專利名稱：：制備催化劑材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備催化劑材料的方法，特別地，涉及制備致密地負載活性物質(zhì)、從而具有高催化活性并適合用作燃料電池催化劑的催化劑材料。
背景技術(shù)：
：近來較多地研究了電極系統(tǒng)，例如電極催化劑，它們被大環(huán)化合物改性，例如卟啉、葉綠素、酞菁、四氮雜萘并苯或席夫堿，或它們的衍生物。并且預(yù)期通過利用電極催化劑引起的分子氧(o2)的電化學多電子還原性質(zhì)(見《日本表面技術(shù)協(xié)會期刊》，HyomenGijyutsu,第46巻，第4期，19-26，和《用于先進技術(shù)的聚合物》，第12期，第266-270頁，2001)，這些電極系統(tǒng)，例如代替鉑(Pt)及其合金的電極催化劑，可用于燃料電池(例如磷酸燃料電池或聚合物燃料電池)的陰極(氧-氫)。但是，利用任何上述大環(huán)化合物的電極系統(tǒng)的催化活性不足，不能將這些系統(tǒng)用于燃料電池中。在這些條件下，需要開發(fā)具有較高催化性能和適用性的催化劑材料。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑材料，其致密地負載活性物質(zhì)，從而具有較高的催化性能，并可較好地用作例如燃料電池電極。為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人首先考察了利用大環(huán)化合物的電極催化劑不具有足夠高的催化劑活性的原因。他們從考察中推斷出，在大環(huán)化合物中，當活性物質(zhì)負載在催化劑載體上時，活性物質(zhì)的密度降低，因此利用大環(huán)化合物的催化劑電極的活性降低。本發(fā)明的發(fā)明人通過考察發(fā)現(xiàn)，如果用雜單環(huán)化合物或衍生自雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物涂覆載體，則形成了許多其中催化劑金屬被螯合的M-N4結(jié)構(gòu)，從而獲得了具有高催化活性的催化劑材料。因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明了一種催化劑材料，其通過將催化金屬螯合到涂有多環(huán)聚合物的導(dǎo)電材料的螯合位點上而制備，所述螯合位點是通過所述多環(huán)聚合物形成的，特征在于所述多環(huán)聚合物衍生自雜單環(huán)化合物。經(jīng)過細致的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當通過在特定條件下(施加的電壓，溶劑，支持電解質(zhì))使雜單環(huán)化合物電化學聚合而獲得多環(huán)絡(luò)合分子時，所獲催化劑材料致密地具有活性物質(zhì)，并具有顯著提高的催化活性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用特定的可聚合配體作為進行電化學聚合的多環(huán)*分子時，所獲催化劑材料具有顯著提高的催化活性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。并且在研究了用作栽體的導(dǎo)電材料的特性后，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當該材料具有特定的比表面積和平均粒度時，所獲催化劑材料具有顯著提高的催化活性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，重復(fù)電化學聚合和/或催化金屬的螯合(金屬化)數(shù)次，可有效增大負載在催化劑材料上的活性物質(zhì)的密度，并提高催化材料的催化活性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。另夕卜，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在重復(fù)電化學聚合和/或催化金屬的螯合(金屬化)數(shù)次時使用輔助配體，可有效提高催化金屬的螯合可能性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當同時將貴金屬和過渡金屬螯合到涂層上時，所獲催化劑材料具有顯著提高的催化活性，本發(fā)明人由此實現(xiàn)了本發(fā)明。首先，本發(fā)明是制備限化劑材料的方法，包括電化學聚合步驟，即，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，從而使導(dǎo)電材料的表面被衍生自所述雜單環(huán)化合物的多環(huán)配位分子涂覆；和金屬化步驟，即，將催化金屬螯合到所述多環(huán)聚合物的涂層上，特征在于在電化學聚合中施加的電勢為0.8至1.5V。在本發(fā)明中，雜單環(huán)化合的優(yōu)選示例包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡^2-羧基醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。通過電化學聚合獲得的多環(huán)聚合物的優(yōu)選示例包括聚吡咯#物、聚乙烯基吡啶絡(luò)合物、聚苯胺絡(luò)合物和聚瘞吩*物。使雜單環(huán)化合物電化學聚合的方法是通過多種已知文獻已知的。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，電化學聚合步驟在各種已知溶劑中的任何溶劑中進行，并特別優(yōu)選在水-甲醇或水-乙醇混合溶劑中進行。另外，優(yōu)選地，使用NEUC104或PTS作為支持電解質(zhì)進行電化學聚合步驟。在本發(fā)明的制備催化劑材料的方法中，使用各種已知的可電化學聚合的雜單環(huán)化合物中的任何化合物作為所述雜單環(huán)化合物。