專利名稱：負(fù)極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于鋰二次電池等的負(fù)極，以及涉及一種二次電極。更具體地，本發(fā)明涉及二次電池的第一次放電容量和充放電循環(huán)特性的改善。

背景技術(shù)：
近幾年中，移動設(shè)備在性能和功能數(shù)量上已被提高。作為這些趨勢的伴隨物，要求用作移動設(shè)備的電源的二次電池在尺寸、重量和厚度上更小，并且強(qiáng)烈希望表現(xiàn)出提高的容量。
作為能夠滿足這些要求的二次電池，已知的有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的電池特性的變化很大程度上取決于所使用的電極活性物質(zhì)等。在目前投入使用的代表性鋰離子二次電池中，鋰鈷氧化物被用作正極活性物質(zhì)，而石墨被用作負(fù)極活性物質(zhì)。具有這樣的構(gòu)造的鋰離子二次電池的電池容量接近理論容量，并且很難通過將來的改進(jìn)大幅度地提高該容量。
鑒于此，研究了通過一種方法實(shí)現(xiàn)顯著提高鋰離子二次電池的容量，在該方法中，將能夠與鋰在充電時(shí)形成合金的硅、錫等單質(zhì)(元素)用作負(fù)極活性物質(zhì)。然而，在硅或錫等被用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在充電和放電時(shí)伴隨的負(fù)極活性物質(zhì)層的膨脹和收縮很大。由于在充電和放電時(shí)伴隨的膨脹和收縮，因此，該活性物質(zhì)可以被破碎或脫離集流體，伴隨有循環(huán)特性降低。
為了解決這個(gè)問題，近幾年已提出了負(fù)極，其中硅等的負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)極集流體上層壓(例如，參考日本專利公開第Hei8-50922號、日本專利第2948205號以及日本專利公開第Hei11-135115號)。據(jù)說，在這樣的構(gòu)造下，負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集流體彼此被牢固地結(jié)合成整體，使得可防止該活性物質(zhì)由于在充電和放電時(shí)伴隨的膨脹和收縮所導(dǎo)致的分解。另外，該負(fù)極中的電子導(dǎo)電性被有效提高。
除此之外，日本專利公開第2002-83594號(第11～13頁)描述了負(fù)極集流體(其上將層疊硅等的負(fù)極活性物質(zhì)層)由能夠與負(fù)極活性物質(zhì)形成合金的金屬形成，這是從提高負(fù)極活性物質(zhì)的附著力方面出發(fā)的。其還描述了在層疊硅和鍺層的情況下，銅是尤其優(yōu)選用作集流體的材料。其另外描述了用于該目的的銅箔優(yōu)選是具有高表面粗糙度Ra的電解銅箔。電解銅箔是例如通過其中將金屬滾筒浸入含有銅離子的電解溶液中的方法獲得的銅箔，電流通過該溶液同時(shí)轉(zhuǎn)動該滾筒，以在該滾筒表面上沉積銅，并將由此沉積的銅膜剝離，從而獲得期望的銅箔。電解銅箔的表面可通過電解工藝在銅箔的一個(gè)側(cè)面或兩個(gè)側(cè)面上沉積銅顆粒而變粗糙。


發(fā)明內(nèi)容
然而，即使在其中負(fù)極活性層和負(fù)極集流體被一體化且通過專門設(shè)計(jì)的方法(如上所述)進(jìn)行生產(chǎn)的負(fù)極的情況下，重復(fù)的充放電引起負(fù)極活性物質(zhì)層的嚴(yán)重膨脹和收縮，由此在集流體上施加了應(yīng)力。因此，包括集流體的電極可能會發(fā)生變形或破裂，使得不可能獲得足夠的循環(huán)特性。
因此，存在對于這樣的負(fù)極的需要其中在充電時(shí)施加到集流體上的應(yīng)力被減小、第一次放電容量和充放電循環(huán)特性如容量保持率被提高并且適合用于鋰離子二次電池等，以及存在對于利用這樣的負(fù)極的二次電池的需要。
作為本發(fā)明發(fā)明人的深入和廣泛研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)在充電時(shí)負(fù)極膨脹伴隨產(chǎn)生的二次電池的劣化可通過利用具有在其表面上形成的塊狀突起部的布置中的各向異性的負(fù)極集流體以及通過適當(dāng)設(shè)計(jì)該二次電池的結(jié)構(gòu)而被顯著抑制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種負(fù)極，其中負(fù)極集流體具有包括導(dǎo)電襯底和在該襯底的表面上設(shè)置的多個(gè)導(dǎo)電塊狀突起部的導(dǎo)電箔。設(shè)置多個(gè)塊狀突起部以使多個(gè)塊狀突起部基本上以一個(gè)方向排列以形成塊狀突起部列并且多個(gè)塊狀突起部列以基本上垂直于該一個(gè)方向的方向以預(yù)定間隔并排進(jìn)行布置。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，提供了一種二次電池，包括正極、電解質(zhì)以及上述的負(fù)極，其中，能夠容納在充電時(shí)延伸的負(fù)極的區(qū)域以塊狀突起部列并排布置的方向被設(shè)置在該負(fù)極的側(cè)部。
在基于本發(fā)明的負(fù)極中，負(fù)極集流體具有包括導(dǎo)電襯底和在該襯底的表面上設(shè)置的多個(gè)導(dǎo)電塊狀突起部的導(dǎo)電箔。在其表面上形成有塊狀突起部的導(dǎo)電箔的性能根據(jù)其中塊狀突起部被布置的方式而顯著變化。
例如，在其中塊狀突起部被隨機(jī)布置的導(dǎo)電箔中，其上層疊的硅(單質(zhì)硅)層導(dǎo)致構(gòu)成硅層的硅的塊狀體也被隨機(jī)布置。因此，由在充電時(shí)硅層的膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力在每一個(gè)方向被各向同性地施加到導(dǎo)電薄膜上。因此，當(dāng)該應(yīng)力超過導(dǎo)電箔可承受的極限時(shí)，導(dǎo)電箔的各個(gè)部分易于同時(shí)在各個(gè)方向上延伸。同時(shí)，電極的總尺寸受外包裝件等的限制，并且導(dǎo)電箔的延伸(拉長)也被限制。作為這些因素的結(jié)果，導(dǎo)電箔在充電時(shí)發(fā)生紋狀變形，由此電極結(jié)構(gòu)被破壞，并且循環(huán)特性被降低。
另一方面，在構(gòu)成基于本發(fā)明的負(fù)極的導(dǎo)電箔中，布置多個(gè)塊狀突起部以使多個(gè)塊狀突起部基本上以一個(gè)方向排列以形成塊狀突起部列并且多個(gè)塊狀突起部列在基本垂直于所述一個(gè)方向的方向上以預(yù)定間隔并排布置。因此，導(dǎo)電膜(conductive film)在所述一個(gè)方向上的應(yīng)力阻抗(應(yīng)力耐性，stress resistance)不同于在基本垂直于該一個(gè)方向的排列方向上的應(yīng)力阻抗。更具體地，在排列方向上的應(yīng)力阻抗低于在所述一個(gè)方向上的應(yīng)力阻抗。因此，當(dāng)極限附近的應(yīng)力由于充電時(shí)硅層的膨脹而被施加到導(dǎo)電箔時(shí)，導(dǎo)電箔在該排列方向上的延伸(拉長)首先發(fā)生。這降低了應(yīng)變能，由此降低了應(yīng)力，使得導(dǎo)電箔在所述一個(gè)方向上的延伸(拉長)不易于發(fā)生。因此，基于本發(fā)明的導(dǎo)電箔和負(fù)極在充電時(shí)僅發(fā)生僅僅在排列方向上的延伸(拉長)，而很少有可能發(fā)生導(dǎo)致破壞電池結(jié)構(gòu)的變形，如起皺。因此，基于本發(fā)明的負(fù)極可以提供提高了的第一次放電容量和提高了的充放電循環(huán)特性。
然而，這里應(yīng)當(dāng)注意，能夠容納在充電時(shí)在排列方向上發(fā)生延伸(拉長)的負(fù)極的區(qū)域應(yīng)被設(shè)置在二次電池的內(nèi)部，以便形成基于本發(fā)明的負(fù)極的大多數(shù)特性。該區(qū)域可以是氣相空間，或者可以是填充有液體或半固體凝膠的區(qū)域，如液體電解質(zhì)。在基于本發(fā)明的二次電池中，能夠容納在充電時(shí)發(fā)生延伸(拉長)的負(fù)極的所述區(qū)域以其中塊狀突起部列被并排布置的方向被設(shè)置在該負(fù)極的側(cè)部；因此，滿足要求的條件。相應(yīng)地，表現(xiàn)出基于本發(fā)明的負(fù)極的特性。特別地，在充電時(shí)，導(dǎo)電箔和負(fù)極在排列方向上發(fā)生延伸(拉長)，由此釋放應(yīng)力，并且阻止了發(fā)生導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破壞的變形。因此，提高了二次電池的第一次放電容量和充放電循環(huán)特性。



圖1A和圖1B是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的電解銅箔表面和在其上形成的硅層的表面的掃描電子顯微照片； 圖2A至2C圖示了基于本發(fā)明的卷繞電極體(rolled electrodebody)的卷軸方向(roll axis direction)和負(fù)極的延伸方向之間的關(guān)系； 圖3是示出了基于本發(fā)明的鋰離子二次電池的構(gòu)造實(shí)例(層壓型)的分解透視圖； 圖4是沿圖3的線4A-4A截取的剖視圖； 圖5A和圖5B是示出了基于本發(fā)明的鋰離子二次電池的另一種構(gòu)造(角型(angular type))的透視圖(5A)和剖視圖(5B)； 圖6A和圖6B是示出了基于本發(fā)明的鋰離子二次電池的其它構(gòu)造(硬幣型)的圖示(6A)和剖視圖(6B)；以及 圖7A和圖7B是根據(jù)相關(guān)技術(shù)的常規(guī)電解銅箔表面和其上形成的硅層表面的掃描電子顯微照片。

