專利名稱：：銀基粒子和電接點(diǎn)材料的制造方法銀基粒子和電接點(diǎn)材料的制造方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明是指貴金屬基精細(xì)顆粒的制造方法，尤其是經(jīng)由中間氧化銀(+l)物質(zhì)的銀基納米顆粒和電接點(diǎn)材料的制造方法。而且，公開了在導(dǎo)電油墨和抗菌應(yīng)用中銀基顆粒的使用方法。近年來，由于迷人的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用，一定尺寸和形狀金屬細(xì)顆粒，尤其是納米顆粒已經(jīng)引起了極大的興趣和關(guān)注，例如在半導(dǎo)體、消費(fèi)品、光電學(xué)、電子學(xué)、催化、運(yùn)輸、能源、藥物科學(xué)和生物技術(shù)。，。金屬細(xì)顆粒的本質(zhì)特性主要由它們的尺寸、形狀、組分、結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)所決定。為了制備貴金屬細(xì)顆粒，已經(jīng)提出了大量的技術(shù)，包括乙醇還原、多元醇法、聲化學(xué)法、金屬有機(jī)前體分解、蒸發(fā)-冷凝法和體相金屬的電解。通常，利用如有機(jī)酸、乙醇、多元醇、乙醛、糖等還原劑的還原方法制備銀金屬顆粒(參見D.V.Goia,E.Matijevic,New.J.Chem.1998，1203~1215頁)。在這種直接(即一步)方法中，合適的Ag(+l)化合物(其含有+l氧化態(tài)的銀)在酸性環(huán)境中(如pH0到5)被還原為0價(jià)氧化態(tài)的金屬銀。通常使用的化學(xué)還原劑是有毒的和/或致癌的化合物(例如肼、硼氫化鈉、甲醛)并在批量生產(chǎn)中引起安全和健康的問題。在眾所周知的多元醇法中，通過在約160°C用乙二醇還原硝酸銀制備銀納米顆粒。乙二醇作為還原劑和溶劑。典型地要使用穩(wěn)定劑，如聚乙烯卩比咯烷酮(PVP)(參見Y.Sun和Y.Xia，Science,Vol.298，21762179(2002))。該方法的缺點(diǎn)是高能量消耗、昂貴有機(jī)乙二醇溶劑的應(yīng)用和用后廢溶劑的再循環(huán)。最近有描述用甲醛化學(xué)還原并在水/乙二醇體系分散制備納米銀膠體(參見H.-H.Lee,K.-S.Chou和K.-C.Huang，NanotechnolOgy,Vol.16，2436-2441(2005))。這些顆粒顯示了10~50nm寬的粒度分布，并需要260。C的固化溫度以獲得足夠的導(dǎo)電性。除了上述方法之外，經(jīng)中間體氫氧化銀(AgOH)、碳酸銀(Ag2C03)或氧化銀(Ag20)的銀顆粒制備也是工藝水平。這些兩步法需要加入堿，通常是堿金屬氫氧化物如NaOH或KOH，以形成Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。這些中間物質(zhì)隨后通過加入還原劑被還原。JP60077907公開了銀灰的制造，其中硝酸銀水溶液用堿金屬氫氧化物水溶液中和以形成含有氧化銀沉淀的淤槳。通過加入還原劑還原該淤漿以制備銀顆粒。DE1185821講解了一種經(jīng)由甲醛沉淀的氧化銀還原制造銀粉的兩步法。也能通過熱處理還原中間體Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。EP370897B1公開了制造銀/氧化錫接觸材料的兩步法，其通過在氧化錫的存在下用強(qiáng)堿沉淀Ag20。氧化銀進(jìn)一步在200500°C的溫度范圍內(nèi)熱還原以形成金屬銀。由于加熱反應(yīng)混合物，用高溫引起高能量成本。而且，由于水的沸點(diǎn)，需要的溫度不能在水基反應(yīng)中達(dá)到。因此在熱處理前，需要另外的分離步驟。結(jié)果，按照EP370897B1的生產(chǎn)方法是既昂貴又復(fù)雜。總之，現(xiàn)在已知的制備銀顆粒的方法(一步法或兩步法)在環(huán)境安全、方法簡易、原材料成本和能量成本方面都是不足的。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制造貴金屬基顆粒，特別是銀基顆粒的新方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制造銀基電接觸材料的新方法。這些方法應(yīng)該是，例如通用的、簡單的、易懂的、節(jié)能的、成本有效的和環(huán)境友好的。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供具有改進(jìn)的材料特性的銀納米顆粒和銀基電接觸材料。本發(fā)明的方法和產(chǎn)品符合這些目的。發(fā)明概述本發(fā)明包含用于制造熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的方法，其中在有機(jī)分散劑的存在下銀鹽的水溶液與堿反應(yīng)。熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)可以包含氫氧-(OH)、氧(0)、碳酸氫-(HC03)或碳酸(C03)基團(tuán)及其混合物或組合。本發(fā)明還提供一種制造精細(xì)銀基顆粒，優(yōu)選制造銀納米顆粒的方法。該方法包含如上所述熱不穩(wěn)定的Ag(+1)-氧化物物質(zhì)的制備和包含步驟a)在有機(jī)分散劑的存在下銀鹽水溶液與堿反應(yīng)以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，b)低于100°C，優(yōu)選在4095。C的范圍內(nèi)加熱所述混合物，由此將熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)分解為金屬銀。為了更好的理解本發(fā)明，予以參考結(jié)合實(shí)施例的隨后描述。發(fā)明的詳述在準(zhǔn)備本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，各種選擇可被用于便利本發(fā)明的目的。