特別地，當使用2-(lH-吡咯-3-基吡咬)(這是吡啶和吡咯相互連接在一起的可聚合配體)時，獲得了具有提高的催化活性的催化劑材料。在本發(fā)明中，所述作為催化劑材料的載體的導(dǎo)電材料優(yōu)選具有500to2000m2/g、更優(yōu)選800至1500m2/g的比表面積。此外，所迷導(dǎo)電材料優(yōu)選具有3至30nm、更優(yōu)選3至10nm的平均粒度。在本發(fā)明的制備催化劑材料的方法中，所述電化學聚合和/或金屬化步驟優(yōu)選進行超過一次。特別地，制備催化劑材料的方法包括電化學聚合步驟，即，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，從而使導(dǎo)電材料的表面被衍生自所述雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物涂覆；和金屬化步驟，即，將催化金屬螯合到所述多環(huán)聚合物的涂層上，優(yōu)選地，在該方法中，所述電化學聚合步驟和/或金屬化步驟進行超過一次。這些步驟能夠增大負載在催化劑材料上的活性物質(zhì)的密度，從而提高其催化活性。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在電化學聚合步驟中使至少兩種雜單環(huán)化合物電化學聚合。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在金屬化步驟中不僅使貴金屬螯合，還使過渡金屬螯合。優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備催化劑材料的方法中，還包括在金屬化步驟后進行的熱處理步驟。熱處理能夠顯著提高催化劑材料的催化活性。優(yōu)選地，熱處理在例如400至700C的溫度進行2至4小時，但具體的熱處理條件根據(jù)催化劑成分和加熱溫度而變化。在本發(fā)明中，不僅使催化金屬與通過使雜單環(huán)化合物電化學聚合而獲得的多環(huán)聚合物螯合，還使低分子量雜環(huán)化合物作為輔助配體與催化金屬螯合，這有效增大了催化劑的螯合可能性，并提高了被負載的作為活性物質(zhì)的多環(huán)配體分子的密度。在本發(fā)明中，術(shù)語"輔助配體"是指具有下述功能的低分子量化合物通過幫助"衍生自雜單環(huán)化合物的多環(huán)分子"與催化金屬螯合，更完全地實現(xiàn)了催化金屬的螯合。這種輔助配體的優(yōu)選示例包括低分子量雜環(huán)化合物。輔助配體的使用可以提高催化劑材料的催化活性。例如，為了促進催化金屬的螯合，優(yōu)選使作為輔助配體的含氮低分子量化合物(這是低分子量雜環(huán)化合物)與催化金屬螯合。至于所述含氮低分子量化合物，可使用多種化合物中的任一種。至于所述低分子量雜環(huán)化合物，可使用多種化合物中的任一種。在低分子量雜環(huán)化合物中，優(yōu)選吡啶，其具有一個氮原子作為雜原子，和菲咯啉，其具有兩個氮原子作為雜原子。本發(fā)明中制備的催化劑材料所用的貴金屬不限于任何特定的貴金屬，并可以使用任何已知的用于催化劑材料、特別是用于燃料電池催化劑的金屬。還可以使用貴金屬和過渡金屬的組合。貴金屬和過渡金屬的組合的優(yōu)選示例包括下述組合一種或多種選自由鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)組成的組的貴金屬；和一種或多種選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)組成的組的過渡金屬。在這些組合中，特別優(yōu)選的是作為貴金屬的銥(Ir)與作為過渡金屬的鈷(Co)的組合、作為貴金屬的銠(Rh)與作為過渡金屬的鈷(Co)的組合、和作為貴金屬的鈀(Pd)與作為過渡金屬的鈷(Co)的組合。在本發(fā)明中，在使貴金屬和過渡金屬都螯合為催化劑時，貴金屬在催化劑材料中的含量優(yōu)選為20至60重量％。如果貴金屬的含量在此范圍內(nèi)，則可觀察到催化劑活性的提高。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，用于上迷含復(fù)合催化劑金屬的催化劑材料的原料是高純度的。如果用于該催化劑材料的原料是高純度的，催化活性就顯著提高。高度純化所述催化劑材料的方法的一個示例是使用乙酸釔作為鈀材料，并且通過已知的物理或化學方法提高乙酸鈀的純度。雖然催化活性由于用于催化劑材料的原料的純化而提高的原因還不完全清楚，但這種提高可能是由于形成活性位點的N、Co、Pd等的表面組成的提高，特別是由于引入的Pd的量顯著增大。在本發(fā)明中，上述導(dǎo)電材料的優(yōu)選示例包括金屬、半導(dǎo)體、基于碳的化合物和導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑材料包括第二金屬和/或其離子以及上述催化金屬。考慮到活性的提高，還優(yōu)選在催化劑材料中摻入陰離子。對本發(fā)明催化劑材料的形狀沒有任何限制。例如，它可以是粒狀、纖維狀、中空的或角突狀材料。其次，本發(fā)明是通過上述方法制備的催化劑材料，特別是用于燃料電池的催化劑，第三，本發(fā)明是包括上述催化劑材料作為燃料電池催化劑的燃料電池。本發(fā)明的催化劑材料是通過使在特定電化學聚合條件下獲得的多環(huán)聚合物負載催化金屬而制備的材料。該材料具有優(yōu)異的催化活性，并且當用作燃料電池催化劑時，可提高燃料電池的發(fā)電性能。附圖簡述圖1是制備實施例1的鈷+把/聚吡咯/碳基催化劑材料的流程圖。圖2是使用2-(lH-吡^3-基吡咬)作為可聚合配體制備實施例2的催化劑材料的流程圖。圖3是使用碳納米管(CNT)和BlackPearls(品牌名)作為催化劑載體制備實施例3的催化劑材料的流程圖。圖4是使用多次電化學聚合制備實施例4的催化劑材料的流程圖。圖5是使用多電化學聚合結(jié)合輔助配體制備實施例5的催化劑材料的流程圖。