專利名稱：有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為溫度傳感器或過電流保護(hù)元件使用、具有隨溫度上升電阻值增大的PTC(positive temperature coefficient ofresistivity)特性的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。
背景技術(shù)：
眾所周知，該領(lǐng)域中使用導(dǎo)電性粒子分散在高分子基體中的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，美國專利3243753號說明書及美國專利3351882號說明書已公開了此內(nèi)容。
電阻值的增大估計是由于隨結(jié)晶性高分子熔解膨脹切斷導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電通路的緣故。
有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻可在過電流、過熱保護(hù)元件、自控型發(fā)熱體、溫度傳感器等方面利用。其中，在串聯(lián)連接電路的過電流、加熱保護(hù)元件方面，作為特性，尤其是要求室溫電阻值特別低、室溫電阻值與工作時電阻值的變化率特別大、反復(fù)工作中電阻值的變化小。
作為有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的導(dǎo)電性粒子，主要使用炭黑或石墨等的碳系導(dǎo)電性粒子。然而，為了進(jìn)行元件的低電阻化必須配合大量的導(dǎo)電性粒子。這時，電阻變化率減少，不能得到作為過電流、過熱保護(hù)元件的充分特性。
可以通過使用電阻系數(shù)比碳系粒子低的金屬導(dǎo)電性粒子克服該缺點。為了兼具低的室溫電阻和大的電阻變化率，尤其是已公開使用具有尖鋒狀突起的金屬導(dǎo)電性粒子。特開平5-47503(登錄3022644)公開了結(jié)晶性聚合物以及該聚合物與具有尖鋒狀突起的導(dǎo)電性粒子進(jìn)行混煉制得的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，另外，美國專利5378407號公開了具有尖鋒狀突起的絲狀Ni與結(jié)晶性聚烯烴、烯烴系共聚物、或氟聚合物組成的導(dǎo)電性聚合物組合物。
本發(fā)明人在特開平10-214705號公報、特開平11-168005號公報、特開2000-82602號公報、特開2000-200704號公報等中公開了通過使用具有尖鋒狀突起的導(dǎo)電性粒子，可兼具低的室溫電阻和大的電阻變化率。
然而，本發(fā)明人已證實使用這些金屬導(dǎo)電性粒子的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其長期保存等的可靠性差。室溫電阻值隨保存試驗時間而慢慢上升，其程度依賴于保存試驗條件。
該原因估計是由于金屬導(dǎo)電性粒子的表面被氧化而導(dǎo)電率降低，或由于在保存中導(dǎo)電性粒子進(jìn)行凝聚切斷一部分導(dǎo)電通路等。已知預(yù)先采用有機(jī)物處理導(dǎo)電性粒子表面來解決該電阻值上升的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提高含有金屬作為導(dǎo)電性粒子的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的特性穩(wěn)定性。
上述目的通過以下的本發(fā)明的構(gòu)成而達(dá)到。
(1)有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其含有高分子有機(jī)基體以及分散于該高分子有機(jī)基體中的導(dǎo)電性金屬粒子，在前述導(dǎo)電性金屬粒子表面附近具有作為與高分子有機(jī)基體不同的材料、與前述導(dǎo)電性金屬粒子不共價結(jié)合、與前述高分子有機(jī)基體沒有分子水平的相溶性的有機(jī)物層。
(2)上述(1)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于前述有機(jī)物是相對高分子有機(jī)基體沒有反應(yīng)性的材料。
(3)上述(1)或(2)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于前述導(dǎo)電性金屬粒子含有鎳或銅。
(4)上述(1)～(3)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于前述高分子有機(jī)基體是熱塑性聚合物。