給出這些實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明，而并不意味著，也不應(yīng)該推斷為以任何方式限制本發(fā)明。所有選擇、修飾和等價(jià)步驟都包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，其中基于閱讀該給出公開的普通技術(shù)員對(duì)那些步驟可能是顯然的。本發(fā)明的第一方面包含用于制造熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的方法，其中在有機(jī)分散劑的存在下銀鹽水溶液與堿反應(yīng)。熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)可以包含氫氧-(OH)、氧(0)、碳酸氫-(HC03)或碳酸(C03)基團(tuán)及其混合物或組合。熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)可以在反應(yīng)后分離或者可以不進(jìn)一步分離直接用作中間體。所述熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)還可以包含少量另外的選自金、鉑、銠、鈀及其混合物和合金的貴金屬物質(zhì)。另外的貴金屬物質(zhì)的總量，基于該Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的總重量，在Ag(+l)-氧化物物質(zhì)中應(yīng)該不超過20wt。/。。添加的貴金屬物質(zhì)的量基于所述物質(zhì)的總重量，應(yīng)該不超過20wt%。熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)特有的特點(diǎn)是能在低于100。C的很低的溫度下分解為金屬銀(Ag(O))。在第二方面，本發(fā)明包含一種制造精細(xì)銀基顆粒，優(yōu)選制造銀納米顆粒的方法。該方法包含如上所述熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的制備和包含步驟a)在有機(jī)分散劑的存在下銀鹽水溶液與堿反應(yīng)以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，b)低于100°C,優(yōu)選在4095。C的范圍內(nèi)加熱所述混合物，由此熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)分解為金屬銀。選擇上，該方法可以進(jìn)一步包含將反應(yīng)懸浮液冷卻至室溫、將銀基顆粒從懸浮液中分離以及將顆粒干燥的步驟。所述干燥通常在20~150。C的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且干燥時(shí)間在l-180分鐘的范圍內(nèi)。當(dāng)操作本發(fā)明的方法時(shí)，熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)可以通過將堿(例如NaOH水溶液)加入含有機(jī)分散劑的銀鹽溶液中形成，通過將銀鹽溶液加入含有機(jī)分散劑的堿中形成，或銀鹽溶液和堿同時(shí)加入含有機(jī)分散劑的水溶液中形成。在所有這些情況中，銀顆粒能在水性反應(yīng)溶液中通過適度的加熱步驟形成，而不使用危險(xiǎn)的化學(xué)還原劑。在優(yōu)選的實(shí)施例(同時(shí)加入)中，可以單獨(dú)制備銀鹽水溶液，然后在步驟a)中與堿同時(shí)加入含有機(jī)分散劑水溶液的反應(yīng)器中以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。隨后，將懸浮液加熱到低于100。C的溫度，優(yōu)選在4095。C的范圍內(nèi)，由此發(fā)生Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的分解。在第三方面中，本發(fā)明包含制造電接觸材料的方法。在該實(shí)施例中，該方法還包含粉末狀化合物的存在。該粉末狀化合物可以加入銀鹽水溶液中。當(dāng)操作同時(shí)方式的方法時(shí)，該粉末狀化合物還可以加入到反應(yīng)器中的有機(jī)分散劑水溶液中。在該實(shí)施例的優(yōu)選方式中，可以通過在步驟b)后從沉淀的銀顆粒分離堿性母液以及將銀顆粒再分散于去離子水中執(zhí)行該方法。在這種情況，可以使用在堿性或酸性環(huán)境中不穩(wěn)定的粉末狀化合物。粉末狀化合物可以包含無機(jī)氧化物、金屬、金屬碳化物、碳基化合物以及混合物和組合。粉末狀無機(jī)氧化物的實(shí)例是Sn02、ln203、Bi203、CuO、Mo03、W03、ZnO、Nb03、Ti02、Si02、Zr02、Hf03、Ge02及其混合物和組合。粉末狀金屬的實(shí)例是非貴金屬(基底金屬)，比如Ni、Co、W、Cu、Zn及其混合物和組合。碳基化合物的實(shí)例是碳化物(如WC)、炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管及其混合物和組合。典型地，基于銀基接觸材料的總重量，在該方法中存在的粉末狀化合物的量是在180wty。的范圍，優(yōu)選350wt。/。的范圍。根據(jù)本發(fā)明的方法制得的接觸材料包含極細(xì)的銀顆粒，并特別適用于制造電接觸，如Ag/Ni、Ag/Sn02和Ag/石墨。一般，作為具有中間體Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，合成的銀基顆粒還可以包含添加少量的貴金屬物質(zhì)，可選自金、鉑、銠、鈀及其混合物和其合金組?；谒鶖㈩w粒的總重量，在銀基顆粒中添加貴金屬物質(zhì)的總量應(yīng)該不超過20wt%。本發(fā)明的方法是基于中間體Ag(+l)-氧化物物質(zhì)制備銀顆粒的兩步法。