實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的催化劑材料是如下制備的用通過在特定條件下使雜單環(huán)化合物電化學聚合而獲得的多環(huán)聚合物涂覆導(dǎo)電材料的表面，并將催化金屬螯合到所述多環(huán)聚合物的螯合位點上?？捎糜诖呋瘎┎牧系膶?dǎo)電材料的示例包括金屬，例如鉑、金、銀和不銹鋼；半導(dǎo)體，例如硅；和基于碳的材料，例如玻璃質(zhì)碳、碳黑、石墨和活性碳?？紤]到可得性、成本、重量等，優(yōu)選使用基于碳的材料，例如玻璃質(zhì)碳、碳黑、石墨或活性碳，作為導(dǎo)電材料。為了確保大的表面積，導(dǎo)電材料優(yōu)選為粒狀、纖維狀、中空的或角突狀材料，但也可以是片狀或棒狀材料。在粒狀導(dǎo)電材料中，平均粒度為3至30nm的材料是優(yōu)選的，平均粒度為3至10nm的材料是更優(yōu)選的。關(guān)于纖維狀、中空的或角突狀導(dǎo)電材料，碳纖維(填料)、碳納米管或碳納米角分別是優(yōu)選的。所述涂覆導(dǎo)電材料的多環(huán)聚合物衍生自雜單環(huán)化合物?？捎米髟系碾s單環(huán)化合物的示例包括各自具有吡咯、乙烯基吡咬、苯胺或噻吩作為基本骨架的單環(huán)化合物。特別地，使用吡咯、二曱基吡咯、吡^2-羧基醛、吡^2-醇、乙烯基吡啶、苯胺、氨基苯甲酸或噻吩作為雜單環(huán)化合物。可與多環(huán)聚合物的螯合位點螯合的催化金屬的示例包括一種或多種選自由把(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)等組成的組的貴金屬；和一種或多種選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)等組成的組的過渡金屬,它們被制成與貴金屬復(fù)合的復(fù)合物。關(guān)于由任一種上迷雜單環(huán)化合物衍生多環(huán)聚合物和用該多環(huán)聚合物涂覆導(dǎo)電材料的方法，可以使用電化學聚合法。所述電化學聚合法是下述方法使雜單環(huán)化合物在導(dǎo)電材料上電化學聚合以制得多環(huán)聚合物，使得導(dǎo)電材料被該多環(huán)聚合物涂覆，然后使催化金屬在該多環(huán)聚合物上發(fā)生作用，使得該多環(huán)聚合物的螯合位點(當該多環(huán)聚合物是含氮^化合物時，是M-N4結(jié)構(gòu)位點)負栽所述催化金屬。當導(dǎo)電材料是常用的片狀或棒狀材料時，雜單環(huán)化合物在導(dǎo)電材料上或下述化學式(II)表示的鈷-(聚)苯胺i:4螯合化合物,，一(n)還包括其中化學式(i)的化合物和化學式(ii)的化合物被部分復(fù)合的螯合物。在本發(fā)明中，其中貴金屬和過渡金屬以螯合方式與至少兩個雜單環(huán)化合物連接的螯合化合物的一個示例是下述化學式(ni-i)表示的鈷-(聚)p比咯i:4螯合化合物與下述化學式(ni-2)表示的銥-(聚)吡咯i:4螯合化合物的復(fù)合物。10的電化學聚合可以使用常規(guī)的電化學聚合裝置在常規(guī)條件下進行。但當所用導(dǎo)電材料是細粒狀、纖維狀、中空或角突狀材料時，使用流化床電極電化學聚合裝置是有效的。為了使含催化金屬的溶液在涂有通過電化學聚合獲得的多環(huán)聚合物的導(dǎo)電粒子(下文稱為"被涂粒子")上發(fā)生作用，例如，將被涂粒子懸浮在溶有催化金屬的合適溶劑中，并通過熱在惰性氣體氣氛下使該懸浮液回流。其中催化金屬以螯合方式與至少兩個雜單環(huán)化合物連接的螯合化合物的示例包括下述化學式(I)表示的鈷-(聚)吡咯l:4螯合化合物；其中貴金屬和過渡金屬以螯合方式與至少兩個雜單環(huán)化合物連接的螯合化合物的另一示例是下迷化學式(IV-1)表示的鈷-(聚)吡咯l:4螯合化合物與下述化學式(IV-2)表示的銠-(聚)吡咯l:4螯合化合物的復(fù)合物。如化學式(i)、(n)、(in-i)和(ni-2)、(iv-i)和(iv-2)所示，本發(fā)明中使用的螯合化合物采取下迷形式雜單環(huán)化合物的雜原子(當該<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化合物是吡咯和苯胺時，為氮原子；當該化合物是遙吩時，為減源子)與催化金屬螯合，并且如果任何螯合化合物在導(dǎo)電材料上電化學聚合，則該導(dǎo)電材料的表面被負栽催化金屬的多環(huán)聚合物的多環(huán)^分子涂覆。其中上述式(I)和(II)的化合物被復(fù)合的催化劑材料相當于催化劑材料，其特征在于是如下制備的用衍生自至少兩種雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物涂覆導(dǎo)電材料的表面；并將催化金屬螯合到多環(huán)聚合物的涂層上。以上述化學式(III-l)和(in-2)表示的螯合化合物以及式(IV-1)和(IV-2)表示的螯合化合物相當于催化劑材料，其特征在于是如下制備的用衍生自雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物涂覆導(dǎo)電材料的表面；并將貴金屬和過渡金屬的催化金屬螯合到多環(huán)聚合物的涂層上。當導(dǎo)電材料是常用的片狀或棒狀材料時，任何上述螯合化合物在導(dǎo)電材料上的電化學聚合可以使用常規(guī)的電化學聚合裝置在常規(guī)條件下進行。但當所用導(dǎo)電材料是細粒狀、纖維狀、中空或角突狀材料時，須使用流化床電極電化學聚合裝置。使用流化床電極電化學聚合裝置的電化學聚合方法可以以與上述相同的方式進行，M是使用能夠溶解上述螯合化合物的任何溶劑。在這些溶劑中，適于使用水-甲醇或水-乙醇混合溶液。