(5)上述(1)～(4)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于還含有低分子有機(jī)化合物。
(6)上述(1)～(5)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于前述導(dǎo)電性金屬粒子有尖鋒狀的突起。
(7)上述(1)～(6)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于前述有機(jī)物是具有生物降解性的材料。
(8)有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，預(yù)先用有機(jī)物進(jìn)行處理，使之覆蓋導(dǎo)電性金屬粒子表面，將該導(dǎo)電性金屬粒子與高分子有機(jī)基體進(jìn)行混合與分散，制得有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。
(9)上述(8)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述有機(jī)物是與高分子有機(jī)基體不同的材料，是與前述導(dǎo)電性金屬粒子不共價結(jié)合、與前述高分子有機(jī)基體沒有分子水平相溶性的材料。
(10)上述(8)或(9)的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述有機(jī)物是對高分子有機(jī)基體沒有反應(yīng)性的材料。
(11)上述(8)～(10)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子含有鎳或銅。
(12)上述(8)～(11)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有機(jī)基體是熱塑性聚合物。
(13)上述(8)～(12)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有機(jī)基體中還含有低分子有機(jī)化合物。
(14)上述(8)～(13)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子有尖鋒狀的突起。
(15)上述(8)～(14)的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于前述有機(jī)物是有生物降解性的材料。
本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的特征是在高分子有機(jī)基體中含有預(yù)先用有機(jī)物處理表面的金屬導(dǎo)電性粒子。
通過預(yù)先用有機(jī)物處理導(dǎo)電性金屬粒子的表面，防止氧向長期保存中的粒子表面擴(kuò)散、抑制氧化而穩(wěn)定電阻值。另外，通過表面處理，估計也具有抑制導(dǎo)電性金屬粒子之間過度的凝聚的效果。此外，也容易分離導(dǎo)電性金屬粒子與高分子有機(jī)基體。
本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的特征是在高分子有機(jī)基體中含有預(yù)先用與高分子有機(jī)基體不同的材料、與前述導(dǎo)電性金屬粒子沒有共價鍵、與前述高分子有機(jī)基體沒有分子水平相溶性的材料處理表面的導(dǎo)電性金屬粒子。
高分子有機(jī)基體可以使用熱塑性或熱固性任一種。
作為熱塑性高分子基體，可列舉聚烯烴(例如聚乙烯)、烯烴系共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物)、鹵素系聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚縮醛、熱塑性改性纖維素、聚砜類、熱塑性聚酯(PET等)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性彈性體等。
具體地，可列舉高密度聚乙烯[例如，商品名HI-ZEX 2100JP(三井石油化學(xué)制)、商品名Marlex 6003(菲利普公司制)、商品名HY 540(日本Polychem制)等]、低密度聚乙烯[例如，商品名LC 500(日本ポリケム制)、商品名DYNH-1(聯(lián)碳公司制)等]、中密度聚乙烯[例如，商品名2604M(Gulf公司制)等，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[例如，商品名DPD6169(聯(lián)碳公司制)等]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[例如，商品名LV241(日本Polychem制)等]、乙烯-丙烯酸共聚物[例如，商品名EAA455(道化學(xué)公司制)等]、離子聚合物[例如，商品名Himilan 1555(三井·杜邦Polychemicals公司制)等]、聚偏氟乙烯[例如，商品名Kynar 461(Elf Atochem公司制)等]、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[例如，商品名KynarADS(Elf Atochem公司制)等]等。