在第一步驟(步驟(a))中通過將堿(如NaOH的水溶液)加入銀鹽(如AgN03)水溶液中形成該中間體化合物Ag(+l)N03+NaOH-Ag(+l)-氧化物物質(zhì)(a)在第二步驟(步驟(b))中，通過Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的熱分解產(chǎn)生金屬銀顆粒T<100°CAg(+l)-氧化物物質(zhì)~Ag(O)(b)在本發(fā)明的方法中，在Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的形成期間，在反應(yīng)混合物中有機(jī)分散劑的存在是必要的。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在Ag(+l)-氧化物物質(zhì)形成期間存在有機(jī)分散劑時(shí)，該物質(zhì)到金屬銀Ag(0)的熱分解己經(jīng)在很低溫度下發(fā)生，即在低于ioo°c的溫度。如在先技術(shù)所知，由于在該方法的步驟a)中存在有機(jī)分散劑，Ag(+l)-氧化物物質(zhì)變得熱不穩(wěn)定并且在更低的溫度下分解。這種作用是令人驚訝的，其原因還未被了解。最后，特別成核和生長過程在顆粒形成中起了作用。另外，中間體含氧Ag(+1)物質(zhì)的小粒度可能是重要的。用XRD測(cè)量可以監(jiān)測(cè)和證實(shí)低溫分解反應(yīng)。得到的銀納米顆粒的XRD的譜圖僅顯示了金屬Ag(0)的反射，其他Ag化合物的附加譜峰消失。當(dāng)其少量加入反應(yīng)混合物時(shí)，本發(fā)明方法中使用的有機(jī)分散劑通常是一種降低表面張力的表面活性極性有機(jī)化合物。合適的有機(jī)分散劑是易水混合的或水溶的化合物，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、極性有機(jī)溶劑、保護(hù)性膠體、穩(wěn)定劑及其混合物和/或組合組。合適的陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑在分子中包含疏水的和親水的部分。實(shí)例是聚乙二醇-400(PEG)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、三甲基十六垸基溴化銨(CTAB)或雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉鹽。有機(jī)酮化合物比如甲乙酮、乙酰丙酮、丙酮、二乙基酮、二丙酮醇及其混合物和組合，優(yōu)選作為極性有機(jī)溶劑。適合的保護(hù)性膠體的實(shí)例是水溶性聚合物，比如聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)。適合的穩(wěn)定劑是選自碳水化合物、胺黃樹膠、葡萄糖、阿拉伯膠、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠及其混合物和組合的多糖。優(yōu)選先于加入堿金屬氫氧化物溶液，加入有機(jī)分散劑到銀鹽的水溶液。當(dāng)操作同時(shí)并行地加入銀鹽和堿金屬氫氧化物溶液時(shí)，加入有機(jī)分散劑到在反應(yīng)器中的水溶液中。當(dāng)將銀鹽溶液加入到堿金屬氫氧化物堿時(shí)，有機(jī)分散劑被加入在反應(yīng)器中的堿金屬氫氧化物的溶液中。通常，在反應(yīng)混合物中水/有機(jī)分散劑的比例(開始本方法之前)是在100:11:6的范圍，優(yōu)選50:1~1:3范圍。銀鹽應(yīng)該是易溶于水的，并選自硝酸銀、醋酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、硫酸銀、硫代硫酸銀及其混合物和組合組?？梢允褂脡A金屬氫氧化物，即氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其混合物和組合作為堿。適合的堿的實(shí)例是10M或2M的NaOH溶液。另外，也可以使用碳酸鈉或碳酸鉀。為了中間體Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的熱分解，反應(yīng)混合物加熱至低于100°C，優(yōu)選在4095。C的溫度范圍。該加熱步驟執(zhí)行1~180分鐘，優(yōu)選10-120分鐘。隨后可以冷卻該懸浮液至室溫。通過非常少量的中級(jí)粒子尺寸("d50"值)表征由本發(fā)明的方法獲得的銀基粒子。通常，中級(jí)粒子尺寸是在1~1，000nm的范圍，優(yōu)選1750nm范圍，并且在銀納米顆粒的情況下，更優(yōu)選范圍是卜50nm.。最優(yōu)選中級(jí)粒子尺寸(d50)的范圍是10~30nm，因?yàn)檫@會(huì)引起銀納米顆粒在很低的溫度(<150°C)下快速而均勻的燒結(jié)。由于獨(dú)特的制造方法，該銀基顆粒顯示非常窄的粒度分布，特征在于粗大顆粒極低的百分比。對(duì)于特別類型的銀納米顆粒和給出的Nnm的中級(jí)粒子尺寸(d50)，該顆粒的最大粒度(即"dlOO"值)將不超過3xNmn。該結(jié)果能通過下面的關(guān)系式給出dlOO(nm)《3xd50(nm)作為實(shí)例，對(duì)于具有(150=25nm的中級(jí)粒子尺寸的銀納米顆粒，最大粒子尺寸是75nm，即所有顆粒都等于/小于75nm(參見實(shí)施例2)。這個(gè)最大粒度的限制是由于獨(dú)特的制造方法，其中嚴(yán)格控制熱不穩(wěn)定的銀(+l)-氧化物物質(zhì)的成核和生長過程。該特別窄的粒度分布(即沒有粗大顆粒存在)對(duì)于各種應(yīng)用是非常有利的，例如當(dāng)含該納米顆粒的油墨分散和印刷時(shí)。在一些情況中，難以測(cè)量dl00值。做為選擇，根據(jù)本發(fā)明的銀納米顆粒特別窄的粒度分布能用下面的等式表征[d90(nm)-dl0(nm)]/d50(—《1.3其中d90、d50和d10取自粒度分布并代表粒度，90%、50%和10%的顆粒小于該粒度的值?；谙鄳?yīng)顆粒的數(shù)量計(jì)算得到粒度分布。由于它們獨(dú)特的粒度分布特征(dl00《3xd50和[d90(nm)-d10(nm)]/d50(nm)《1.3;參見以上)結(jié)合在l~50nm范圍的少量粒子尺寸，優(yōu)選1030mn,該銀顆粒的燒結(jié)在很低的溫度，即低于150°C發(fā)生。