具體實(shí)施例方式 在基于本發(fā)明的負(fù)極中，導(dǎo)電銅箔優(yōu)選是其中通過電解處理形成用作多個(gè)塊狀突起部的多個(gè)銅顆粒以便基本上覆蓋用作襯底的未處理銅箔表面的整個(gè)部分的電解銅箔。
在這種情況下，塊狀突起部列優(yōu)選以1.3～2.8μm的間距并排排列。另外，電解銅箔優(yōu)選具有不小于1.5μm的以十點(diǎn)平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。這可以在負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集流體之間提供提高了的附著力。另一方面，該Rz值優(yōu)選不大于5μm。如果表面粗糙度過大，則負(fù)極集流體可能易于在負(fù)極活性物質(zhì)層膨脹時(shí)伴隨性地破裂。附帶地，該表面粗糙度Rz是如同在JIS B0601(這在后文將采用)規(guī)定的十點(diǎn)平均粗糙度。附帶地，其能夠使負(fù)極集流體的區(qū)域(其中設(shè)置了負(fù)極活性物質(zhì)層)滿足在上述范圍內(nèi)的表面粗糙度Rz。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選形成為具有反映負(fù)極集流體的塊狀突起部的形狀的表面形狀。已知當(dāng)硅層等形成在具有塊狀突起部(如電解銅箔)的負(fù)極集流體上時(shí)，形成了由多個(gè)塊狀體或柱狀體構(gòu)成的負(fù)極活性層。在這種情況下，例如，如果形成以整體相連的板狀形式的負(fù)極活性物質(zhì)層，則在負(fù)極活性物質(zhì)層中的多個(gè)位置處產(chǎn)生的應(yīng)變通過負(fù)極活性物質(zhì)層被傳遞以集中在少數(shù)位置處，并且在這些位置處的應(yīng)力變得非常高，可能導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層的破裂，或者在最糟糕的情況下，導(dǎo)致負(fù)極集流體的破裂。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)層被分成多個(gè)塊狀體或柱狀體的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)層中的多個(gè)位置處產(chǎn)生的應(yīng)變被局部地消散在塊狀體或柱狀體的變形中，導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層破裂或負(fù)極集流體破裂的可能性降低。因此，作為許多塊狀體或柱狀體的集中(設(shè)置)的負(fù)極活性物質(zhì)層的形成對于應(yīng)力釋放是不可缺少的。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選由汽(氣)相工藝和/或燒結(jié)工藝形成。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含作為成分的單質(zhì)(元素)硅或硅化合物。當(dāng)硅等用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，有可能獲得具有提高容量的鋰離子二次電池等。然而，在根據(jù)相關(guān)技術(shù)的電極結(jié)構(gòu)的情況下，在充電時(shí)伴隨的膨脹可能引起電極結(jié)構(gòu)的破壞，由此降低了充放電循環(huán)特性?；诒景l(fā)明的負(fù)極可最有效地應(yīng)用于這樣的負(fù)極活性物質(zhì)。
在這種情況下，優(yōu)選地，負(fù)極活性物質(zhì)層包括作為成分的氧，并且氧含量為3～40at％。利用在負(fù)極活性物質(zhì)層中包含的氧，負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹被限制，由此可有效提高循環(huán)特性。利用在形成負(fù)極活性物質(zhì)層的氣氛中存在的含氧組分，負(fù)極活性物質(zhì)在所述層形成的間歇中或之后的期間被氧化，由此包含活性物質(zhì)的氧化物的層可形成在負(fù)極活性物質(zhì)層中或負(fù)極活性物質(zhì)層的表面處。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向上具有氧濃度高的高氧濃度層和氧濃度低的低氧濃度層。雖然氧的作用也在其中氧被平均地包含在負(fù)極活性物質(zhì)層中的情況下獲得，但是該作用在高氧濃度層和低氧濃度層以帶狀形式形成時(shí)被增大。
在基于本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選地，正極和負(fù)極在疊置條件下卷繞以形成卷繞電極體，并且卷繞電極體的卷軸方向是與每一個(gè)塊狀突起部列沿其形成的一個(gè)方向交叉的方向。在卷繞電極體中，通常地，電極的延伸(拉長)有可能僅在卷繞電極體的卷軸方向上。利用上述的構(gòu)造，將負(fù)極在上述排列方向上的延伸(拉長)作為矢量，對該矢量加以選擇以便在卷軸方向上具有一個(gè)分量。因此，導(dǎo)電箔可在卷軸方向上延伸(拉長)，由此諸如引起電極結(jié)構(gòu)破壞的變形被阻止，并且第一輪放電容量和充放電循環(huán)特性被提高。在這種情況下，最優(yōu)選卷軸方向與其中塊狀突起部列并排排列的方向，即，其中導(dǎo)電膜延伸的方向一致。
另外，優(yōu)選地，容納卷繞電極體的外包裝件是管狀型，并且在外包裝件和在卷繞電極體中的正極和負(fù)極引出線的側(cè)邊設(shè)置的隔板之間存在一空間。該空間充當(dāng)用于容納充電時(shí)在卷繞電極體的卷軸方向上延伸的負(fù)極的上述區(qū)域。管狀形狀可以是圓柱形或具有多邊形截面的管狀形狀(角型)。
在這種情況下，優(yōu)選地，外包裝件主要由鐵或鐵合金構(gòu)成。優(yōu)選使用堅(jiān)硬材料作為外包裝件的材料，由此防止二次電池在其它方向而不是在卷軸方向上發(fā)生變形，以便確保獲得本發(fā)明的效果。
此外，在基于本發(fā)明的二次電池中，電解質(zhì)優(yōu)選包括其中環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的部分或全部氫被氟取代的含氟化合物。在這種情況下，優(yōu)選地，含氟化合物是碳酸二氟亞乙酯。這確保提高了的循環(huán)特性。而且，優(yōu)選例如通過利用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽來構(gòu)建鋰離子二次電池。
現(xiàn)在，在下文中將參照附圖，詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
在該實(shí)施例中，將描述其中鋰離子二次電池通過利用電解銅箔作為導(dǎo)電箔的一個(gè)實(shí)例。在該電解銅箔中，用作塊狀突起部的銅顆粒形成在銅箔的表面上，多個(gè)塊狀突起部以上述一個(gè)方向排列以形成塊狀突起部列。
圖1A和圖1B是在該實(shí)施例中使用的電解銅箔表面和在其上形成的硅層表面的掃描電子顯微照片。另一方面，圖7A和圖7B是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)電解銅箔表面和在其上形成的硅層表面的掃描電子顯微照片。
現(xiàn)在，將描述制造電解銅箔的方法(參考日本專利公開第2004-263296號)。一般地，生產(chǎn)電解銅箔的方法包括兩個(gè)步驟。在第一步中，制備了未處理的銅箔，而在第二步中，對未處理的銅箔的表面進(jìn)行表面處理。
在所述第一步中，使用了具有旋轉(zhuǎn)滾筒形式陰極和與該陰極同心設(shè)置的半圓筒形陽極的電解槽，并且實(shí)施電解同時(shí)在電極之間通過鍍銅溶液。在這種情況下，陰極以固定速度旋轉(zhuǎn)，銅箔以預(yù)定厚度沉積在陰極上，此后，銅箔被連續(xù)剝落，以產(chǎn)生較長銅箔。本文中，這種銅箔被稱為“未處理銅箔”。
在第二步中，為了給未處理銅箔表面賦予預(yù)定表面性能，使該未處理銅箔通過電解槽中電解溶液，并且在該通過過程中，對作為陰極的未處理銅箔本身實(shí)施電化學(xué)處理，由此各個(gè)電鍍層之一形成在未處理銅箔的表面上。在本發(fā)明中，作為表面處理，使銅顆粒在未處理銅箔的表面上形成為塊狀突起部，這是表面粗糙化的結(jié)果。在這種情況下，例如，首先，通過其中電解在臨界電流密度附近實(shí)施的“燃燒鍍(burn plating)”，使銅顆粒在未處理銅箔的表面上生長為塊狀突起部。接下來，銅箔的整個(gè)表面通過其中在低于臨界電流密度下實(shí)施常規(guī)電解的“覆蓋鍍(covering plating)”而被覆蓋有薄銅鍍層，由此防止銅顆粒剝落。本文中，一系列這些處理被稱為“粗糙化處理”。
通常，電解沉積銅的電解電壓和電流密度與沉積的銅層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系劃分如下。