這些之中，優(yōu)選使用聚烯烴，最優(yōu)選用聚乙烯。可以使用高密度、線性低密度、低密度聚乙烯的各種牌號。其中優(yōu)選高密度、線性低密度聚乙烯。優(yōu)選其熔體粘度(MFR)是15.0g/10分以下，最優(yōu)選是8.0g/10分以下。
作為熱固性高分子基體，沒有特殊限制，可優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、酚樹脂、有機(jī)硅樹脂。
環(huán)氧樹脂是用各種固化劑將末端具有反應(yīng)性的環(huán)氧基的低聚物(分子量數(shù)百～一萬左右)固化(交聯(lián))的樹脂，分為雙酚A代表的縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂環(huán)型幾類。也可根據(jù)用途，使用3官能以上的多官能環(huán)氧樹脂。本發(fā)明在這些之中優(yōu)選使用縮水甘油醚型，其中，優(yōu)選使用雙酚A型。所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選100～500左右。固化劑根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分為加聚性、催化劑型、縮合型幾類。加聚型是固化劑自身與環(huán)氧基或羥基加成的產(chǎn)物，有多胺、酸酐、多酚、多硫醇、異氰酸酯等。催化劑型是環(huán)氧基之間的聚合催化劑，有叔胺類、咪唑類?？s合型是采用與羥基的縮合而固化的產(chǎn)物，有酚樹脂、三聚氰胺樹脂等。本發(fā)明作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化劑，優(yōu)選使用加聚型，最優(yōu)選使用多胺系與酸酐。固化條件可適宜地確定。
這樣的環(huán)氧樹脂和固化劑已市售，例如，有Shell-Yuka Epoxy公司制Epikote(樹脂)、Epicure、Epomate(固化劑)、汽巴嘉基公司制Araldite等。
不飽和聚酯樹脂主要是將不飽和二元酸或二元酸與多元醇為主體的聚酯(分子量1000～5000左右)溶解于發(fā)揮交聯(lián)作用的乙烯基單體中，以過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑固化而制得。根據(jù)需要也可并用聚合促進(jìn)劑進(jìn)行固化。作為本發(fā)明用的不飽和聚酯的原料，作為不飽和二元酸，優(yōu)選馬來酸酐、富馬酸，作為二元酸，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸，作為多元醇，優(yōu)選丙二醇、乙二醇。作為乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯。乙烯基單體的配合量可適宜確定，通常相對于富馬酸殘基1摩爾，是1.0～3.0摩爾左右。另外，為了防止合成工序中的凝膠、調(diào)節(jié)固化特性等，添加醌類、對苯二酚類等公知的阻聚劑，固化條件可適宜確定。
這樣的不飽和聚酯樹脂已市售，例如，有日本觸媒公司制Epolac、日立化成公司制Polyset、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制Polylite等。
聚酰亞胺按照制造方法大致分為縮合型與加成型，但優(yōu)選加成聚合型聚酰亞胺的雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺。雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺可利用均聚、與其他的不飽和鍵的反應(yīng)、與芳香族胺類的邁克爾加成反應(yīng)或與二烯類的狄爾斯-阿德耳反應(yīng)等固化。本發(fā)明最優(yōu)選通過雙馬來酰亞胺與芳香族二胺類的加成反應(yīng)制得的雙馬來酰亞胺系聚酰亞胺樹脂。作為芳香族二胺類，可列舉二氨基二苯基甲烷等。其合成、固化條件可適宜確定。
這樣的聚酰亞胺已市售，例如有東芝Chemical公司制Imidalloy、汽巴嘉基公司制Kerimide等。