因而，含有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的顆粒的銀油墨在<150°(:的很低溫度下由此生成具有非常高導(dǎo)電率的銀膜(接近Ag體相導(dǎo)電率)?？梢詽竦男问交蛟谒鶓腋∫褐惺褂迷撱y顆粒制造導(dǎo)電的銀油墨或可印刷銀幕糊。用本發(fā)明的銀納米顆粒制得的導(dǎo)電銀油墨或可印刷銀幕糊優(yōu)選是水基而且不含危險(xiǎn)或有毒的有機(jī)溶劑。因此該油墨組分是環(huán)境友好的。基于該配方的總重量，該油墨銀含量的范圍為550wt%的Ag，優(yōu)選1030wt。/。的Ag。為了調(diào)節(jié)粘度、干燥和潤濕行為等，該銀油墨可以包含質(zhì)量范圍為5-50wt。/。的二醇或醇溶劑，比如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、松油醇或二甘醇一丁醚等。而且，該油墨可以是基于有機(jī)基的和可以主要含有有機(jī)溶劑。通過本發(fā)明的方法獲得的銀顆粒還可以用于藥物和抗菌應(yīng)用中。由于銀顆粒懸浮液不含有任何還原劑或它們的痕量反應(yīng)物殘留，該懸浮液事實(shí)上只包含無毒的成分。因而，該銀基納米顆粒可以用于藥物和健康護(hù)理的應(yīng)用，比如用于與病毒和細(xì)菌相互作用?？咕膽?yīng)用還包括，例如家用電器、浴室器具、織物、鞋和衣服的抗菌涂層。而且，本發(fā)明的方法特別適用于制造電接觸材料。根據(jù)本發(fā)明制得的接觸材料可以含有具有各種各樣粒度的非常寬范圍的不同的粉末狀化合物。因此，關(guān)于產(chǎn)品的適應(yīng)性，與常規(guī)的粉末混合和化學(xué)沉淀方法相比，本發(fā)明的方法是非常通用和出眾的。包含本發(fā)明的銀基顆粒的接觸材料顯示了銀的非常高度均勻性和分散一致性，引起出眾的功能特性。作為實(shí)例，這些接觸材料展示了改進(jìn)的接觸焊接性能和非常低的侵蝕速率。與常規(guī)的銀基產(chǎn)品相比，它們能經(jīng)受住大量的開關(guān)循環(huán)。因而，與標(biāo)準(zhǔn)材料相比，這些接觸材料表現(xiàn)了顯著延長的使用壽命。分析方法通過高分辨透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和UV-VIS分光光度計(jì)表征中級(jí)和最大粒度(d50和d100值)以及粒度分布。通過300個(gè)隨機(jī)選擇顆粒的TEM/SEM取樣測(cè)定粒度分布。這些方法在本
技術(shù)領(lǐng)域：
是眾所周知的。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)定dl0和d90值(并且適當(dāng)?shù)脑?，還有d50值)。銀納米顆粒的水懸浮液(10wt%的Ag)被超聲分散一小時(shí)并使其沉積在測(cè)試片上，其中在室溫?cái)R置干燥。為了測(cè)定粒度分布，用軟件LINCE(得自DarmstadtUniversityofTechnology(達(dá)姆施塔特科技大學(xué))材料科學(xué)系，非金屬無機(jī)材料研究所(NAW)的免費(fèi)軟件)在兩個(gè)不同的放大倍數(shù)下手動(dòng)計(jì)數(shù)300個(gè)原始顆粒。通過測(cè)量該顆粒最長的邊測(cè)定各向異性形狀顆粒的尺寸。由于統(tǒng)計(jì)的原因，評(píng)價(jià)由同樣方法制備的不同的樣品。傳統(tǒng)的X射線衍射(XRD)用于顆粒表征和組分分析。通過標(biāo)準(zhǔn)的分析方法測(cè)定產(chǎn)品的銀含量。為了Ag的定量分析，使用體積滴定法。接觸材料的電測(cè)試為了評(píng)估根據(jù)本發(fā)明的銀基接觸材料的接觸焊接性能，使用在p.Braumann，13thVDE-Seminar"KontaktverhaltenundSchalten"，Karlsruhe,1995，171-178頁中描述的方法。為了給出開關(guān)循環(huán)的次數(shù)，在所述出版物描述的模型開關(guān)中進(jìn)行該測(cè)試。作為一般的特性，降低繼電器線圈電流以便由于減小開啟力而促使接觸焊接。在實(shí)施例5中給出詳細(xì)的測(cè)試條件和結(jié)果。為了測(cè)量Ag/C接觸材料的接觸焊接力和特別的接觸腐蝕性能，使用M.Poniatowskietal.，7thInternationalConferenceonElectricalContacts,Paris1974，477~483頁中描述的模型開關(guān)和方法。在實(shí)施例6中給出詳細(xì)的測(cè)試條件和結(jié)果。導(dǎo)電層的電阻率測(cè)試為了評(píng)估銀導(dǎo)電層的電阻特性，使用與H.-H.Lee，K.-S.ChouandK,C.Huang，NanotechnolOgy,Vol.16,2436-2441(2005)描述的類似的方法。在載玻片指定的區(qū)域上制備銀導(dǎo)電膜。通過在指定區(qū)域分配預(yù)定體積的油墨達(dá)到膜的厚度。用SEM測(cè)量干燥銀膜的斷面確定膜的最終厚度。使用4點(diǎn)測(cè)量布局測(cè)量銀膜的電阻率。利用測(cè)量的該干燥銀膜的電阻值、尺寸和厚度計(jì)算銀膜的電阻率。由隨后的示例說明本發(fā)明。這些僅僅是示例性的，并不應(yīng)該推斷為本發(fā)明的限制范圍。實(shí)施例實(shí)施例1Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的制備加入250ml的甲乙酮(MEK)至lJl.5L的4.4M硝酸銀(AgN03,Umicore，Hanau)水溶液中。反應(yīng)混合物中水/MEK的比例為6:1。通過在30分鐘內(nèi)加入1L的10MNaOH溶液，獲得Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的細(xì)粒沉淀。如果必要的話，Ag(+l)-氧化物中間體，可以用吸入漏斗從母液中分離出來，并隨后用DI水和乙醇洗滌。為了在隨后的步驟中進(jìn)一步使用，Ag(+l)-氧化物中間體能被儲(chǔ)存在水懸浮液中。