通過將催化金屬與至少兩種雜單環(huán)化合物的聚合產(chǎn)物螯合而獲得的螯合化合物的一個示例是下述化學式(V-l)表示的鈷-聚吡咯1:4螯合化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(V-l)或下述化學式(V-2)表示的鈷-聚苯胺l:4螯合化合物上迷化學式(I)至(VI-3)表示的螯合狀態(tài)顯示了雜環(huán)中的4個氮原<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中貴金屬和過渡金屬的混合催化金屬被螯合的螯合聚合物化合物的一個示例是下述式(vi-i)表示的鈷-聚吡咯l:4螯合化合物與下述式(VI-2)表示的銥-聚吡咯l:4螯合化合物的復(fù)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或上述式(vi-i)表示的鈷-聚吡咯l:4螯合化合物與下述式(vi-3)表示的銠-聚吡咯i:4螯合化合物的復(fù)合物。子或硫原子與金屬螯合的狀態(tài)。由于其分子的組合特性、彎曲狀態(tài)或空間位阻，在由雜單環(huán)化合物衍生的現(xiàn)實多環(huán)聚合物中，雜環(huán)中的4個氮原子或硫原子并不總是與金屬螯合。但即使只有3個或2個氮原子或疏原子與金屬螯合，如果向反應(yīng)系統(tǒng)添加低分子量雜環(huán)化合物，則添加的低分子量雜環(huán)化合物起著輔助配體的作用，并且該低分子量雜環(huán)化合物可以補充性地與金屬螯合。下述化學式(VII)所示的螯合化合物顯示了其中一個低分子量雜環(huán)化合物吡啶以及聚吡咯中3個吡咯單元與銥螯合、從而4個氮原子與銥原子螯合的狀態(tài)。(VII)與表面被大環(huán)化合物(例如卟啉)改性的電極材料相比，如上所述獲得的本發(fā)明的催化劑材料，即具有多環(huán)絡(luò)合物(由多環(huán)聚合物構(gòu)成，催化金屬與該多環(huán)聚合物螯合)涂層的催化劑材料，具有優(yōu)異的催化活性。并且該催化劑材料可用作催化劑代替鉑(Pt)或其合金，例如用作各種類型燃料電池陰極的電極催化劑。用于燃料電池陰極(氧或空氣電極)的電極催化劑材料需要對下示氧還原反應(yīng)具有催化作用，從而加速該反應(yīng)。具體而言，在供應(yīng)氧(02)、質(zhì)子(H+)和電子(e-)時，氧還原反應(yīng)，例如下述反應(yīng)式(1)表示的氧的4電子還原，或下述反應(yīng)式(2)和(3)表示的氧的2+2電子還原，因催化劑材料在有效的高電勢下的催化作用而得到加速。<氧的4電子還原>+催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><氧的2+2電子還原>催化劑02+2H++e-H202(2)+催化劑H202+2H++e-2H20(3)在本發(fā)明中，如下所述，通過循環(huán)伏安法(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量而獲得的氧還原峰電勢為相對于SCE的0.54V，且該反應(yīng)涉及的電子數(shù)接近于4。該性能與當前用作燃料電池陰極(氧或空氣電極)所用的電極催化劑材料的鉑或其合金的催化劑性能相當。這表明本發(fā)明的催化劑材料可用作燃料電池陰極(氧或空氣電極)所用的電極催化劑材料。如上獲得的本發(fā)明催化劑材料優(yōu)選含有作為其它金屬元素的笫二金屬和/或其離子。第二金屬和/或其離子的示例包括鎳、鈦、釩、鉻、錳、鐵、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鴒、鋨、銥、鉑、金和汞。在這些金屬和/或其離子中，特別優(yōu)選使用鎳(Ni)。可以通過在將催化金屬(例如鈷)與多環(huán)分子構(gòu)成的螯合位點螯合時添加第二金屬和/或其離子而制備含第二金屬和/或其離子的催化劑材料。例如，通過使涂有雜單環(huán)化合物、乙酸鈷和乙酸鎳的導(dǎo)電材料在甲醇溶液中回流，可以制M第二金屬和/或其離子的催化劑材料。如果本發(fā)明的催化劑材料含有第二金屬和/或其離子，則其氧化還原性能大為提高。因此，含第二金屬和/或其離子的催化劑材料具有足以滿足當用于燃料電池等時對它的要求的催化性能，并因此具有適用性。在制備本發(fā)明的催化劑材料時，優(yōu)選對通過將催化金屬與螯合位點(它們是通過衍生自雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物形成的)螯合而獲得的催化劑材料熱處理。且更優(yōu)選地，在惰性氣體中進行所述熱處理。具體而言，包括多環(huán)聚合物的催化劑材料是如下制備的如上所述，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，產(chǎn)生多環(huán)聚合物，從而用該多環(huán)化合物涂覆所述導(dǎo)電材料，然后使催化金屬在涂層上發(fā)生作用，從而將催化金屬螯合到涂層上。在該方法中，優(yōu)選在螯合催化金屬之后對催化材料進行熱處理。該熱處理例如以下述方式進行將催化劑材料的溫度由起始溫度(一般為常溫)升高至設(shè)定的溫度，保持在該設(shè)定的溫度一定時間，并慢慢降低。用于該熱處理的處理溫度是指催化劑材料保持一定時間的溫度。例如，將小室抽排至所需壓力，同時保持在起始溫度，以5C/分鐘的加熱速率加熱至設(shè)定的溫度T(T為約400至700C)，保持在該設(shè)定溫度T達2至4小時，并經(jīng)約2小時冷卻至室溫。如上所述，對催化劑材料熱處理進一步提高了催化劑材料的氧化還原性能。這樣，使經(jīng)過熱處理的催化劑材料具有足以滿足當用于燃料電池等時對它的要求的催化性能，并因此具有適用性。下面通過實施例更為詳細地描迷本發(fā)明，但應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1:鈷+釔/聚吡咯/碳基催化劑材料按照圖1所示流程制備鈷+鈀/聚吡咯/碳基催化劑材料(下文簡稱為"Co+Pd/Ppy/C")(1)"電化學聚合"在含O.lM高氯酸銨或PTS作為支持電解質(zhì)的200毫升水/甲醇混合溶劑中，溶解5.4毫升吡咯和3克碳粒(KetjenBlack)。