<A>在電解電壓極低的情況下，銅不被沉積，或者即使銅被沉積，但是不會形成密集銅層。
<B>當(dāng)電解電壓升高時(shí)，由具有多邊形晶粒形狀的銅晶體構(gòu)成的銅層被沉積，其中隨著電解電壓越高，晶粒就越精細(xì)。
<C>當(dāng)電解電壓進(jìn)一步升高時(shí)，沉積的晶體形成柱狀結(jié)構(gòu)或其它拉長的纖維結(jié)構(gòu)，其中它們以在電流通過的方向上變形的狀態(tài)形成。
<D>當(dāng)電解電壓升高超過臨界電壓時(shí)，沉積的晶體形成粗糙樹枝狀結(jié)構(gòu)或深紅色粗糙沉積層而沒有金屬光澤，即，燃燒鍍層。
對于普通用途，在<B>或<C>中沉積的銅層是良好的銅鍍層，而在<D>中沉積的銅層是有缺陷的鍍層，其由所謂的燃燒產(chǎn)生并且不能用作普通銅鍍層。然而，發(fā)現(xiàn)在<D>中形成的燃燒鍍層作為用于提高銅箔表面和樹脂襯底等之間的粘附強(qiáng)度的方式很有用(參見日本專利公開第Sho 40-15327號)，并且通常已被用作用于印刷布線板銅箔的表面處理方法。根據(jù)電解現(xiàn)象和表面外觀，在<B>和<C>的情形以及<D>的情形之間存在明顯的邊界，并且在對應(yīng)于該邊界的電解時(shí)的電流密度被稱為“臨界電流密度”。
作為在形成燃燒鍍層的電鍍?nèi)芤?，例如，可以使用硫酸酸性硫酸銅溶液。為了形成作為硬塊狀突起部的銅顆粒，優(yōu)選電鍍?nèi)芤喊m量的鉬、鐵、鈷、鎳和鎢中的至少一種，或者包含適量的硒、碲、砷、銻和鉍中的至少一種，并且優(yōu)選以對應(yīng)于電鍍?nèi)芤航M成的適當(dāng)電流密度和電解溫度實(shí)施電鍍。
另外，其中塊狀突起部形式的銅顆粒通過燃燒鍍附著于未處理銅箔的方式，即，電解銅箔的表面結(jié)構(gòu)，受該未處理銅箔的表面結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重影響。例如，在其中未處理銅箔的表面相對較平的情形下，獲得其中塊狀突起部被隨機(jī)沉積的電解銅箔，如圖7A所示。在這種情況下，如果未處理銅箔的表面粗糙度較高，則在粗糙化處理之后電解銅箔的表面粗糙度也是較高的。
另一方面，當(dāng)未處理銅箔通過將活性硫如硫脲加入到鍍銅溶液中進(jìn)行制備時(shí)，就有可能提供具有固定取向的山脊(山)的帶狀圖形和規(guī)律地以基本固定間隔的壟溝(溝槽，furrow)(山谷)的未處理銅箔表面。相鄰山脊的峰之間的距離(間距)通常小于5μm，并且該間距隨著形成該箔片時(shí)的電流密度的降低而減少。當(dāng)這樣的未處理銅箔進(jìn)行粗糙化處理時(shí)，作為塊狀突起部的銅顆粒以集中在山脊頂部的區(qū)域中的方式被電沉積并且不在壟溝的區(qū)域中沉積。以這種方式，獲得如圖1A所示的塊狀突起部的布置。在這種情況下，在電解處理過程中，銅顆粒從排列在山脊頂部上的晶格點(diǎn)開始逐漸生長。在該生長過程中，生長速率高同時(shí)粒徑小于晶格點(diǎn)之間的距離。然而，當(dāng)粒徑變得相當(dāng)于晶格點(diǎn)之間的距離時(shí)，以山脊的縱向方向排列的銅顆粒彼此鄰接，其上銅顆粒的生長速率被顯著降低。當(dāng)銅顆粒的生長在這種條件下停止時(shí)，獲得如圖1A所示的電解銅箔。
在這種電解銅箔中，塊狀突起部的直徑良好集中在接近圖1A中的垂直方向排列的晶格點(diǎn)之間的距離的數(shù)值上。另外，塊狀突起部沿圖中垂直方向排列成列(其間基本上沒有任何間隙)。另一方面，圖中水平方向上的山脊的間距稍大于塊狀突起部的直徑，使得在水平方向上塊狀突起部之間存在間隙。因此，在圖1A所示的電解銅箔中的塊狀突起部沿著對應(yīng)于上述的一個(gè)方向的垂直方向排列成列以形成塊狀突起部列，并且多個(gè)塊狀突起部列以圖中的水平方向以預(yù)定間隔(間距)并排排列。作為結(jié)果，獲得一種周期性結(jié)構(gòu)，其中如在圖中的水平方向上掃描的，塊狀突起部列(山脊位置)和其間的間隙(壟溝位置)可替換地重復(fù)。
在下文中，在表達(dá)其中以上述一個(gè)方向定向的塊狀突起部列如圖1A所示形成的電解銅箔的表面結(jié)構(gòu)中，對應(yīng)于上述一個(gè)方向并且其中塊狀突起部排列成塊狀突起部列的方向(圖中的垂直方向)有時(shí)可以簡單地稱為“(塊狀突起部列的)列方向”，并且垂直于該列方向并且其中多個(gè)塊狀突起部列被并排排列的方向(圖中的水平方向)有時(shí)可以簡單地稱為“(塊狀突起部的)排列方向”。
現(xiàn)在，在下面將考慮如下的情形，其中如上面的電解銅箔被用作負(fù)極集流體，硅層等被形成在其上作為具有高容量的負(fù)極活性物質(zhì)層并且該組件被用作鋰離子二次電池中的負(fù)極。
在其中塊狀突起部如圖7A所示隨機(jī)被設(shè)置的電解銅箔中，構(gòu)成在其上形成的硅層的硅的塊狀體的布置也是如圖7B所示隨機(jī)的。因此，由于充電時(shí)硅層膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力被各向同性地施加，即，以電解銅箔中的所有方向的相同方式施加。因此，盡管電解銅箔忍受充電時(shí)的應(yīng)力直至該應(yīng)力超過極限，但是電解銅箔的所有部分在應(yīng)力超過該箔片可忍受的極限時(shí)將同時(shí)在不同方向上延伸。同時(shí)，電極的總尺寸通常受外包裝件等限制。作為這些因素的結(jié)果，充電時(shí)在不同方向上延伸(被拉長)的電解銅箔以起皺方式發(fā)生變形，由此該電極結(jié)構(gòu)被破壞，并且循環(huán)特性被降低。
另一方面，在其中塊狀突起部列沿圖1A所示的上述一個(gè)方向形成的電解銅箔中，在列方向上和在排列方向上的應(yīng)力阻抗彼此不相同；特別地，在其中塊狀突起部列并排排列的方向上的應(yīng)力阻抗低于塊狀突起部列的列方向上的應(yīng)力阻抗。因此，當(dāng)由于充電時(shí)硅層的膨脹導(dǎo)致的接近極限的應(yīng)力被施加到電解銅箔上時(shí)，在排列方向上的延伸(拉長)首先發(fā)生。這確保了應(yīng)變能被減少，并且應(yīng)力被降低，使得在列方向上的變形不易于出現(xiàn)。作為結(jié)果，電解銅箔和具有該電解銅箔作為負(fù)極集流體的負(fù)極在充電時(shí)將僅在排列方向上延伸，并且存在較低的導(dǎo)致破壞電極結(jié)構(gòu)的變形，如以起皺方式的變形的可能性。因此，第一次放電容量和充放電循環(huán)特性被提高。
然而，這里應(yīng)當(dāng)注意，為了形成大部分上述的特性，鋰離子二次電池應(yīng)具有不會妨礙電解銅箔和負(fù)極延伸(拉長)的結(jié)構(gòu)。特別地，鋰離子二次電池應(yīng)具有容納在沒有引起產(chǎn)生高應(yīng)力的情況下以電解銅箔和負(fù)極延伸(被拉長)的方向延伸的電解銅箔和陰極的區(qū)域。
例如，在其中彼此疊置的長正極和長負(fù)極隨著它們的作為卷軸方向的較小邊方向轉(zhuǎn)動以形成卷繞電極體13的二次電池中，如圖2A～2C所示，電極的延伸(拉長)可能僅在卷繞電極體13的卷軸方向上。因此，最優(yōu)選的是，選擇卷繞電極體13的卷軸方向以便與電解銅箔的延伸方向一致，即，如圖2B所示的塊狀突起部列的排列方向。即使在這種構(gòu)造由于某種原因而是不可能的情況下，將負(fù)極在排列方向上的延伸(拉長)作為矢量，應(yīng)對該矢量加以選擇以便在卷軸方向上具有分量；換句話說，卷軸方向應(yīng)與塊狀突起部列的列方向(上述的一個(gè)方向)交叉。這允許電極銅箔在卷軸方向延伸(拉長)，以使電解銅箔在充電時(shí)在排列方向上延伸，如上所述，由此防止諸如導(dǎo)致破壞電極結(jié)構(gòu)的變形發(fā)生，并且第一次放電容量和充放電循環(huán)特性被提高。
另一方面，當(dāng)卷繞電極體13的卷軸方向被選擇為垂直于排列方向的方向時(shí)，如圖2C所示，不能獲得基于本發(fā)明的負(fù)極的特性效果。
雖然已在以上實(shí)例中描述了卷繞型的二次電池，但是對基于該實(shí)施例的二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制；例如，也可采用其中負(fù)極和正極在其間夾有隔板的情況下被堆疊的堆疊型(stack type)等類型。在該情況下，能夠容納充電時(shí)延伸的負(fù)極的區(qū)域以塊狀突起部列并排排列的方向被設(shè)置在負(fù)極的側(cè)部。該區(qū)域可以是簡單的空間，或者可以充滿液體電解質(zhì)。然而，這里應(yīng)當(dāng)注意，在其中長電極與隔板一起卷繞的卷繞型的二次電池中，由于上述原因，本發(fā)明的效果尤其顯著地被展現(xiàn)出來。
二次電池的形狀可以是圓柱形，如目前廣泛用于筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC)等，或者角型(具有多邊截面的管形)，如主要用于便攜式電話等?；诒景l(fā)明的二次電池還可采用其它形狀，且對其沒有任何特別的限制。這里應(yīng)當(dāng)注意，例如本發(fā)明的效果在其中負(fù)極的體積變化易于對電池的厚度增加產(chǎn)生影響的角型或大致角型中特別顯著地展現(xiàn)出來。
如上所述的二次電池的外包裝件可以是至今通常使用的鋁盒、不銹鋼盒、層壓膜等的任一種。優(yōu)選地，使用主要由鐵構(gòu)成的外殼，其在強(qiáng)度上較高并且能夠限制電池的體積變化。然而，這里應(yīng)當(dāng)注意，這種優(yōu)選方案取決于由于例如活性物質(zhì)層中的硅等的含量導(dǎo)致的負(fù)極膨脹/收縮的程度；因此，對該外包裝件沒有特別的限制。