銀顆粒的制備使用在實(shí)施例la)中制備的Ag(+l)-氧化物中間體的水懸浮液。將溫度升到70。C并攪拌反應(yīng)混合物45分鐘。銀顆粒形成時(shí)，顏色從亮灰色變?yōu)樯钭厣?。銀顆?？梢杂梦肼┒窂哪敢褐蟹蛛x出來，并隨后用去離子(DI)水洗滌并用乙醇洗滌兩次。其后，將顆粒在60。C干燥過夜，并用250/mi的篩篩選。顆粒的特性中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=450nm顆粒組成(XRD):只有金屬Ag(O)反射實(shí)施例2銀納米顆粒的制備為了制備一批20克納米尺度的銀顆粒，把10g多糖(Frutarom,NorthBergen,NJ,USA)溶解在400ml的DI水中至少30分鐘并將溫度調(diào)節(jié)到25°C。在該多糖溶液中溶解31.5克的AgN03(Umicore,Hanau提供)。通過在劇烈攪拌下加入30ml的10MNaOH溶液，獲得Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的細(xì)粒沉淀。將溫度升到60~65°C并攪拌該懸浮液45分鐘。從母液中分離出合成的銀納米顆粒，并隨后用去離子(DI)水和乙醇洗滌。其后，在60。C干燥粉末過夜，并用100目不銹鋼篩篩選。顆粒的特性-中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=25nm最大粒度(TEM):dlOO-75nmdl00《3xd50《3x25證=75nmAg粒度(d10值，F(xiàn)E-SEM):dl0=15nmAg粒度(d50值，F(xiàn)E-SEM):d50=25nmAg粒度(d90值，F(xiàn)E-SEM):d卯=40nm(d90-d10)/d50=25nm/25nm=1中級(jí)Ag粒度(UV-VIS):30nm(在色散中)顆粒組成(XRD):只有金屬Ag(O)反射實(shí)施例3銀納米顆粒的制備(同時(shí)加入法)為了制備一批20克納米尺度的銀顆粒，在單獨(dú)的容器中將31.5克的AgN03(Umicore，Hanau提供)溶解于100mlDI水中。隨后，將5g多糖(參見實(shí)施例2)溶解在200ml的DI水并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。然后制備150ml的2MNaOH溶液。在劇烈攪拌下將AgN03溶液和2M的NaOH溶液同時(shí)加入含有多糖水溶液的反應(yīng)容器開始反應(yīng)。因而，產(chǎn)生Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。將溫度升到60~65°C并攪拌該懸浮液45分鐘。從母液中分離出合成的銀納米顆粒，并隨后用去離子(DI)水和乙醇洗滌。其后，將顆粒在60。C千燥過夜，并用100目的篩篩選。顆粒的特性中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=20nm最大粒度(TEM):dl00-60nmdl00《3xd50《3x20nm=60nmAg粒度(dl0值，F(xiàn)E-SEM):dl0=15nmAg粒度(d50值，F(xiàn)E-SEM):d50=20nmAg粒度(d90值，F(xiàn)E-SEM):d90=35nm(d90-闊/d50=20nm/20nm=1中級(jí)Ag粒度(UV-VIS):23nm(在色散中)顆粒組成(XRD):只有金屬Ag(O)反射實(shí)施例4在氧化錫/氧化鎢上制備銀顆粒(Ag/Sn02/W03)為了制備一批750克具有11.9wt,%氧化錫和0.1wt,%W03的Ag/Sn02/W03復(fù)合材料，將74.25克的氧化錫粉末(Sn02，d50=0.7/zm，Keeling&Walker,UK提供)通過超聲能分散(在5L的燒杯中的1.5LDI水中超聲15分鐘)。其后，加入1，062.5克的AgN03(Umicore，Hanau)到氧化錫分散液中并在800rpm的攪拌下溶解10分鐘。將1.5L的MEK溶劑加入反應(yīng)混合物中。水:酮的比例為1:1。然后用30分鐘加入1L的氫氧化鈉水溶液(NaOH,IOM)。將溫度升到6065。C并繼續(xù)攪拌該混合物60分鐘。用吸入漏斗將固體從母液中分離出來，并隨后用DI水和乙醇洗滌。隨后，在5L容器中通過高速混合裝置(轉(zhuǎn)速10.000l/min，15分鐘)將Ag/Sn02復(fù)合材料與0.75克氧化鎢粉末(W03，d50=2/mi，Sigma-Aldrich，Switzerland提供)一起再分散于3L的DI水中。用吸入漏斗從分散液體中分離固體，在100。C干燥過夜。合成的產(chǎn)物用100目的不銹鋼篩篩選。粉末的特性中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=465nm銀含量87.97wt%實(shí)施例5在鎳上制備銀顆粒(Ag/Ni)為了制備一批750克具有10wt。/。鎳的Ag/Ni復(fù)合材料，將75克的球形鎳粉末(d50=200nm，NanoDynamics,Inc.提供；型號(hào)ND200)分散在5L燒杯的1.5LDI水中并通過超聲處理5分鐘。其后，加入1,062.5克的AgN03(Umicore，Hanau)到Ni粉末分散液中并在800rpm的攪拌下溶解10分鐘。隨后，將1.5L的MEK加入到AgN03/Ni粉末分散爺中。水:酮的比例為1:1。然后用15分鐘加入1L的氫氧化鈉水溶液(NaOH，IOM)。將溫度升到60~65°C并將該繼續(xù)攪拌分散液60分鐘。用吸入漏斗將固體從母液中分離出來，并隨后用DI水和乙醇洗滌。粉末在100。C干燥過夜。合成的產(chǎn)物用用100目的不銹鋼篩篩選。粉末的特性中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=340nm銀含量89.87wt%接觸焊接性能的電測(cè)試為了評(píng)估Ag/Ni接觸材料的接觸焊接性能，通過擠壓和拉絲生產(chǎn)直徑1.5mm的導(dǎo)線。自該導(dǎo)線，制作鉸釘并在標(biāo)準(zhǔn)商用繼電器中實(shí)施。為了對(duì)比，通過慣常的干粉混合、擠壓和拉絲生產(chǎn)與Ag/Ni標(biāo)準(zhǔn)材料相同組分的相似鉸釘。