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8、1.2和1.3V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚吡咯的碳粒。所用吡咯的量10倍于假i殳聚吡咯附著于KetjenBlack碳粒的表面積(800m2/g)、不在它們之間留下空隙而計算的量。(2)"金屬化"在通過上述(1)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的碳粒上，以下述方式負載鈷金屬和4巴金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.84克乙酸4C^入200亳升茄形燒瓶中，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在i2or:將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有含吡^鈷絡(luò)合物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚吡咯膜的碳粒。(3)燒制在氬氣氛中在600X:將通過上述(2)金屬化獲得的碳粒子熱處理2小時，該碳粒子涂有吡<^鈷*物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚吡咯膜。對經(jīng)過熱處理的催化劑材料進行循環(huán)伏安法(cv)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量，以測量峰電勢和峰電流密度。測量在下述條件下進行。[CV(循環(huán)伏安法)和RDE](旋轉(zhuǎn)圓盤電極)測量測量儀器恒電位儀[NikkouKeisoku，DPGS-1函ltl生儀NikkouKeisoku,NFG-5]X誦Y記錄儀Rikendenshi，D-72DG工作電極邊刨熱解石墨(EPG)電極參比電極飽和甘汞電極(SCE)對電極柏絲支持電解質(zhì)1，0MHClO4水溶液掃描范圍600至-600mV掃描速率100mV/秒(CV)，10mV/秒(RDE)旋轉(zhuǎn)速率100、200、400、600、900rpm(RDE)測量方法在單獨用于^物的CV測量中，使用如下獲得的電極作為工作電極將20mg^物溶于10毫升甲醇中，將10nl所得絡(luò)合物溶液澆在邊刨熱解石墨(EPG)電極上，并將Nafion和2-丙醇的8^1混合溶液澆在EPG電極上。將加mg已經(jīng)過各種處理的碳基粒子^tt在250pl的Nafion溶液中并將20nl該分散液澆在EPD電極上。實施例1的結(jié)果顯示在表1中。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表1顯示的結(jié)果說明，在鈷+鈀/聚吡咯/碳基催化劑材料(Co+Pd/Ppy/C)中，在電化學聚合期間調(diào)試制備條件(施加的電勢、支持電解質(zhì)和溶劑組成)，可以產(chǎn)生高的氧還原電勢和峰電流密度，從而制得高活性催化劑。增強催化劑材料的詳細機理目前還不清楚；但顯然，在電化學聚合期間調(diào)試制備條件限制了副反應(yīng)(3，4-位交聯(lián)聚合)的發(fā)生，因而主反應(yīng)(2,5-位聚合，這是高度電子傳導(dǎo)性的)得以進行。這種高電子傳導(dǎo)性可能有助于提高催化劑活性，特別是還原電流。在表2中，顯示了在實施例中熱處理之前(回流之前)和熱處理之后的峰電勢Ep(V,相對于SCE)、峰電勢(V，相對于NHE)和峰電流密度Ip(mA/cm2)。[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>比較施加1.8V電壓和施加1.2V電壓時表2的結(jié)果，可以看到施加的電勢的效果。具體而言，當施加1.8V電壓時，熱處理導(dǎo)致的發(fā)電性能的增大比施加1.2V電壓時明顯。比較施加1.2V電壓和施加1.3V電壓時表2的結(jié)果，還可以看到所用支持電解質(zhì)的效果。具體而言，當施加1.2V電壓并使用NH4C1。4作為支持電解質(zhì)時，熱處理導(dǎo)致的發(fā)電性能的增大比施加1.3V電壓并使用PTS作為支持電解質(zhì)時明顯。[實施例2:使用可聚合配體2-(lH-吡(3-基吡咬)制備催化劑材料j根據(jù)圖2所示的流程，使用可聚合配體2-(lH-吡^3-基吡咬)(pyPy)制M化劑材料，在2-(lH吡^3-基吡吱)中，吡啶(其具有強的與Co螯合的趨勢)與吡咯(其是可聚合的)連接在一起，使得催化劑材料具有"Co-N4結(jié)構(gòu)"的增大的密度。(1)"電化學聚合"在含有0.1M作為支持電解質(zhì)的LiC104的200亳升DMF溶劑中，溶解1.4克2-(lH-吡t3-基吡咬)(pyPy)和1克碳粒(KetjenBlack)。在30分鐘氬脫氣后，1吏用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.0電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚(2-(lH-吡^3-基吡咬))的碳粒。所用2-(lH-吡^-3-基吡咬)的量10倍于假設(shè)聚(2-(lH-吡^3-基吡淀))附著于KetjenBlack碳粒的表面積(800m2/g)、不在它們之間留下空隙而計算的量。(2)"金屬化"以下述方式，在通過上述(1)電化學聚合獲得的涂有聚(2-(lH-吡咯-3-基吡淀))的碳粒上負載鈷金屬。具體而言，將2克涂有聚(2-(lH-吡^3-基吡咬))的碳粒和4.08克乙酸鈷放入200亳升茄形燒瓶中，并向其中添加DMF或甲醇。