圖3是示出了基于本實(shí)施例的鋰離子二次電池的構(gòu)造實(shí)例的分解透視圖。如圖3所示，二次電池10是層壓型電池，其中裝配有負(fù)極引線端子11和正極引線端子12的卷繞電極體13被容納在由薄膜形式外包裝件15和16構(gòu)成的外殼的內(nèi)部，并且這種構(gòu)造允許電池的尺寸、重量和厚度可以減少。
負(fù)極引線端子11和正極引線端子12從外包裝件15和16的內(nèi)部延伸到外部，并且例如以相同方向被引出。引線端子11和12由金屬材料如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼形成，并且被形成為薄片狀或網(wǎng)狀形狀。
外包裝件15和16每一個(gè)由例如鋁層壓膜(其中尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以這個(gè)順序相互層壓)構(gòu)成。外包裝件15被形成為矩形，而外包裝件16的截面形狀被形成為淺倒梯形，并設(shè)置有外邊緣部。外包裝件15和16通過焊接或通過利用粘合劑的粘結(jié)而在它們的外邊緣部相互粘附，以形成一個(gè)外殼。外包裝件15和16如此設(shè)置以使例如其聚乙烯薄膜側(cè)面正對卷繞電極體13。
用于防止外部空氣滲透的緊密接觸膜14插入在外包裝件15、16和引線端子11、12之間。緊密接觸膜14由對引線端子11、12表現(xiàn)出緊密接觸性能的材料形成，例如，聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
附帶地，外包裝件15和16每一個(gè)可以由具有不同于上述的其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯或金屬膜構(gòu)成，代替上述鋁層壓膜。
圖4示出了卷繞電極體13在由圖3的線4A-4A表示的位置處的截面結(jié)構(gòu)。卷繞電極體13是通過卷繞在其間插入隔板(和電解質(zhì)層)3的情況下彼此正對設(shè)置的負(fù)極1和正極2而獲得的卷繞體，并且其最外周部分用保護(hù)帶4保護(hù)。
圖5A和圖5B是示出了基于本實(shí)施例的鋰離子二次電池的另一個(gè)構(gòu)造實(shí)例的透視圖(5A)和剖視圖(5B)。如圖5所示，二次電池20是角型電池，其中卷繞電極體23被容納在電池盒24的內(nèi)部(填充有液體電解質(zhì))。電池盒24的開口部用電池蓋25密封。卷繞電極體23是通過在其間插入隔板(和電解質(zhì)層)3的情況下將帶狀負(fù)極1和帶狀正極2彼此正對設(shè)置并且以它們的縱向方向卷繞而獲得的。從負(fù)極1引出的負(fù)極引線端子21連接于電池殼24，其還充當(dāng)負(fù)極端子。從正極2引出的正極引線端子22連接于正極端子26。
可用于形成電池盒24和電池蓋25的材料的實(shí)例包括鐵和鋁。然而，這里應(yīng)當(dāng)注意，在使用由鋁制成的電池盒24和電池蓋25的情況下，優(yōu)選采用其中正極引線端子22被焊接于電池殼24且負(fù)極引線端子21被連接于引線腳26的結(jié)構(gòu)，用于防止鋰和鋁之間發(fā)生反應(yīng)。
圖6A示出了基于本實(shí)施例的鋰離子二次電池的其它構(gòu)造實(shí)例的圖示，而圖6B是沿圖6A的線6B-6B截取的剖視圖。如圖6所示，二次電池是堆疊型二次電池，其中例如，堆疊了30mm×31mm的負(fù)極1和28.5mm×29.5mm的正極2，其間插入了稍大于負(fù)極的隔板。堆疊體35與液體電解質(zhì)一起被容納在類似于上述的二次電池20的電池盒24的外包裝件內(nèi)。負(fù)極集流體1a和正極集流體2a分別設(shè)置有其中沒有形成活性物質(zhì)層的接頭連接區(qū)域31和32，在這些區(qū)域中，集流體分別連接于負(fù)極接頭33(例如由鎳制成)和正極接頭34(例如由鋁制成)。
除了負(fù)極集流體1a的表面結(jié)構(gòu)，其它構(gòu)件基本上與根據(jù)相關(guān)技術(shù)的鋰離子二次電池的相同，但是將在下面詳細(xì)描述它們。
負(fù)極1包括負(fù)極集流體1a、以及在負(fù)極集流體1a上設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層1b。
負(fù)極集流體1a優(yōu)選由不與鋰(Li)形成金屬互化物的金屬材料形成。如果負(fù)極集流體1a由與鋰形成金屬互化物的材料形成，則負(fù)極集流體1a通過在充電和放電時(shí)伴隨與鋰的反應(yīng)而將發(fā)生膨脹和收縮。作為結(jié)果，負(fù)極集流體1a發(fā)生結(jié)構(gòu)性破裂，由此降低集流性能。另外，保持負(fù)極活性物質(zhì)層1b的能力被降低，導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層1b易于從負(fù)極集流體1a脫落。
不與鋰形成金屬互化物的金屬元素的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。本文中的金屬材料包括不僅元素金屬而且包含兩種或多種金屬元素或包含至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。
另外，負(fù)極集流體1a優(yōu)選包括包含金屬元素(其與負(fù)極活性物質(zhì)層1b形成合金)的金屬材料。這確保了負(fù)極活性物質(zhì)層1b和負(fù)極集流體1a之間的附著力通過形成合金而得以提高，并且負(fù)極活性物質(zhì)被阻止由于充電和放電時(shí)伴隨的膨脹和收縮導(dǎo)致的破碎，由此負(fù)極活性物質(zhì)層1b被阻止從負(fù)極集流體1a脫落。此外，還獲得對于負(fù)極1中的電子導(dǎo)電性的改進(jìn)作用。
負(fù)極集流體1a可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選地，接觸負(fù)極活性物質(zhì)層1b的層包括與硅形成合金的金屬材料，并且其它層包括不與鋰形成金屬互化物的金屬材料。
負(fù)極集流體1a的表面(其上設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層1b)如上所述被粗糙化，并且在該表面，以上述一個(gè)方向定向的塊狀突起部列以預(yù)定間隔被并排排列。負(fù)極集流體1a優(yōu)選包括例如電解銅箔，其中形成作為多個(gè)塊狀突起部的多個(gè)銅顆粒以便通過電解處理基本上覆蓋未處理銅箔的整個(gè)表面。在這種情況下，優(yōu)選地，塊狀突起部列以1.3～2.8μm的間距被并排排列。另外，優(yōu)選地，電解銅箔具有1.5～5μm的以十點(diǎn)平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。
負(fù)極活性物質(zhì)層1b包含選自由單質(zhì)硅、硅化合物、單質(zhì)錫和錫化合物組成的組中的至少一種，作為負(fù)極活性物質(zhì)。在這些物質(zhì)之中，特別優(yōu)選的是硅。硅在通過形成合金嵌入鋰離子的能力以及脫嵌合金鋰為鋰離子的能力方面是優(yōu)異的；因此，在鋰離子二次電池通過利用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行構(gòu)建的情況下，可實(shí)現(xiàn)高能量密度。硅可以以單質(zhì)形式被包含或者可以以合金或化合物形式被包含，或者可以進(jìn)一步作為兩種或多種這些形式的混合物被包含。
負(fù)極活性物質(zhì)層1b可以是具有約70～80μm厚度的涂層型，或者可以是具有約5～6μm厚度的薄膜型。
當(dāng)為涂層型時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層1b通過利用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒被形成在負(fù)極集流體1a上，其中的負(fù)極活性物質(zhì)包括單質(zhì)硅、硅化合物、單質(zhì)錫和錫化合物中的至少一種，可選地附帶有導(dǎo)電材料如碳材料、以及粘結(jié)劑如聚酰亞胺和聚偏二氟乙烯。
當(dāng)為薄膜型時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層1b以包括單質(zhì)硅、硅化合物、單質(zhì)錫和錫化合物中的至少一種的形式被形成在負(fù)極集流體1a上。
在這種情況下，優(yōu)選地，單質(zhì)硅或單質(zhì)錫的一部分或全部已與構(gòu)成負(fù)極1的負(fù)極集流體1a形成合金。這使得有可能提高負(fù)極活性物質(zhì)層1b和負(fù)極集流體1a之間的附著力(如上所述)。特別地，優(yōu)選負(fù)極集流體1a的組成元素分散到負(fù)極活性物質(zhì)層1b中，或者負(fù)極活性物質(zhì)層1b的組成元素分散到負(fù)極集流體1a中，或者這兩種分散在負(fù)極集流體1a和負(fù)極活性物質(zhì)層1b之間的界面處發(fā)生。這就阻止了負(fù)極活性物質(zhì)層1b從負(fù)極集流體1a脫落，即使在充電和放電時(shí)伴隨的負(fù)極活性物質(zhì)層1b的膨脹和收縮。附帶地，在本發(fā)明中，一種元素或多種元素的上述分散還包括在各種形式的形成合金中。
