專利名稱：臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏電阻陶瓷材料及其合成方法，特別涉及一種臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
陶瓷溫度傳感器是利用陶瓷材料電阻隨溫度變化的現(xiàn)象制成的器件。其中電阻隨溫度升高而增大的稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻，而電阻隨溫度升高而減小的稱為負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。電阻隨溫度變化為直線關(guān)系的稱為線性熱敏電阻，而電阻在某個(gè)特定溫度范圍內(nèi)急劇變化的稱為臨界溫度熱敏電阻(CTR)。
負(fù)溫度系數(shù)的CTR陶瓷材料是一種具有臨界溫度特性的熱敏半導(dǎo)體陶瓷，這種陶瓷在特定的溫度范圍內(nèi)，其電阻率的突變可以高達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可用于控溫、報(bào)警和過熱保護(hù)。早在1946年人們就觀察到V2O3在173K時(shí)會(huì)發(fā)生電阻率大幅下降的現(xiàn)象，隨后又相繼發(fā)現(xiàn)VO2、VO、Ti2O3、NbO2也具有這樣的特性。日立公司在1965年制成了臨界溫度熱敏電阻CTR，是以VO2為基礎(chǔ)，添加Mg、Ca、Ba、Pb、P、B、Si等的氧化物組成的二元系、三元系或多元系氧化物，在還原氣氛下燒結(jié)并在900℃以上淬火后制成。
目前市場(chǎng)上氧化釩基陶瓷可直接作為開關(guān)材料的臨界溫度熱敏電阻(CTR)，其電阻率在65～70℃發(fā)生突變，并降低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，可用于控溫、報(bào)警和過熱保護(hù)，但其臨界溫度指標(biāo)無(wú)法滿足更高溫度的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前常用臨界溫度熱敏陶瓷所存在的臨界溫度低的問題，提供一種適于高溫范圍(150～500℃)應(yīng)用的臨界負(fù)溫?zé)崦綦娮杼沾刹牧霞捌渲苽浞椒ā＿@種陶瓷材料的電阻率在常溫保持一個(gè)相當(dāng)高的數(shù)量級(jí)，當(dāng)達(dá)到一定溫度(150～500℃)時(shí)，其電阻率急劇降低，發(fā)生突變，表現(xiàn)出溫度開關(guān)特性，從而在該溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的控制、報(bào)警和過熱保護(hù)，可用于制備高臨界溫度的溫度傳感元件。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，F(xiàn)e2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。
上述方案中，所述組分合成后，以合成瓷料為質(zhì)量基數(shù)，可再外加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～20％的Al2O3；所述組份中的Ni2O3、Fe2O3、CuO可采用相應(yīng)的金屬碳酸鹽或硝酸鹽引入。
一種臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料的合成方法，按下述順序的步驟進(jìn)行步驟1按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，F(xiàn)e2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％的配料比例稱量、混合；步驟2將混合料放入球磨罐中，使用乙醇作為介質(zhì)，濕法球磨24小時(shí)以上；步驟3將球磨好的粉料放入烘箱中在60～75℃下干燥24小時(shí)；步驟4將干燥料研磨過0.075mm篩；步驟5將過篩后的粉料放入坩堝，置于電阻爐中，在空氣條件下煅燒合成，合成溫度為900～1200℃，保溫1～4小時(shí)，隨爐冷卻；步驟6將出爐后的合成瓷料放入球磨罐中，干法球磨1～4小時(shí)；步驟7將球磨后的合成粉料過0.075mm篩，即制得臨界負(fù)溫?zé)崦籼沾煞哿稀?br> 上述制備方法中，所述步驟1的組份中的Ni2O3，，F(xiàn)e2O3，CuO也可用相應(yīng)的金屬碳酸鹽或硝酸鹽引入，所述步驟6中，在干法球磨之前，以出爐后的合成瓷料為質(zhì)量基數(shù)，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～20％的Al2O3，并在研缽中混合0.5～1小時(shí)后再干法球磨。
本發(fā)明合成得到的熱敏陶瓷材料電阻率在低溫保持一個(gè)相當(dāng)高的數(shù)量級(jí)(2～15兆歐姆/厘米)，電阻率發(fā)生突變的臨界溫度在150～500℃范圍，從而可實(shí)際應(yīng)用于許多高溫環(huán)境的監(jiān)測(cè)、控制與報(bào)警，如制作火警檢測(cè)與保護(hù)的測(cè)溫元件，保證設(shè)備的安全。
本發(fā)明由于將一部分組分按照其相應(yīng)的金屬碳酸鹽或硝酸鹽形式引入，可加快合成反應(yīng)的進(jìn)程，如縮短保溫時(shí)間；本發(fā)明在干法球磨之前，在合成瓷料中再外加Al2O3組分可顯著提高陶瓷粉料的低溫靜態(tài)電阻率；加入一定含量的In2O3，可以調(diào)控?zé)崦綦娮璧呐R界溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并且可以調(diào)整材料電阻率在臨界溫度區(qū)間的電阻溫度系數(shù)。