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120C將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有含鈷^物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚(2-(111-吡^3-基吡咬))的碳粒。(3)燒制在氬氣氛中在600"C將通過上述(2)金屬化獲得的碳粒子熱處理2小時，該碳粒子涂有含鈷*物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚(2-(lH-p比^3-基吡咬))膜。對經(jīng)過熱處理的催化劑材料進行循環(huán)伏安法(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量，以測量峰電勢和峰電流密度。實施例2的結(jié)果顯示在表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3中的結(jié)果表明，使用可聚合配體2-(lH-吡咯-3-基吡咬)(pyPy)制備燃料電池陰極催化劑，在2-(lH吡(3-基吡咬)中，吡咬(其具有強的與Co螯合的趨勢)與吡咯(其是可聚合的)連接在一起，使得催化劑材料具有"Co-N4結(jié)構(gòu)"的增大的密度，在制備此催化劑時，調(diào)整制備條20件(在金屬的螯合過程中所用的溶劑，存在或不存在燒制)，可以產(chǎn)生高的氧還原電勢和峰電流密度，從而制得高活性的催化劑。催化劑材料性能提高的詳細機理目前還不清楚；但使用了2-(lH-吡咯-3-基p比吱)(pyPy),而在2-(lH吡^3-基吡咬)中，吡啶(其具有強的與Co螯合的趨勢)與吡咯(其是可聚合的)連接在一起，可能使催化劑材料致密地負栽活性物質(zhì)。實施例3:考察作為栽體的導(dǎo)電材料]根據(jù)圖3所示流程，分別使用碳納米管(CNT)和BlackPearls(品牌名)作為催化劑載體制備催化劑材料。(1)"電化學聚合"在含0.1M作為支持電解質(zhì)的PTS的200毫升DMF溶劑中，溶解0.9毫升吡咯和0,5克納米管(CNTs)。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.3V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚吡咯的CNTs。同樣，將0.9毫升吡咯和0.5克BlackPearls溶解在含0.1M作為支持電解質(zhì)的NH4C104的200毫升水/甲醇=4/1的混合溶劑中。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚p比唂的BlackPearls。(2)"金屬化"在通過上述(1)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的CNTs上和涂有聚吡咯的BlackPearls上，以下述方式負載鈷金屬和把金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.84克乙酸4G^L入200毫升茄形燒瓶中，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120t:將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有鈷/把-電化學聚合的聚吡咯膜^物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚吡咯膜的CNTs和BlackPearls。(3)燒制在氬氣氛中在600X:將通過上述(2)金屬化獲得的CNTs和BlackPearls熱處理2小時，CNTs和BlackPearls涂有含鈷/釔*物(催化劑粒子)的電化學聚合的聚吡咯膜。對經(jīng)過熱處理的催化劑材料進行循環(huán)伏安法(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量，以測量峰電勢和峰電流密度。實施例3的結(jié)果顯示在表4中。CNTs的平均粒度為3至10納米。[表4]碳載體峰電勢Ep[V，相對于SCE峰電流密度Ip(mA/cm2)說明CNT(3-10nm)+0.524.00本發(fā)明實施例表4中的結(jié)果表明，使用CNTs作為碳載體，可以制備具有明顯提高的催化活性的催化劑材料。在該制備中，負載在碳載體上的貴金屬的百分比為20重量％，負栽在碳載體上的金屬總的百分比為20至25重量％。催化劑材料性能提高的詳細機理目前還不清楚；但是使用導(dǎo)電性比KetjenBlack更高的CNTs作為標準碳材料，有可能使催化劑材料致密地負載活性物質(zhì)。表5顯示了分別使用BlackPearls2000(品牌名)、KetjenBlack(品牌名)、PrentexXE-2(品牌名)、VulcanXC-72R(品牌名)和乙炔黑作為碳栽體的催化劑材料之間的比較。[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5中的結(jié)果表明，分別使用BlackPearls2000(品牌名)、KetjenBlack(品牌名)和PrentexXE-2(品牌名)作為碳載體的催化劑材料具有良好的發(fā)電性能。實施例4:多次電化學聚合]根據(jù)圖4所示流程圖，通過重復(fù)電化學聚合和金屬化，制備催化劑材料。(1)"電化學聚合I"在含O.lM作為支持電解質(zhì)的NEM:i04的200毫升水/甲醇=4/1的混合溶劑中，溶解0.9毫升吡咯和0.5克KetjenBlack。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚p比咯的KetjenBlack。(2)"金屬化I"在通過上述(1)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的KetjenBlack上，以下述方式負載鈷金屬和把金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.64克乙酸4ei^v200毫升茄形燒瓶中，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120X:將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有鈷/鈀-電化學聚合的聚吡咯膜絡(luò)合物(催化劑粒子I)的KetjenBlack。