在負(fù)極活性物質(zhì)層1b包含單質(zhì)錫的情況下，可采用其中鈷層層壓在錫層上并且這些金屬元素通過在層壓后的熱處理相互形成合金的構(gòu)造。這允許提高的充放電效率和提高的循環(huán)特性。對于這些改進(jìn)的原因還未被闡明，但是認(rèn)為不與鋰反應(yīng)的鈷的存在提高了在重復(fù)充放電反應(yīng)時(shí)錫層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在負(fù)極活性物質(zhì)層1b包含單質(zhì)硅的情況下，可以使用不與鋰形成金屬互化物但與負(fù)極活性物質(zhì)層1b中的硅形成合金的金屬元素。這樣的金屬元素的實(shí)例包括銅、鎳、和鐵。在這些元素之中，銅是尤其優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)使用銅時(shí)，有可能獲得具有足夠強(qiáng)度和導(dǎo)電性的負(fù)極集流體1a。
另外，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層1b包含作為其組成元素的氧。氧能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層1b的膨脹和收縮，并且能夠抑制放電容量降低以及抑制溶脹。優(yōu)選地，包含在負(fù)極活性物質(zhì)層1b中的氧至少部分結(jié)合于硅。結(jié)合態(tài)可以是一氧化硅或二氧化硅，或者可以是其它亞穩(wěn)態(tài)。
氧在負(fù)極活性物質(zhì)層1b中的含量優(yōu)選在3～45at％的范圍內(nèi)。如果氧含量低于3at％，則包含氧的效果可能不足。另一方面，如果氧含量超過45at％，則電池的能量容量將被降低，并且負(fù)極活性物質(zhì)層1b的電阻增大。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層1b可以通過局部插入鋰而溶脹，并且電池的循環(huán)特性將降低。附帶地，通過在充電或放電時(shí)分解液體電解質(zhì)而形成在負(fù)極活性物質(zhì)層1b的表面上的薄膜不被包括在負(fù)極活性物質(zhì)層1b中。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層1b的氧含量是一個(gè)在不包括該薄膜時(shí)計(jì)算的數(shù)值。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層1b優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中氧含量低的第一層和氧含量高于第一層的第二層被交替層壓，并且其中至少一個(gè)第二層存在于多個(gè)第一層之間。利用這種結(jié)構(gòu)，充電和放電時(shí)伴隨的膨脹和收縮可更有效地被抑制。例如，第一層中硅含量優(yōu)選不低于90at％。第一層可以或可以不包含氧。優(yōu)選地，第一層具有低的氧含量，并且，更優(yōu)選地，第一層一點(diǎn)也不包含氧或者僅包含痕量的氧。這樣的構(gòu)造使得有可能獲得更高的放電容量。另一方面，第二層優(yōu)選具有不大于90at％的硅含量和不低于10at％的氧含量。這確保了可以更有效地阻止由于膨脹和收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。第一和第二層可以從負(fù)極集流體1a的側(cè)面以第一層和第二層的順序、或者以第二層和第一層的順序進(jìn)行層壓。負(fù)極活性物質(zhì)層1b的表面可以由第一層或第二層構(gòu)成。另外，氧含量優(yōu)選逐步變化或者在第一層和第二層之間連續(xù)變化。如果氧含量陡然變化，則鋰離子的擴(kuò)散性可能被降低，導(dǎo)致電阻升高。
附帶地，負(fù)極活性物質(zhì)層1b可以包含至少一種不同于硅和氧的組成元素。其它組成元素的實(shí)例包括鈷(Co)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。
正極2包括正極集流體2a和設(shè)置在正極集流體2a上的正極活性物質(zhì)層2b。
正極集流體2a優(yōu)選包括金屬材料，例如鋁、鎳或不銹鋼。
正極活性物質(zhì)層2b優(yōu)選包含，例如能夠在充電時(shí)脫嵌鋰離子而在放電時(shí)嵌入鋰離子的至少一種物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，可選地附帶有導(dǎo)電材料如碳材料，以及粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
能夠脫嵌和嵌入鋰離子的物質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(包括鋰和一種過渡金屬元素或多種金屬元素M)，用通式LixMO2表示。當(dāng)鋰離子二次電池通過利用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物制造時(shí)，可產(chǎn)生高電動勢。另外，由于鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物密度高，所以可實(shí)現(xiàn)該二次電池的容量的進(jìn)一步提高。附帶地，在以上通式中M表示至少一種過渡金屬，其優(yōu)選的實(shí)例是鈷和鎳中的至少一種。在式中，x表示根據(jù)電池的充電狀態(tài)(放電狀態(tài))而變化的數(shù)值并且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。上述鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCoO2和LiNiO2。
附帶地，在顆粒狀的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物被用作正極活性物質(zhì)的情況下，該氧化物的粉末可以就其本身加以使用?？商鎿Q地，可在顆粒狀的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的至少一部分上設(shè)置一個(gè)表面層，該表面層包含選自由組成上不同于鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的氧化物、鹵化物、磷酸鹽、和硫酸鹽組成的組中的至少一種。這樣的表面層使得有可能提高正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性并且進(jìn)一步抑制放電容量的降低。在這種情況下，表面層的組成元素和鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的組成元素可以相互擴(kuò)散。
另外，正極活性物質(zhì)層2b優(yōu)選包含選自由長周期型周期表中的第2族、第3族和第4族元素以它們的元素態(tài)及其化合物組成的組中的至少一種。這些元素及其化合物中的每一種能夠提高穩(wěn)定性和進(jìn)一步抑制放電容量的降低。第2族元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)，其中鎂是優(yōu)選的。第3族元素的實(shí)例包括鈧(Sc)和釔(Y)，其中釔是優(yōu)選的。第4族元素的實(shí)例包括鈦和鋯(Zr)，其中鋯是優(yōu)選的。這些元素可以是溶解在正極活性物質(zhì)中的固體，或者可以以元素態(tài)或作為化合物存在于正極活性物質(zhì)的晶界中。
隔板3用于將負(fù)極1和正極2相互分離，由此防止由于兩個(gè)電極接觸導(dǎo)致的電流短路的發(fā)生，并且用于使鋰離子通過?？捎糜谛纬筛舭?的材料的實(shí)例包括設(shè)置有多個(gè)微孔的微孔聚乙烯和聚丙烯的薄膜。
液體電解質(zhì)包括例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽，并且可以可選地包含一種添加劑或多種添加劑。
液體電解質(zhì)中的溶劑的實(shí)例包括非水溶劑如環(huán)狀碳酸酯如1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(碳酸亞乙酯，EC)、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(碳酸亞丙酯，PC)等，以及鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，但它們優(yōu)選以它們中的至少兩種的混合物加以使用。例如，可以使用高介電常數(shù)溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等和低粘度溶劑如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等的混合物，由此可在其中實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)鹽的高溶解性和高離子導(dǎo)電性。
此外，所述溶劑可包含磺內(nèi)酯。當(dāng)溶劑中包含磺內(nèi)酯時(shí)，液體電解質(zhì)的穩(wěn)定性被提高，并且可防止電池由于分解反應(yīng)等導(dǎo)致的溶脹。對于各種磺內(nèi)酯，優(yōu)選的是在其環(huán)中具有一個(gè)不飽和鍵或多個(gè)不飽和鍵的那些磺內(nèi)酯，并且尤其優(yōu)選的是由以下化學(xué)式1表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯，其使得有可能獲得更高的效果。


