種以上的碳酸酯。
19.權(quán)利要求1~18中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中還含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯。
20.權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中還含有選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯和碳酸二正丙基酯中的至少1種碳酸酯。
21.一種非水電解質(zhì)二次電池,其具有能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液,所述負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子及Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),而且,所述非水電解液為權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池,其使用了具有Si、Sn和Pb中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì),并實(shí)現(xiàn)了高充電容量和長(zhǎng)期良好特性、特別是良好的放電容量保持率。所述非水電解質(zhì)二次電池在非水電解液中含有具有不飽和鍵和/或鹵原子的碳酸酯,以及本說(shuō)明書(shū)中記載的選自(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少一種化合物。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101432923SQ200780015008
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者藤井隆, 島紀(jì)子, 大橋洋一, 木下信一 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社