圖1為本發(fā)明熱敏陶瓷材料的合成工序流程框圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例6的組成，以高溫合成好的粉料為基料外加組分Al2O3為15.00％(質(zhì)量)的陶瓷粉料的電阻率-溫度曲線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
一種臨界負(fù)溫?zé)崦綦娮杼沾刹牧希促|(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，F(xiàn)e2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。具體實(shí)施例見表1所列組成。在表1組成實(shí)施例煅燒合成后，還可以合成瓷料為質(zhì)量基數(shù)，外加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～20％的Al2O3(表1中的外加組分欄)。
本發(fā)明的熱敏電阻陶瓷材料的合成方法，按照?qǐng)D2所示的工序流程進(jìn)行步驟1按表1所列組成的配料比例直接稱量氧化物，每個(gè)實(shí)施例均配制100克，分別在研缽中均勻混合0.5小時(shí)。其中實(shí)施例6-1中，除Cr2O3，In2O3和Al2O3外其它氧化物組分是由相應(yīng)金屬碳酸鹽Ni2(CO3)3，F(xiàn)e2(CO3)3，CuCO3折算量換算成相應(yīng)金屬氧化物配比引入組成；實(shí)施例6-2中，除Cr2O3，In2O3，CuO和Al2O3外其它氧化物成分是由相應(yīng)金屬硝酸鹽Fe2(NO3)3，Ni2(NO3)3折算量換算成相應(yīng)金屬氧化物配比引入組成。
步驟2將每個(gè)組成實(shí)施例混合均勻的原料分別裝入不同球磨罐中，這些球磨罐內(nèi)壁涂有尼龍或聚氨酯塑料，然后加入無(wú)水乙醇，乙醇加入量浸沒粉料，用氧化鋁或瑪瑙磨球，連續(xù)球磨24小時(shí)以上，但不超過30小時(shí)；步驟3將球磨好的不同組成實(shí)施例的粉料放入烘箱中60～75℃干燥24小時(shí)；
步驟4對(duì)每個(gè)組成實(shí)施例的干燥料用研缽將其研碎，再過孔徑為0.075mm的分樣篩；表1 本發(fā)明熱敏電阻陶瓷材料的組成及合成工藝條件

步驟5將每種組成實(shí)施例的過篩粉料放入氧化鋁坩堝，分別置于電阻爐中，在空氣條件下煅燒合成，室溫至300℃的升溫速率為3℃/min，300℃以上5℃/min，600℃以上10℃/min，最終合成溫度和保溫時(shí)間據(jù)不同組成實(shí)施例詳見表1，保溫后隨爐冷卻；步驟6將出爐后的合成瓷料放入內(nèi)壁涂有尼龍或聚氨酯塑料的干燥球磨罐中，用氧化鋁或瑪瑙磨球干法球磨1小時(shí)；其中，大部分實(shí)施例在合成冷卻后的粉料中外加Al2O3，所加入的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)詳見表1，然后在研缽中均勻混合0.5小時(shí)；最后再干法球磨4小時(shí)。
步驟7將干法球磨后的合成粉料過孔徑為0.075mm的分樣篩，即制得臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷粉料。
將本發(fā)明合成得到的陶瓷粉料加入質(zhì)量濃度為10％的聚乙烯醇水溶液，在壓力機(jī)上壓制成圓柱體試樣，在80℃干燥5小時(shí)后，使用Hydra2635A-RF900數(shù)采儀測(cè)試陶瓷粉料的電阻-溫度特性，表2列出了對(duì)應(yīng)表1所示實(shí)施例的合成陶瓷粉料的電阻溫度特性測(cè)試結(jié)果。從表2可看出，其低溫靜態(tài)電阻率為2MΩ.cm～15MΩ.cm，根據(jù)不同的組成，電阻率的急劇降低發(fā)生在150～500℃范圍內(nèi)，高溫靜態(tài)電阻率100Ω.cm～1000Ω.cm。其中實(shí)施例6組成的電阻溫度特性測(cè)試曲線如圖2所示，具有良好的CRT形式。
表2 本發(fā)明熱敏電阻陶瓷材料的電阻溫度特性

權(quán)利要求
1.一種臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料，其特征是，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，F(xiàn)e2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％。
2.按照權(quán)利要求1所述的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料，其特征是，所述組份中的Ni2O3、Fe2O3、CuO為相應(yīng)的金屬碳酸鹽或硝酸鹽引入。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料，其特征是，所述組分合成后，以合成瓷料為質(zhì)量基數(shù)，外加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～20％的Al2O3。
4.一種權(quán)利要求1所述的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，按下述順序的步驟進(jìn)行步驟1按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Ni2O35～20％，Cr2O35～40％，F(xiàn)e2O35～50％，In2O35～15％，CuO 0～20％，Al2O30～20％的配料比例稱量、混合；步驟2將混合料放入球磨罐中，使用乙醇作為介質(zhì)，濕法球磨24小時(shí)以上；步驟3將球磨好的粉料放入烘箱中在60～75℃下干燥24小時(shí)；步驟4將干燥料研磨，過0.075mm篩；步驟5將過篩后的粉料放入坩堝，置于電阻爐中，在空氣條件下煅燒合成，合成溫度為900～1200℃，保溫1～4小時(shí)，隨爐冷卻；步驟6將出爐后的合成瓷料放入球磨罐中，干法球磨1～4小時(shí)；步驟7將球磨后的合成粉料過0.075mm篩，即制得臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷粉料。
5.按照權(quán)利要求4所述的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，所述步驟1組份中的Ni2O3，，F(xiàn)e2O3，，CuO用相應(yīng)的金屬碳酸鹽或硝酸鹽引入。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料的合成方法，其特征是，所述步驟6中，在干法球磨之前，以出爐后的合成瓷料為質(zhì)量基數(shù)，外加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～20％的Al2O3，并在研缽中混合0.5～1小時(shí)后再干法球磨混合。
全文摘要
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有臨界溫度熱敏陶瓷所存在的臨界溫度低的問題，公開了一種適于高溫范圍應(yīng)用的臨界負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷材料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，包括下述組分Ni
文檔編號(hào)H01C7/04GK101045623SQ20071001771
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者高積強(qiáng), 梁森, 楊建鋒, 羅明, 楊武, 柯高潮 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)