(化學(xué)式1) 此外，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯如1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(碳酸亞乙烯酯，VC)和4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2酮(VEC)優(yōu)選以溶劑中的混合物加以使用。這樣的混合物能夠進(jìn)一步抑制放電容量的降低。特別優(yōu)選的是一起使用VC和VEC，由此可以另外獲得高效果。
此外，具有鹵原子的碳酸酯衍生物可以在溶劑中以混合物加以使用，由此可抑制放電容量的降低。在這種情況下，該衍生物優(yōu)選以與具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的混合物加以使用，由此可以另外獲得高效果。具有鹵原子的碳酸酯衍生物可以是環(huán)狀化合物或者鏈狀化合物，但是環(huán)狀化合物是優(yōu)選的，因?yàn)槠浍@得另外的高效果。環(huán)狀化合物的實(shí)例包括4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(FEC)、4-氯-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-溴-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、以及4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(DFEC)。在這些環(huán)狀化合物之中，優(yōu)選的是DFEC和FEC，其具有氟原子，并且尤其優(yōu)選的是DFEC，由此可獲得另外的高效果。
液體電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用或者以它們中的至少兩種的混合物加以使用。
附帶地，液體電解質(zhì)可以作為其本身使用，或者可以通過將其支撐在聚合物化合物上以所謂的凝膠電解質(zhì)的形式加以使用。在這種情況下，電解質(zhì)可以為充滿隔板3的狀態(tài)，或者可以在隔板3和負(fù)極1或正極2之間的層形式存在。聚合物材料的優(yōu)選實(shí)例是包含偏二氟乙烯的聚合物，因?yàn)樗鼈冊谘趸?還原穩(wěn)定性上較高。作為聚合物化合物，通過聚合可聚合化合物形成的那些也是優(yōu)選的?？删酆匣衔锏膶?shí)例包括單官能丙烯酸酯類如丙烯酸酯等、單官能甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸酯等、多官能丙烯酸酯類如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯等、多官能甲基丙烯酸酯類如二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯等、丙烯腈和甲基丙烯腈。在這些可聚合物化合物之中，具有丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┏墒斓木酆线M(jìn)程及其高反應(yīng)活性。
鋰離子二次電池10例如可如下制造。
首先，將負(fù)極活性物質(zhì)層1b形成在負(fù)極集流體1a上以生產(chǎn)負(fù)極1。
在形成涂層型的負(fù)極活性物質(zhì)層1b的情況下，例如，首先，將包含選自由單質(zhì)硅、硅化合物、單質(zhì)錫和錫化合物組成的組中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)粉碎成顆粒狀物質(zhì)，其可選地與導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行混合，以制備一種組合物。接著，將該組合物分散在分散劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成一種漿料，將該復(fù)合漿料(compound slurry)涂覆到負(fù)極集流體1a上，然后將分散劑蒸發(fā)掉，并實(shí)施壓縮成型，從而制得負(fù)極1。
在形成薄膜型的負(fù)極活性物質(zhì)層1b的情況下，首先，將包含單質(zhì)硅、硅化合物等的負(fù)極活性物質(zhì)層1b通過例如汽相工藝、燒結(jié)工藝或液相工藝形成在負(fù)極集流體1a上。汽相工藝的實(shí)例包括物理沉積和化學(xué)沉積，以及特別地真空沉積、濺射、離子鍍、激光消融、CVD(化學(xué)汽相淀積)、以及熱噴射。液相工藝的實(shí)例包括電鍍。這些工藝的兩種或更多種可以一起使用，并且，進(jìn)一步地，還可以與其它方法聯(lián)合使用，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層1b。
在其中形成的負(fù)極活性物質(zhì)層1b包含氧的情況下，例如通過在形成負(fù)極活性物質(zhì)層1b的氣氛中包含氧、通過在烘烤期間或熱處理期間的氣氛中包含氧、或者通過調(diào)節(jié)用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層1b的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的氧含量來控制氧含量。
此外，在其中負(fù)極活性物質(zhì)層1b通過交替層壓具有低氧含量的第一層和高于上述第一層氧含量的第二層來形成的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層1b的氧含量可通過改變氣氛中氧的濃度加以控制；可替換地，第一層可以形成，然后其表面可以被氧化以形成第二層。
附帶地，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層1b之后，在真空或非氧化氣氛中實(shí)施熱處理，以使在負(fù)極集流體1a和負(fù)極活性物質(zhì)層1b之間的界面處的合金形成繼續(xù)進(jìn)行。
接下來，將正極活性物質(zhì)層2b形成在正極集流體2a上。例如，將正極活性物質(zhì)可選地與導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備一種組合物，其被分散在分散劑如NMP中以形成一種漿料，并將該組合物漿料涂覆到正極集流體2a上，隨后進(jìn)行壓縮成型，從而生產(chǎn)正極2。
接著，將負(fù)極引線端子11和正極引線端子12分別附著至負(fù)極1和正極2。接著，在其間插入隔板3的情況下使負(fù)極1和正極2彼此正對，所得組件以作為卷軸方向的小邊緣方向卷繞，并將保護(hù)帶37粘接至所得滾筒的最外周部分，從而形成卷繞電極體13。在這種情況下，負(fù)極1和正極2這樣設(shè)置以使負(fù)極活性物質(zhì)層1b和正極活性物質(zhì)層2b彼此正對。此后，例如，將卷繞電極體13在外包裝件15和16之間夾住，并將外包裝件15和16的外邊緣部分通過熔合等相互粘接以實(shí)現(xiàn)密封。在這種情況下，將緊密接觸膜14插入在引線端子11、12以及外包裝件15、16之間。以這種方式，組裝層壓型鋰離子二次電池10。
另外，在其中液體電解質(zhì)由聚合物化合物支撐的情況下，由外包裝件如層壓膜構(gòu)成的容器被供應(yīng)可聚合化合物以及液體電解質(zhì)，并且該可聚合物化合物在該容器中被聚合，以將電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝膠形式。除此之外，金屬盒可用作該容器，用于克服電極的較大膨脹和收縮的目的。另外，在卷繞負(fù)極1和正極2之前，負(fù)極1和/或正極2可通過涂覆工藝等涂覆凝膠電解質(zhì)，然后其間插入有隔板3的負(fù)極1和正極2可以被卷繞。
在裝配之后，對鋰離子二次電池10進(jìn)行充電，其中鋰離子從正極2脫嵌，它們遷移通過液體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極1旁邊，在那里它們被還原，并且所得的鋰與負(fù)極活性物質(zhì)形成合金，由此被嵌入負(fù)極1。當(dāng)實(shí)施放電時(shí)，已被嵌入負(fù)極1的鋰被脫嵌為鋰離子，其遷移通過液體電解質(zhì)到達(dá)正極2旁邊，在那里它們被嵌入到正極2中。
在這種情況下，鋰離子二次電池10可表現(xiàn)出提高的容量，因?yàn)閱钨|(zhì)硅或硅化合物等作為負(fù)極活性物質(zhì)層1b中的負(fù)極活性物質(zhì)被包含。此外，由于其中塊狀突起部列以一個(gè)方向定向的電解銅箔被用作負(fù)極集流體，所以第一次放電容量和充放電循環(huán)特性如容量保持率被提高。
實(shí)例 現(xiàn)在，將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)例如下。附帶地，在以下實(shí)例的描述中，在上文實(shí)施例中使用的符號將以對應(yīng)于上文的方式直接使用。
實(shí)例1 在實(shí)例1中，將制備對應(yīng)于以上實(shí)施例的卷繞型的鋰離子二次電池10，其中卷軸方向和表面粗糙度Rz變化，將該電池進(jìn)行充電和放電，并檢測充電時(shí)厚度的增加率(％)、容量保持率(％)等。