(3)"電化學聚合n，，類似于電化學聚合I,在含O.lM作為支持電解質(zhì)的NH4CI04的200毫升水/甲醇=4/1的混合溶劑中，溶解涂有鈷/把-吡咯絡(luò)合物(催化劑粒子I)的電化學聚合的聚吡咯膜的KetjenBlack和0.9毫升吡咯。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生又被聚吡咯涂覆的KetjenBlack。(4)"金屬化II"在通過上迷(3)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的KetjenBlack上，再次負栽鈷金屬和把金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.64克乙酸feit入200毫升茄形燒瓶中，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120X:將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有鈷/鈀-電化學聚合的聚吡咯膜絡(luò)合物(催化劑粒子II)的KetjenBlack。(5)"燒制"在氬氣氛中在600"C將通過上述(4)金屬化獲得的KetjenBlack熱處理2小時，該KetjenBlack涂有鈷/把-吡咯絡(luò)合物(催化劑粒子II)的電化學聚合的的聚吡咯膜。對經(jīng)過熱處理的催化劑材料進行循環(huán)伏安法(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量，以測量峰電勢。實施例4的結(jié)果顯示在表6中。[表6]電化學聚合和金屬化的次數(shù)峰電勢Ep[V,相對于SCE]說明1+0.48對比例2(多次電化學聚合)+0.50本發(fā)明實施例表6中的結(jié)果表明，重復(fù)(1)多環(huán)聚合物(Ppy)在導(dǎo)電材料(碳)上的電化學聚合—(2)催化金屬(Co、Pd)的金屬化的步驟兩次，然后進行熱處理，這^=羊制得的催化劑材料具有明顯提高的催化活性。催化劑材料性能提高的詳細機理目前還不清楚；但是重復(fù)使碳粒子負載多環(huán)*物和使催化金屬與該#物螯合的步驟，有可能使催化劑材料致密地負載活性物質(zhì)。[實施例5:多次電化學聚合和輔助配體的組合]根據(jù)圖5所示流程，通過使用輔助配體重復(fù)電化學聚合和金屬化，制備催化劑材料。(i)"電化學聚合r在含O.lM作為支持電解質(zhì)的NH4C104的200毫升7^/甲醇=4/1的混合溶劑中，溶解0.9毫升吡咯和0.5克KetjenBlack。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生涂有聚吡咯的KetjenBlack。(2)"金屬化I"在通過上述(1)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的KetjenBlack上，以下述方式負載鈷金屬和把金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.64克乙酸4eiOv200毫升茄形燒瓶中，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120X:將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有鈷/鈀-電化學聚合的聚吡咯膜絡(luò)合物(催化劑粒子I)的KetjenBlack。(3)"電化學聚合n"類似于電化學聚合I，在含O.lM作為支持電解質(zhì)的NH4C104的200毫升水/甲醇=4/1的混合溶劑中，溶解涂有鈷/把-吡咯絡(luò)合物(催化劑粒子I)的電化學聚合的聚吡咯膜的KetjenBlack和0.9毫升吡咯。在30分鐘氬脫氣后，使用流化床電極、通過恒電勢法、施加1.8V電壓進行電化學聚合45分鐘，產(chǎn)生又被聚吡咯涂覆的KetjenBlack。(4)"金屬化I"在通過上述(3)電化學聚合獲得的涂有聚吡咯的KetjenBlack上，再次負栽鈷金屬和把金屬。具體而言，將2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸鈷和1.84克乙酸4&^LX200毫升茄形燒瓶中，加入0.139毫升作為輔助配體的吡咬，并向其中加入DMF。在30分鐘的氬脫氣之后，將混合物回流2小時。然后對混合物進行吸濾以濾除固體內(nèi)容物，并在120"C將固體內(nèi)容物真空干燥3小時，產(chǎn)生涂有鈷/鉈-電化學聚合的聚吡咯膜絡(luò)合物(催化劑粒子II)的KetjenBlack。(5)"燒制"在氬氣氛中在600X:將通過上述(4)金屬化獲得的KetjenBlack熱處理2小時，該KetjenBlack涂有鈷/釔-吡咯^^物(催化劑粒子II)的電化學聚合的的聚吡咯膜。對經(jīng)過熱處理的催化劑材料進行循環(huán)伏安法(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)領(lǐng)'J量，以測量峰電勢。實施例5的結(jié)果顯示在表7中。表7電化學聚合和金屬化的次數(shù)存在或不存在輔助配體峰電勢Ep[V，相對于SCE峰電流密度Ip(mA/cm2)說明不存在+0.482.00對比例2(多次電化學聚合)不存在+0.501.70本發(fā)明實施例2(多次電化學聚合)存在+0.522.89本發(fā)明實施例表7中的結(jié)果表明，重復(fù)(1)多環(huán)聚合物(Ppy)在導(dǎo)電材料(碳)上的電化學聚合—(2)催化金屬(Co、Pd)的金屬化的步驟兩次，然后進行熱處理，這樣制得的催化劑材料具有明顯提高的催化活性。