通過Braumann的方法(參見說明書)評(píng)估接觸焊接的趨勢(shì)。在開始"隔斷"操作后即刻1秒內(nèi)沒有斷路情況下定義接觸為"焊接的"。進(jìn)一步的測(cè)試條件如下室溫25。C，測(cè)試電壓13.5V，持續(xù)電流10A;峰值電流21A，繼電器線圈電流140/110mA(與標(biāo)準(zhǔn)值140mA比較降低電流值從而由于降低開啟力而促使接觸焊接)。在這些條件下，測(cè)試了2種Ag/Ni接觸材料類型的5個(gè)不同的繼電器。首先，用140mA的標(biāo)準(zhǔn)線圈電流運(yùn)行10,000次開關(guān)循環(huán)以達(dá)到穩(wěn)定的條件，接著再在110mA的降低的線圈電流下運(yùn)行10，000次循環(huán)以促使接觸焊接。記錄下在第二次測(cè)試運(yùn)行期間失敗(即接觸焊接)的數(shù)目(參見表l)。表l:Ag/Ni接觸材料的接觸焊接性能<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1所示，相對(duì)于參考材料，本發(fā)明的Ag/Ni接觸材料顯示了顯著改進(jìn)的抗接觸焊接性能。特別是接觸焊接的次數(shù)明顯減少。這個(gè)改進(jìn)可以通過根據(jù)下列關(guān)系式的相對(duì)失敗率Ni/No來描述N禹《0.30其中N產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的接觸材料的焊接次數(shù)N(p參考接觸材料的焊接次數(shù)實(shí)施例6:在石墨上制備銀納米顆粒(Ag/C)為了制備一批750克具有5wt。/。的石墨的Ag/C復(fù)合材料，將37.5克的石墨粉末(型號(hào)KS6,TimcalDuesseldorf，Germany,d50=3.5/mi)在混合裝置1L容器中的250ml的DI水中混合60分鐘。其后，加入1.25L的5,3MAgN03(Umicore，Hanau)水溶液和250ml的MEK到石墨粉末分散液中。水:酮的比例為6:1。用30分鐘加入l.OL的氫氧化鈉水溶液(NaOH,IOM)，獲得細(xì)粉末。將溫度升到6570°C并繼續(xù)攪拌該分散液60分鐘。分離固體并用DI水和乙醇洗滌。隨后，粉末在100。C干燥過夜然后用250/mi的不銹鋼篩篩選。粉末的特性中級(jí)Ag粒度(TEM):d50=630nm銀含量95.07wt%接觸焊接力的電測(cè)試(CWF):為了測(cè)定Ag/C接觸材料的接觸焊接力值，通過擠壓和輥壓生產(chǎn)型材。由該型材，生產(chǎn)和執(zhí)行觸頭進(jìn)入"接通""斷開"操作的模型開關(guān)。為了對(duì)比和參考，通過慣常的干粉混合、擠壓和型材輥壓生產(chǎn)與Ag/C標(biāo)準(zhǔn)材料相同組分的相似觸頭。Poniatowski等人描述(參見說明書)了"接通""斷開"操作的模型開關(guān)。在交流電700A、230V下操作該模型開關(guān)的"接通"操作300次。為了在"接通"操作步驟測(cè)量接觸焊接力，該測(cè)試系統(tǒng)裝備了測(cè)力(以牛頓計(jì)，N)裝置，其中為了獲得在零電流開關(guān)的斷開而必須應(yīng)用該裝置。記錄值是95%，即95%的力值(N)低于給定值。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>觸材料顯示了顯著較低的比接觸腐蝕，因而再次表明了改進(jìn)的接觸焊接性能。對(duì)于兩種開關(guān)操作模式("接通"和"斷開")，SCE的值都比參考Ag/C材料低了大約30%。實(shí)施例7含銀納米顆粒的導(dǎo)電油墨為了制造導(dǎo)電的銀油墨，在實(shí)施例2中獲得的銀顆粒以濕的形式加入并分散于合適的有機(jī)樹脂體系中。因?yàn)樾〉牧６群酮?dú)特的粒度分布，銀顆粒的燒結(jié)在非常低的溫度下發(fā)生?；趯?shí)施例2生產(chǎn)的納米顆粒的銀油墨在低于150°C的溫度千燥后產(chǎn)生優(yōu)異的導(dǎo)電率(接近銀體相導(dǎo)電率)。實(shí)施例8含銀納米顆粒的水基導(dǎo)電油墨類似實(shí)施例2制備一批銀納米顆粒。在70°C下處理該Ag(+l)-氧化物中間體的水懸浮液15分鐘以形成銀顆粒。其d50值(用FE-SEM測(cè)量)為13.2nm。用DI水和乙醇洗滌后，濕的粉末通過超聲一小時(shí)再分散于DI水中以形成具有10wt。/。Ag固體含量的水分散體。25/^1的分散體分布在具有50X5mm指定區(qū)域的載玻片上。膜在室溫下干燥15分鐘。銀顆粒的燒結(jié)/固化在對(duì)流爐中進(jìn)行，使用四種不同的燒結(jié)/固化條件(260°C下3分鐘；260。C下15分鐘；150。C下l小時(shí)；150。C下15分鐘)。最終的膜厚通過斷面的SEM實(shí)驗(yàn)測(cè)量。導(dǎo)電膜的電阻率測(cè)試使用具有開爾文拍和HPA3478歐姆表的4點(diǎn)測(cè)量布局測(cè)量銀膜的電阻率，使用。用測(cè)得的該干燥銀膜的電阻值、尺寸和厚度計(jì)算銀膜電阻率。結(jié)果給出在表4中。如其所示，在低至150°C的溫度下燒結(jié)后，基于本發(fā)明銀納米顆粒的銀油墨產(chǎn)生的銀膜具有非常好的導(dǎo)電率。通常，獲得的電阻率值(pOhm*cm)比體相Ag的電阻率小10倍(約1.5/xOhm*cm;參見H.-H.Lee,K.-S.ChouandK.-C.Huang，Nanotechnology,Vol.16,2436~2441(2005))。低溫?zé)Y(jié)性能是由于根據(jù)本發(fā)明的銀納米顆粒的粒度范圍和粒度分布的獨(dú)特組合。表4:銀膜的電阻率(水性銀油墨，10wt。/。的Ag)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例9銀納米顆粒對(duì)于抗菌應(yīng)用的使用約17.5wt。/。的實(shí)施例2中獲得的銀納米顆粒加入無菌微孔水中。通過超聲一小時(shí)形成初始的納米顆粒分散體。該分散體接著各自以1:10、1:100和1:1000用無菌微孔水稀釋。