<負(fù)極1的制備> 在實(shí)例1中，將具有以一個(gè)方向定向的塊狀突起部列的電解銅箔用作負(fù)極集流體1a。實(shí)施利用99％純度的硅(單質(zhì)硅)作為原材料并利用偏轉(zhuǎn)型電子束蒸汽源的真空沉積工藝，同時(shí)使微量的氧在室中流動，從而在電解銅箔上形成5μm厚的部分氧化的無定形硅層作為負(fù)極活性物質(zhì)層1b。在這種情況下，大致的膜形成速率為100nm/s。電解銅箔和其上形成的硅層的掃描電子顯微照片已示于圖1A和圖1B中。
將上述獲得的電極結(jié)構(gòu)在280℃、在氬氣氛中熱處理6hr，然后將負(fù)極引線端子11附著于其上，從而形成用于測試的負(fù)極1。在進(jìn)一步增大硅層的氧含量的情況下，推薦以將該化合物薄霧鼓風(fēng)到進(jìn)行汽相沉積的物質(zhì)的蒸汽的方式將含液體氧的化合物通過噴嘴噴入到室中。
<鋰離子二次電池10的制備> 接著，將作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷氧化物(鈷酸鋰，LiCoO2)、作為導(dǎo)電材料的碳黑、以及作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合以制備一種組合物。將該組合物分散到用作分散劑的NMP中以形成一種漿料。將該組合物漿料涂覆到由鋁箔構(gòu)成的正極集流體2a上，然后蒸發(fā)掉分散劑以干燥該組合物，并實(shí)施壓縮成型，以形成正極活性物質(zhì)層2b。之后，附著正極引線端子12，從而形成正極2。
接下來，將負(fù)極1和正極2彼此正對設(shè)置，其中隔板3插入其間，并卷繞該組件以制備卷繞電極體13。卷繞電極體13被夾持在外包裝件15和16之間，并將外包裝件15和16的外邊緣部分通過熔合而相互粘接，從而實(shí)現(xiàn)密封。在這種情形下，將緊密接觸膜14插入引線端子11、12以及外包裝件15、16之間。以這種方式，裝配了層壓型鋰離子二次電池10。
作為隔板3，使用了23μm厚的多層隔板，其具有其中主要由微孔聚乙烯構(gòu)成的薄膜被用作中心材料(其被夾在主要由微孔聚丙烯構(gòu)成的薄膜之間)的結(jié)構(gòu)。
另外，使用通過將作為電解質(zhì)鹽的1mol/dm3的LiPF6溶解在混合溶劑中而制備的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)液體電解質(zhì)，其中所述混合溶劑是通過將4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮(DFEC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以重量比DFEC∶EC∶DEC＝5∶25∶70加以混合而獲得的。
附帶地，在實(shí)例1-1至1-4中，將其中塊狀突起部列的排列方向與卷軸方向以45度交叉的電解銅箔用作負(fù)極集流體。在實(shí)例1-5至1-10中，將其中塊狀突起部列的排列方向平行于卷軸方向(與其一致)的電解銅箔用作負(fù)極集流體。
比較例1 在比較例1-1和1-2中，將沒有設(shè)置任何塊狀突起部的未處理銅箔用作負(fù)極集流體；在比較例1-3至1-5中，將具有隨機(jī)設(shè)置的塊狀突起部的電解銅箔用作負(fù)極集流體。在比較例1-6至1-11中，將其中塊狀突起部列的排列方向垂直于卷軸方向的電解銅箔用作負(fù)極集流體。以實(shí)例1中相同的方式制備二次電池11，只是除了前述方面。
<鋰離子二次電池的評價(jià)> 對于在實(shí)例1和比較例1中制備的每一個(gè)二次電池10，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)，并檢測容量保持率。循環(huán)試驗(yàn)中的一個(gè)循環(huán)包括以3mA/cm2的固定電流密度充電直至達(dá)到4.2V的固定電壓，接著以4.2V的固定電壓充電直至電流密度變?yōu)?.3mA/cm2，之后以3mA/cm2的固定電流密度放電直至電池電壓降至2.5V。在室溫下實(shí)施這樣的充放電循環(huán)100次(100個(gè)循環(huán))，并考察第100個(gè)循環(huán)的容量保持率，其通過下式定義 第100個(gè)循環(huán)的容量保持率(％)＝[(第100個(gè)循環(huán)的放電容量)/(第1個(gè)循環(huán)的放電容量)]×100(％)。
將結(jié)果以及充電時(shí)厚度的增加率示于表1-1至1-4中。
表1-1 表1-2 表1-3 表1-4 附帶地，電解銅箔的厚度在每一個(gè)實(shí)例中為18μm。如表中所示，銅箔的十點(diǎn)平均粗糙度值Rz為如下 沒有塊狀突起部的未處理銅箔 Rz＝1、2 具有隨機(jī)的塊狀突起部的電解銅箔 Rz＝3、4、5 具有成列的塊狀突起部的電解銅箔 Rz＝1、1.5、3、4、5、5.5 另外，充電時(shí)厚度的增加率通過下式定義 充電時(shí)厚度的增加率(％)＝[(B-A)/A]×100(％) 其中A是裝配的二次電池的厚度，而B是第一次充電后二次電池的厚度。
如表1-1至1-4所示，在其中使用沒有任何塊狀突起部的未處理銅箔的比較例1-1和1-2中，充電時(shí)厚度的增加率高，并且負(fù)極集流體1a和負(fù)極活性物質(zhì)層1b之間的附著力不夠，使得負(fù)極活性物質(zhì)在重復(fù)充電和放電后脫落，并且容量保持率非常差。在其中使用具有隨機(jī)設(shè)置的塊狀突起部的電解銅箔的比較例1-3至1-5中，與比較例1-1和1-2相比，充電時(shí)厚度的增加率稍微降低，并且容量保持率較小提高。在其中使用具有塊狀突起部列的排列方向垂直于卷軸方向的電解銅箔的比較例1-6至1-11中，與其中使用具有隨機(jī)設(shè)置的塊狀突起部的電解銅箔的比較例1-3至1-5相比，充電時(shí)厚度的增加率和容量保持率幾乎沒有變化(基本上沒有改變)。
相比于這些比較例，在其中使用塊狀突起部列的排列方向以45度與卷軸方向交叉的電解銅箔的實(shí)例1-1至1-4中，充電時(shí)厚度的增加率稍微緩和，并且循環(huán)特性相應(yīng)被提高。然而，所述改進(jìn)不足夠。在其中使用塊狀突起部列的排列方向與卷軸方向一致的電解銅箔的實(shí)例1-5至1-10中，充電時(shí)厚度的增加率被顯著改善，并且循環(huán)特性被相應(yīng)地較大改善。
此外，如表1-4所示，十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選在1.5～5μm的范圍內(nèi)。
實(shí)例2 在實(shí)例2中，使用了這樣的電解銅箔，其中塊狀突起部列的排列方向與卷軸方向一致(如同在實(shí)例1-8中使用的電解銅箔)并且十點(diǎn)平均粗糙度Rz為4μm但以該排列方向的塊狀突起部列的間距發(fā)生變化。以與實(shí)例1中相同的方式制備二次電池10，只是除了前述方面，并且它們被用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表2中。
表2 從表2可以看出，以該排列方向的塊狀突起部列的間距優(yōu)選在1.3～2.8μm的范圍內(nèi)。
實(shí)例3 在實(shí)例3中，涂層型的負(fù)極活性物質(zhì)層通過使用平均粒徑為1μm的顆粒狀硅作為負(fù)極活性物質(zhì)而形成。首先，將平均粒徑為1μm的硅粉末與聚酰亞胺(用作粘結(jié)劑)以重量比9∶1加以混合，并將該混合物與NMP混合，隨后攪拌，以制備形成漿料的負(fù)極組合物。將該漿料涂覆到由電解銅箔構(gòu)成的負(fù)極集流體上。在蒸發(fā)掉溶劑以干燥涂覆的漿料后，所得涂層膜被卷繞，并在220℃、真空下加熱12hr，以形成燒結(jié)體。之后，附著負(fù)極引線端子11，從而制得用于測試的負(fù)極1。
比較例3 在比較例3中，涂層型的負(fù)極活性物質(zhì)層通過利用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)而被形成。首先，將具有25μm的平均粒徑的中間相碳微珠、石墨、和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯以重量比87∶3∶10加以混合，并將所得混合物與NMP混合，隨后攪拌，以制備形成漿料的負(fù)極組合物。將該漿料涂覆到由電解銅箔構(gòu)成的負(fù)極集流體的兩側(cè)。在蒸發(fā)掉溶劑以干燥該組合物后，附著負(fù)極引線端子。以這種方式，制備用于測試的負(fù)極。
以與實(shí)例1中相同的方式制備二次電池10，只是除了前述方面，并且它們被用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表3中。
表3 實(shí)例4 在實(shí)例4中，通過濺射形成膜。利用99.99％純的硅靶，通過RF磁控管濺射工藝形成硅層。在這種情況下，大致膜形成速率為0.5nm/s，并且由此形成的硅的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為4.5μm。以與實(shí)例1相同的方式制備二次電池10，只是除了前述方面，并且電池被用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表4中。
表4 實(shí)例5 在實(shí)例5中，通過CVD形成硅層。特別地，硅烷(SiH4)氣體被用作原材料，氬(Ar)被用作激發(fā)氣體，并以1.5nm/s的膜形成速率和200℃的襯底溫度實(shí)施CVD。以與實(shí)例1相同的方式制備二次電池10，只是除了前述方面，并且該電池被用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表5中。