特別地，使用輔助配體的金屬化與不使用輔助配體的金屬化相比，可以更顯著地提高催化劑材料的催化活性。催化劑材料性能提高的詳細機理目前還不清楚；但是重復(fù)使碳粒子負載多環(huán)#物和使催化金屬與該^^物螯合的步驟，有可能使催化劑材料致密地負載活性物質(zhì)。并且使用輔助配體有可能增大了螯合的催化金屬的量。工業(yè)適用性本發(fā)明的催化劑材料是通過使催化金屬負載在多環(huán)聚合物(它是通過在特定條件下的電化學聚合獲得的)上而制備的催化劑材料，其中該催化劑材料具有優(yōu)異的催化活性，并產(chǎn)生了提高的當用作燃料電池催化劑時抑制過氧化氫產(chǎn)生的效果。因此，本發(fā)明有助于燃料電池在實踐中的廣泛使用。權(quán)利要求1.制備催化劑材料的方法，包括電化學聚合步驟，即，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，從而用衍生自所述雜單環(huán)化合物的多環(huán)配位分子涂覆導(dǎo)電材料的表面；和金屬化步驟，即，將催化金屬配位到所述多環(huán)配位分子的涂層上，所述方法的特征在于在電化學聚合中施加的電勢為0.8至1.5V。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述電化學聚合步驟在水-曱醇或水-乙醇混合溶劑中進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述電化學聚合步驟是使用NH4C104或PTS作為支持電解質(zhì)進行的。4.根據(jù)權(quán)利要求l至3任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于使用2-(lH-吡咯-3-基吡咬)作為所述雜單環(huán)化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述導(dǎo)電材料具有500至2000m2/g的比表面積。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述導(dǎo)電材料具有3至30nm的平均粒度。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的制備催化劑材料的方法，包括電化學聚合步驟，即，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，從而用衍生自所迷雜單環(huán)化合物的多環(huán)聚合物涂覆導(dǎo)電材料的表面；和金屬化步驟，即，將催化金屬配位到所述多環(huán)聚合物的涂層上以形成多環(huán)配位分子，所述方法的特征在于所述電化學聚合步驟和/或金屬化步驟進行超過一次。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于在電化學聚合步驟中，使至少兩種雜單環(huán)化合物電化學聚合。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于在金屬化步驟中，4吏貴金屬和過渡金屬同時配位。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的制備催化劑材料的方法，還包括在金屬化步驟之后進行的熱處理步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的制備催化劑材料的方法，還包括將低分子量含氮雜環(huán)化合物作為輔助配體與催化金屬配位的步驟。12.根據(jù)權(quán)利要求1的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述低分子量含氮化合物是吡啶和/或菲咯啉。13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項的制備催化劑材料的方法，其特征在于所述貴金屬是選自由鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)和鉑(Pt)組成的組的一種或多種，且所述過渡金屬是選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鉬(Mo)和鉻(Cr)組成的組的一種或多種。14.催化劑材料，通過根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制備。15.用于燃料電池的催化劑，包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制備的催化劑材料。16.燃料電池，包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制備的催化劑材料作為用于燃料電池的催化劑。全文摘要本發(fā)明旨在提供一種催化劑材料，其致密地負載活性物質(zhì)，從而具有較高的催化性能，并可較好地用作例如燃料電池電極。為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明提供了制備催化劑材料的方法，包括電化學聚合步驟，即，使雜單環(huán)化合物電化學聚合，從而使導(dǎo)電材料的表面被衍生自所述雜單環(huán)化合物的多環(huán)配位分子涂覆；和金屬化步驟，即，將催化金屬螯合到所述多環(huán)配位分子的涂層上，特征在于在電化學聚合中施加的電勢為0.8至1.5V。文檔編號H01M4/90GK101400832SQ20078000834公開日2009年4月1日申請日期2007年3月9日優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日發(fā)明者井合雄一,佐佐木真一,小柳津研一,山本昌邦,巖田奈緒子,木戶茂,湯淺真,田中健申請人:豐田自動車株式會社