稀釋的分散體超聲30分鐘。革蘭陰性大腸埃希氏菌Escherichiacoli(DH5a菌株)和革蘭陽性表皮葡萄球菌Staphylococcusepidermidis被用于研究在水分散體中銀納米顆粒的抗菌功效。細(xì)菌于37。C在Luria-Broth中過夜生長。細(xì)菌的懸浮液以1:1000用無菌微孔水稀釋。細(xì)菌精確的初始濃度通過固體瓊脂平板法測(cè)定，如下所述。lml的稀釋的細(xì)菌懸浮液釋放到微滴度塔板的每個(gè)井孔。然后加入lOpl的納米顆粒分散體。整個(gè)微滴度塔板在室溫下輕微搖動(dòng)。在培育24小時(shí)之后測(cè)量懸浮液中存活的細(xì)胞濃度。從每個(gè)井孔取出10pl的懸浮液，適當(dāng)?shù)赜脽o菌微孔水稀釋并用刮勺均勻地分布在Luria-Broth固體瓊脂平板上。該瓊脂平板在37°C培育24小時(shí)。在此期間，每個(gè)存活的細(xì)菌細(xì)胞生長為很好觀察到的0.5~2mm直徑的細(xì)胞菌落。計(jì)算這些菌落。在與納米顆粒分散體接觸24小時(shí)后還存活的細(xì)菌濃度由菌落的數(shù)量和細(xì)菌懸浮液的稀釋指數(shù)計(jì)算。結(jié)果用菌落形成單位每毫升(CFU/ml)表示。表5:24小時(shí)后革蘭陰性大腸埃希氏菌Escherichiacoli的濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表6:24小時(shí)后革蘭陽性表皮葡萄球菌Staphylococcusepidermidis的濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>觀察到本發(fā)明的銀納米顆粒，作為水分散體，是非常有效的抗菌劑，至少直至17.5wt。/。的Ag的初始分散體的1:1000的稀釋液。在參考其詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)行描述本發(fā)明時(shí)，應(yīng)該理解本發(fā)明可以進(jìn)一步修飾以及本申請(qǐng)覆蓋了根據(jù)本發(fā)明基本原理的本發(fā)明所有和任何的變化、使用、適應(yīng)。所有這些選擇、修飾和等價(jià)物，在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員閱讀過本公開后可能是顯而易見的事情包括在如附隨的權(quán)利要求書所反映的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的。權(quán)利要求1.一種熱不穩(wěn)定的Ag(+1)-氧化物物質(zhì)，其中所述物質(zhì)在低于100℃的溫度下分解為金屬銀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，其中所述的物質(zhì)包含羥基-(OH)、氧基-(0)、碳酸氫基團(tuán)-(HC03)或碳酸基團(tuán)(C03)及其混合物或組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，其中所述的物質(zhì)還包括選自金(Au)、鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)及其混合物或合金的貴金屬物質(zhì)，基于所述物質(zhì)的總重量直到20wt%。4.一種如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)的制造方法，其中在有機(jī)分散劑的存在下堿與銀(+l)鹽溶液反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括在反應(yīng)后將Ag(+l)-氧化物物質(zhì)分離和任選的干燥步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中同時(shí)加入所述銀鹽溶液與堿到含有有機(jī)分散劑的溶液中。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述有機(jī)分散劑是表面活性極性化合物，所述化合物選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、極性有機(jī)溶劑、保護(hù)性膠體、穩(wěn)定劑及其混合物和/或組合。8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)分散劑是極性有機(jī)酮溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)分散劑是多糖。10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在反應(yīng)混合物(所述方法開始之前)中水/有機(jī)分散劑比例的范圍為100:11:6，優(yōu)選范圍為50:1L3。11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中硝酸銀、醋酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、硫酸銀或硫代硫酸銀及其混合物和組合物用作銀鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)及其混合物和組合物的水溶液用作堿。13.—種用于制造銀基顆粒的方法，其包括步驟a)根據(jù)權(quán)利要求412任一項(xiàng)的方法，在反應(yīng)混合物中制備熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)，和b)加熱反應(yīng)混合物至低于100°C的溫度，從而將所述熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)分解為金屬銀。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括從混合物中分離銀基顆粒的步驟和任選的干燥顆粒的步驟。