聚氨酯采用多異氰酸酯與多元醇的聚合反應(yīng)制得。作為多異氰酸酯、有芳香族與脂肪族，優(yōu)選芳香族，優(yōu)選使用2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。多元醇有聚丙二醇等的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇等。優(yōu)選聚丙二醇。催化劑可以用胺系(三乙二胺等的叔胺系和胺鹽)，但優(yōu)選使用二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等的有機(jī)金屬系。此外，多元醇、多元胺等的交聯(lián)劑等也可作為輔助材料并用。合成、固化條件可適宜地確定。
這樣的聚氨酯已市售，例如，有Bayer-Sumitomo Urethane公司制Sumidure、三井東壓化學(xué)公司制NP系列、日本聚氨酯公司制Colonate等。
酚樹脂通過使酚與甲醛等的醛反應(yīng)而制得。根據(jù)合成條件大致分為漆用型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。在酸性催化劑存在下生成的漆用型與六亞甲基四胺等的交聯(lián)劑一起加熱而固化，在堿性催化劑存在下生成的甲階型只單獨加熱或在酸催化劑存在下進(jìn)行固化。本發(fā)明可以用任何一種。合成、固化條件可適宜地確定。
這樣的酚樹脂已市售，例如，有Sumitomo Bakelite公司制Sumicon、日立化成公司制Standlite、東芝Chemical公司制Tecolite等。
有機(jī)硅樹脂由硅氧烷鍵的重復(fù)構(gòu)成，主要有由有機(jī)鹵硅烷的水解或縮聚制得的有機(jī)硅樹脂、或醇酸改性、聚酯改性、丙烯酸改性、環(huán)氧改性、酚改性、氨基甲酸酯改性、三聚氰胺改性等的各種改性有機(jī)硅樹脂、線性的聚二甲基硅氧烷或其共聚物采用有機(jī)過氧化物等交聯(lián)的硅橡膠、可室溫固化(RTV)的縮合與加成型的硅橡膠等。
這樣的有機(jī)硅樹脂已市售，例如，有信越化學(xué)公司制、東麗-道康寧公司制、東芝Silicone制的各種硅橡膠、有機(jī)硅樹脂等。
使用的熱固性樹脂，可根據(jù)要求的性能、用途適宜地選擇，其中優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂。另外，也可以是使用2種以上相互反應(yīng)的聚合物。
熱固性高分子基體與熱塑性高分子基體并用時，熱固性高分子基體與熱塑性高分子基體的質(zhì)量比為1∶5～9∶1，最優(yōu)選1∶4～8∶1。熱塑性高分子基體比例更大時，有初期電阻的穩(wěn)定性降低的傾向。熱塑性高分子基體比例更小時，有在高溫高濕下的穩(wěn)定性變差的傾向。
此外，也可并用低分子有機(jī)化合物，通常的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，元件通過高分子有機(jī)基體的膨脹而工作(電阻值上升)。工作物質(zhì)使用低分子有機(jī)化合物時的優(yōu)點，可列舉一般由于結(jié)晶度比高分子大，利用升溫而使電阻值增大時的上升迅速。另外，若使用熔點不同的低分子有機(jī)化合物，可簡單地控制電阻增大的溫度(工作溫度)。此外，由于高分子容易取過冷狀態(tài)，降溫時電阻值恢復(fù)的溫度比升溫時的工作溫度顯示出降低的滯后作用，而使用低分子有機(jī)化合物可抑制這種現(xiàn)象。結(jié)晶性高分子的情況下，由于分子量或結(jié)晶度的不同，或由于與共聚單體進(jìn)行共聚，其熔點變化，可使工作溫度變化，此時由于隨結(jié)晶狀態(tài)的變化，有時不能得到足夠的PTC特性。這在100℃以下設(shè)定工作溫度時，傾向更加明顯。
本發(fā)明用的低分子有機(jī)化合物，只要是分子量到2000左右，優(yōu)選到1000左右，更優(yōu)選200～800的結(jié)晶性物質(zhì)，則沒有特殊限制，通常優(yōu)選在常溫(25℃左右的溫度)下是固體的物質(zhì)。
作為低分子有機(jī)化合物，有蠟(具體地有石蠟或微晶蠟等的石油系蠟、植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟之類的天然蠟等)、油脂(具體地有稱為脂肪或固體脂的油脂)等。蠟或油脂的成分是烴(具體地是C22以上的鏈烷系的直鏈烴等)、脂肪酸(具體地C12以上的鏈烷系的直鏈烴的脂肪酸等)、脂肪酸酯(具體地由C20以上的飽和脂肪酸與甲醇等的低級醇制得的飽和脂肪酸的甲酯等)、脂肪酸酰胺(具體地，油酸酰胺、芥酸酰胺等的不飽和脂肪酸酰胺等)、脂肪族胺(具體地，C16以上的脂肪族伯胺)、高級醇(具體地，C16以上的正烷基醇)、氯化石蠟等，這些可以單獨使用1種、或者并用作為低分子有機(jī)化合物使用。為了使各成分的分散良好，可考慮高分子基體的極性適宜地選擇低分子有機(jī)化合物，作為低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選石油系蠟。
