一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫反應(yīng)是轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料制備燃料和精細(xì)化學(xué)品的重要反應(yīng)之一。來(lái)自于生物 質(zhì)原料的乙酰丙酸是優(yōu)秀的平臺(tái)化合物，能夠通過(guò)加氫反應(yīng)制備其它重要的精細(xì)化學(xué)品。 乙酰丙酸能夠選擇性加氫為戊內(nèi)酯，其中戊內(nèi)酯是一種具有價(jià)值的化學(xué)品，可用作樹(shù)脂溶 劑及各種有關(guān)化合物的中間體。也用作潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子型表面活性劑的膠凝劑、加 鉛汽油的內(nèi)酯類(lèi)添加劑，用于纖維素酯和合成纖維的染色。戊內(nèi)酯具有香蘭素和椰子香味。 我國(guó)GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用以配制桃、椰子、香草等型香精。也用 作難溶性樹(shù)脂的溶劑、有機(jī)合成中間體，是一種能夠用于生產(chǎn)聚合物和特殊精細(xì)化學(xué)品的 平臺(tái)化學(xué)品。然而現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中，從乙酰丙酸選擇性加氫到戊內(nèi)酯需要較高的反應(yīng)條件如 反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力。為了在更加溫和的反應(yīng)條件下制備戊內(nèi)酯，人們需要開(kāi)發(fā)出更具活 性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方 法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，包括下述步驟：將乙酰丙酸和負(fù)載釕的氮化鋁 置于反應(yīng)裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在60~120°C下反應(yīng)1~6h ;所述釕的負(fù)載量為 3%~10% ;所述氫氣的壓力為0. 5~2 MPa ;所述負(fù)載釕的氮化鋁與所述乙酰丙酸的質(zhì)量比 為 0· 4 ~0· 8 :1〇
[0005] 所述氮化鋁具有氮原子，整個(gè)結(jié)構(gòu)富含電子，有利于乙酰丙酸加氫。所述乙酰丙酸 與所述氮化鋁的氮元素作用，固定在氮化鋁的平面上，更利于與負(fù)載的釕作用。
[0006] 優(yōu)選地，所述釕的負(fù)載量為5%。
[0007] 優(yōu)選地，所述氫氣的壓力為I MPa。
[0008] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為100°C。
[0009] 優(yōu)選地，所述負(fù)載釕的氮化鋁與所述乙酰丙酸的質(zhì)量比為0. 6 :1。
[0010] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為4 h。
[0011] 所述負(fù)載釕的氮化鋁可采用現(xiàn)有的方法制備，優(yōu)選采用如下方法制備：將氮化鋁 分散到蒸餾水中，加入釕鹽溶液，混合，然后慢慢滴加硼氫化鈉溶液，反應(yīng)4h，過(guò)濾，蒸餾水 洗滌，真空干燥。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明公開(kāi)了一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，所述負(fù)載釕的氮化鋁能有效催化 乙酰丙酸制戊內(nèi)酯，所需反應(yīng)條件溫和，具有較高的戊內(nèi)酯產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的典型 描述，但本發(fā)明不限于此。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法，所 使用的原料，試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為可從常規(guī)市購(gòu)等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。
[0014] 實(shí)施例1 負(fù)載釕的氮化鋁的制備： 將500 mg氮化鋁分散到10 ml的蒸餾水中，加入含有67 mg氯化釕水溶液，100 °C攪 拌I h，然后慢慢滴加硼氫化鈉溶液（NaBH4 / Ru的摩爾量之比為5:1 )，室溫?cái)嚢? h，過(guò)濾， 蒸餾水洗滌，100 °C真空干燥，得到負(fù)載5%釕的氮化鋁（5% Ru/ ALN)。
[0015] 催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯： 準(zhǔn)確稱(chēng)取200 mg乙酰丙酸和120 mg的催化劑加入到高壓反應(yīng)爸的內(nèi)襯中，加入3 ml 的水。封裝好不銹鋼的高壓反應(yīng)釜后，用氫氣換氣3次，然后在室溫下沖入I MPa氫氣。將 油浴鍋預(yù)熱到要求的溫度，放入高壓反應(yīng)釜，l〇〇°C反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。
[0016] 反應(yīng)過(guò)后，通過(guò)過(guò)濾將產(chǎn)物與催化劑分離，對(duì)濾液進(jìn)行處理后，利用高效液相色譜 (HPLC)對(duì)產(chǎn)物以及反應(yīng)物進(jìn)行分析，計(jì)算出戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為95% 實(shí)施例2~11 與實(shí)施例1的不同之處在于，反應(yīng)溫度、氫氣壓力、釕的負(fù)載量、負(fù)載釕的氮化鋁與乙 酰丙酸的質(zhì)量比（A)和不同釕，其結(jié)果見(jiàn)如表1。
[0017] 表 1
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā) 明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做 出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明 的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，包括下述步驟：將乙酰丙酸和 負(fù)載釕的氮化鋁置于反應(yīng)裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在60~120°C下反應(yīng)1~6h;所 述釕的負(fù)載量為3%~10% ;所述氫氣的壓力為0. 5~2MPa;所述負(fù)載釕的氮化鋁與所述乙 酰丙酸的質(zhì)量比為〇. 4~0. 8 :1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述釕的負(fù) 載量為5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述氫氣的 壓力為1MPa。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫 度為l〇〇°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述負(fù)載釕 的氮化鋁與所述乙酰丙酸的質(zhì)量比為〇. 6 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí) 間為4h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種催化乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法，包括下述步驟：將乙酰丙酸和負(fù)載釕的氮化鋁置于反應(yīng)裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在60～120℃下反應(yīng)1～6h；所述釕的負(fù)載量為3%～10%；所述氫氣的壓力為0.5～2MPa；所述負(fù)載釕的氮化鋁與所述乙酰丙酸的質(zhì)量比為0.4～0.8：1。所述方法的反應(yīng)條件溫和，具有較高的戊內(nèi)酯產(chǎn)率。
【IPC分類(lèi)】C07D307/33
【公開(kāi)號(hào)】CN105384711
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510934027
【發(fā)明人】林康藝
【申請(qǐng)人】林康藝
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日