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中步驟a)包含將銀鹽溶液與堿同時(shí)加入含有有機(jī)分散劑的溶液以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中銀基顆粒的中級(jí)粒度(d50)范圍為11，000nm，優(yōu)選范圍為l~750nm,且最優(yōu)選的范圍為l~50nm。17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中銀基顆粒的中級(jí)粒度(d50)的范圍為10~30nm。18.—種制造銀基電接觸材料的方法，其包括步驟a)根據(jù)權(quán)利要求412任一項(xiàng)的方法，在粉末狀化合物存在下制備熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)以形成反應(yīng)混合物，和b)加熱所述反應(yīng)混合物至低于100°C的溫度，從而在所述粉末狀化合物存在下將所述熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)分解為金屬銀。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括從反應(yīng)混合物中分離銀基接觸材料和任選干燥所述接觸材料。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中步驟a)包含在粉末狀化合物存在下將銀鹽溶液與堿同時(shí)加入含有有機(jī)分散劑的溶液以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+l)-氧化物物質(zhì)。21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中粉末狀化合物選自無機(jī)氧化物，金屬,碳基化合物(包括碳化物)，及其混合物和組合物。22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中粉末狀化合物是無機(jī)氧化物如Sn02、ln203、Bi203、CuO、Mo03、W03、ZnO、Nb03、Ti02、Si02、Zr02、Hf03、Ge02，金屬如Ni、Co、W，碳基化合物如WC、炭黑、石墨、碳纖維或碳納米管。23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中基于銀基接觸材料的總重量，粉末狀化合物的量的范圍為l~80wt%，優(yōu)選范圍為5~50wt%。24.根據(jù)權(quán)利要求18~23任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包含在步驟b)之后從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)物，將產(chǎn)物再分散于水中以及加入另外的粉末狀化合物。25.根據(jù)權(quán)利要求1824任一項(xiàng)的方法制得的銀基電接觸材料。26.根據(jù)權(quán)利要求1317任一項(xiàng)的方法制得的銀基顆粒。27.—種具有l(wèi)-50nm范圍的中級(jí)粒度(d50)的銀基顆粒，其中最大粒度(d100，nm)由下面的公式給出dlOO(nm)《3Xd50(證)。28.—種具有150nm范圍，優(yōu)選130nm范圍的中級(jí)粒度(d50)的銀基顆粒，其中d10、d50和d90(nm)的值遵從下面的公式[d90—dl0]/d50《1.3。29.包含權(quán)利要求26所述的銀基顆粒的導(dǎo)電油墨。30.包含權(quán)利要求27所述的銀基顆粒的導(dǎo)電油墨。31.包含權(quán)利要求28所述的銀基顆粒的導(dǎo)電油墨。32.根據(jù)權(quán)利要求29~31任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電銀油墨，其中該油墨是水基的。33.根據(jù)權(quán)利要求29~31任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電銀油墨，其中該油墨是有機(jī)基的。34.根據(jù)權(quán)利要求29~33任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電銀油墨，其中基于制劑的總重量，銀的含量范圍為5~50wt%，優(yōu)選10~30wt%。35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的銀基顆粒用于抗菌應(yīng)用的用途。36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的銀基顆粒用于抗菌應(yīng)用的用途。37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的銀基顆粒用于抗菌應(yīng)用的用途。全文摘要本發(fā)明是指制造含精細(xì)貴金屬顆粒的方法，尤其通過中間體Ag(+1)-氧化物物質(zhì)的銀基顆粒和銀基接觸材料。該方法包含在第一步驟中通過把堿加入到含有機(jī)分散劑的銀鹽水溶液以形成熱不穩(wěn)定的Ag(+1)-氧化物物質(zhì)。由于有機(jī)分散劑的存在，得到的Ag(+1)-氧化物物質(zhì)是熱不穩(wěn)定的，因而該物質(zhì)能在低于100℃的溫度下分解為金屬銀。該方法任選包含加入選自無機(jī)氧化物、金屬和碳基化合物的粉末狀化合物。而且該方法還包含另外的分離和干燥步驟。該方法是通用的、成本有效的和環(huán)境友好的，并能用于制造銀基顆粒和電接觸材料。根據(jù)該方法制得的銀納米顆粒特征在于有窄的粒度分布。根據(jù)該方法制造的電接觸材料表現(xiàn)出改進(jìn)的接觸焊接性能。文檔編號(hào)H01H1/0233GK101415644SQ200780012418公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者丹·V·戈雅,伯恩德·卡姆浦,彼得·布朗曼,瑟巴斯提安·夫里滋斯楚,蒂瑞·查爾斯·西蒙·萬德維爾德申請(qǐng)人:尤米科爾股份有限公司