表5 根據(jù)實(shí)例3～5，發(fā)現(xiàn)包括具有硅層的負(fù)極活性物質(zhì)層的任何負(fù)極產(chǎn)生如同實(shí)例1中獲得的相同效果，而不管形成硅層的方法。相反，與比較例3-3至3-5相比，包括具有碳基負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的二次電池在充電和放電時(shí)伴隨表現(xiàn)出較小膨脹和收縮，基于本發(fā)明的效果不能被識別。
實(shí)例6 在實(shí)例6中，雖然利用如實(shí)例1-8中相同的負(fù)極，但制備了利用鋁盒或鐵盒作為外包裝件的二次電池和利用鐵或鐵合金作為外包裝件材料的管型二次電池，并且該電池用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表6中。
表6 根據(jù)表6，證實(shí)了循環(huán)特性通過利用鋁盒或鐵盒而不是利用層壓膜作為外包裝件加以提高。這被認(rèn)為是歸因于對厚度增加的抑制作用。還發(fā)現(xiàn)外包裝件可以是管狀型，以及這種構(gòu)造在具有包括碳基負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的二次電池中產(chǎn)生任何變化，而產(chǎn)生如果使用硅合金基負(fù)極的效果。
實(shí)例7 在實(shí)例7中，制備二次電池，其中使用實(shí)例1-8中形成的負(fù)極，并且將通過EC和DEC以重量比EC∶DEC＝30∶70加以混合制備的混合溶劑用作構(gòu)成液體電解質(zhì)的溶劑，并且該電池被用于檢測在第100個(gè)循環(huán)的容量保持率。結(jié)果示于表7中。
表7 從表7看出，容量保持率在利用DFEC作為液體電解質(zhì)中溶劑組分的實(shí)例1-8中比在不利用DFEC的實(shí)例7中提高更多。
實(shí)例8和實(shí)例9 在實(shí)例8中，以與實(shí)例1-8中相同的方式制備負(fù)極，只是變化在汽相沉積硅中引入室2中的氧氣的量，以形成在氧含量上變化的部分氧化的無定形硅層作為負(fù)極活性物質(zhì)層1b。氧含量通過利用能量彌散X射線熒光分光計(jì)(EDX)來測量。在實(shí)例9-1中，硅層的一半以與實(shí)例1-8中相同的方式形成，然后將氧氣引入到室中以氧化硅層的表面，此后將余下的一半硅層層壓，由此具有升高氧濃度的區(qū)域的層被引入硅層中。在實(shí)例9-2至9-4中，如上所述的相同操作重復(fù)多次，由此將具有升高氧濃度的區(qū)域的多個(gè)層引入到硅層中。
以與實(shí)例1-8中相同的方式制備二次電池，只是除了前述方面，并且該電池被用于檢測容量保持率等。結(jié)果示于表8和表9。
表8 表9 在實(shí)例8中，發(fā)現(xiàn)在活性物質(zhì)層1b包含氧的情況下，充電時(shí)厚度的增加率被降低，并且容量保持率被增加，這都表明電池特性被改善。在實(shí)例9中，發(fā)現(xiàn)在高氧含量的層和低氧含量的層被層壓在活性物質(zhì)層1b中的情況下，充電時(shí)厚度的增加率被降低，并且容量保持率被增加，這都表明電池特性被改善。
雖然已經(jīng)通過示出一些實(shí)施例及其實(shí)例對本發(fā)明描述如上，但是本發(fā)明不應(yīng)被解釋為局限于這些實(shí)施例和實(shí)例，并且各種更改也可能屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
例如，雖然利用形成膜的外部材料等作為外包裝件或利用角形殼作為外包裝件的情形已在上面的實(shí)施例和實(shí)例中進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明中外包裝件的形狀可以是各種類型，如硬幣型、鈕扣型、薄型和巨大型。此外，本發(fā)明還可采用堆疊型，其中負(fù)極和正極被堆疊成多個(gè)層。
基于本發(fā)明的二次電池，其中單質(zhì)硅或錫被用作負(fù)極活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了高能量容量和良好的循環(huán)特性，有利于移動型電子設(shè)備的尺寸、重量和厚度的減小，并且提高了該設(shè)備應(yīng)用的便利性。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素進(jìn)行各種更改、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極，其中
負(fù)極集流體，具有導(dǎo)電箔，所述導(dǎo)電箔包括導(dǎo)電襯底和在所述襯底的表面上設(shè)置的多個(gè)導(dǎo)電塊狀突起部；以及
所述多個(gè)塊狀突起部被設(shè)置成使得多個(gè)所述塊狀突起部基本上以一個(gè)方向排列以形成塊狀突起部列，并且多個(gè)所述塊狀突起部列在基本上垂直于所述一個(gè)方向的方向上以預(yù)定間隔并排排列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述導(dǎo)電箔是電解銅箔，其中用作所述多個(gè)塊狀突起部的多個(gè)銅顆粒通過電解處理而形成，以便基本上覆蓋用作所述襯底的未處理銅箔的全部表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中，所述塊狀突起部列是以1.3～2.8μm的間距并排排列的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中，所述電解銅箔具有1.5～5μm的以十點(diǎn)平均粗糙度Rz表示的表面粗糙度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層被形成為具有反映所述負(fù)極集流體的所述塊狀突起部的形狀的表面形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層是通過氣相工藝和/或燒結(jié)工藝形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層包含單質(zhì)硅或硅化合物作為構(gòu)成成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含氧作為構(gòu)成成分，并且氧的含量為3at％～40at％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有被設(shè)置在所述負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向上的氧濃度高的高氧濃度層和氧濃度低的低氧濃度層。
10.一種二次電池，包括
正極；
電解質(zhì)；以及
根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的負(fù)極，
其中，能夠容納在充電時(shí)延伸的所述負(fù)極的區(qū)域在所述塊狀突起部列并排排列的方向上被設(shè)置在所述負(fù)極的側(cè)部。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述正極和所述負(fù)極以重疊狀態(tài)卷繞而形成卷繞電極體，并且所述卷繞電極體的卷軸方向是與每一個(gè)所述塊狀突起部列沿其形成的所述一個(gè)方向交叉的方向。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其中，所述卷軸方向是所述塊狀突起部列并排排列的所述方向。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其中，容納所述卷繞電極體的外包裝件是筒狀類型，并且在所述外包裝件和被設(shè)置在所述卷繞電極體中的所述正極和所述負(fù)極引出側(cè)上的隔板之間存在一個(gè)空間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池，其中，所述外包裝件主要由鐵或鐵合金構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)包含其中環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的一部分或全部的氫被氟取代的含氟化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述含氟化合物是碳酸二氟亞乙酯。
全文摘要
本文披露了一種負(fù)極，其中負(fù)極集流體具有包括導(dǎo)電襯底和設(shè)置在該襯底表面上的多個(gè)導(dǎo)電塊狀突起部的導(dǎo)電箔。設(shè)置該多個(gè)塊狀突起部以使多個(gè)所述塊狀突起部基本上以一個(gè)方向排列，以形成一個(gè)塊狀突起部列并且多個(gè)該塊狀突起部列在基本上垂直于所述一個(gè)方向的方向上以預(yù)定間隔并排排列。
文檔編號H01M4/64GK101118961SQ20071014349
公開日2008年2月6日 申請日期2007年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月2日
發(fā)明者廣瀨貴一, 巖間正之, 川瀨賢一 申請人:索尼株式會社