這些的低分子有機(jī)化合物已市售，可直接選用市售品。
本發(fā)明中，作為低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選使用熔點mp是40～200℃、更優(yōu)選是40～100℃的化合物。作為這樣的低分子有機(jī)化合物，有石蠟(例如，二十四烷C24H50；mp49～52℃，三十六烷C36H74；mp73℃，商品名HNP-10(日本精蠟公司制)；mp75℃，HNP-3(日本精蠟公司制)；mp66℃等)、微晶蠟(例如，商品名Hi-Mic-1080(日本精蠟公司制)；mp83℃，Hi-Mic-1045(日本精蠟公司制)；mp70℃、Hi-Mic 2045(日本精蠟公司制)；mp64℃，Hi-Mic 3090(日本精蠟公司制)；mp89℃、Celata 104(日本石油精制公司制)mp96℃，155微晶蠟(日本石油精制公司制)；mp70℃等)、脂肪酸(例如，山萮酸(日本精化制)；mp81℃、硬脂酸(日本精化制)；mp72℃、棕櫚酸(日本精化制)；mp64℃等)，脂肪酸酯(例如，花生酸甲酯(東京化成制)；mp48℃等)、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺(日本精化制)；mp76℃)等。另外，還有聚乙烯蠟(例如，商品名MitsuiHiwax110(三井石油化學(xué)工業(yè)公司制)；mp100℃)、硬脂酸酰胺(mp109℃)、山萮酸酰胺(mp111℃)、N，N’-亞乙基雙月桂酸酰胺(mp157℃)、N，N’-二油基己二酸酰胺(mp119℃)、N，N’-六亞甲基雙-12-羥基硬脂酸酰胺(mp140℃)等。另外，也可優(yōu)選使用在石蠟中配合樹脂類的配合蠟或在該配合蠟中混合微晶蠟從而使熔點為40～200℃的蠟。
低分子有機(jī)化合物可根據(jù)工作溫度等選用1種或2種以上。
低分子有機(jī)化合物的含量，優(yōu)選是高分子基體(也包括固化劑等)合計質(zhì)量的0.05～4倍，最優(yōu)選是0.1～2.5倍。該混合比變小，低分子有機(jī)化合物的含量變少時，難以充分得到電阻變化率。相反，混合比變大后，低分子有機(jī)化合物的含量增多時，低分子化合物熔融時，除了熱敏電阻基體變形增大外，與導(dǎo)電性金屬粒子的混合也變得困難。
本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻采用示差掃描熱量測定法(DSC)可觀測到在所用高分子基體的熔點附近與低分子有機(jī)化合物的熔點附近有吸熱峰。由此，可判斷是高分子基體與低分子有機(jī)化合物獨立地分散存在的海島結(jié)構(gòu)。
作為導(dǎo)電性金屬粒子，可以使用銅、鋁、鎳、鎢、鉬、銀、鋅、鈷等，其中，優(yōu)選鎳、銅。
形狀可以使用球狀、片狀、棒狀等。最優(yōu)選的是表面有尖鋒狀突起。估計因這樣的表面形狀，隧道電流容易流過，與沒有突起的球狀的導(dǎo)電性金屬粒子相比，可降低室溫電阻。
另外，由于導(dǎo)電性金屬粒子間的間隔比球狀粒子大，可以提高電阻變化率。
本發(fā)明可以使用的有尖鋒狀突起的導(dǎo)電性金屬粒子由1個、1個具有銳利突起的一級粒子形成，是1/3～1/50粒徑高度的圓錐狀的尖鋒狀突起在1個粒子上存在許多(通常10～500個)的粒子，其材質(zhì)為金屬，最優(yōu)選鎳等。
這樣的導(dǎo)電性金屬粒子可以是1個、1個單獨存在的粉體，優(yōu)選一級粒子連成10～1000個左右鏈狀形成二級粒子。鏈狀的粒子中也可以存在一部分一級粒子。作為前者的例子，有具有尖鋒狀突起的球狀的鎳粉，已作為商品名INCO Type 123鎳粉(INCO公司制)出售，其平均粒徑是3～7μm左右，表觀密度是1.8～2.7g/cm3左右，比表面積是0.34～0.44m2/g左右。
而，作為優(yōu)選使用的后者的例子，有絲狀鎳粉，已作為商品名INCO Type 210、255、270、287鎳粉(INCO公司制)出售，其中，優(yōu)選INCO型210、255。而且，其一級粒子的平均粒徑優(yōu)選是0.1μm以上，更優(yōu)選是0.2μm以上、4.0μm以下左右。這些之中，一級粒子的平均粒徑最優(yōu)選0.4以上、3.0μm以下，此外，也可以把平均粒徑0.1μm以上、不足0.4μm的粒子混合50質(zhì)量％以下。另外，表觀密度是0.3～1.0g/cm3左右，比表面積是0.4～2.5m2/g左右。
再者，此時的平均粒徑是采用Fischer亞篩法測定的。
有關(guān)這樣的導(dǎo)電性金屬粒子在特開平5-47503號公報、美國專利5378407號說明書中有記載。
另外，除了有尖鋒狀突起的導(dǎo)電性金屬粒子外，作為輔助的賦予導(dǎo)電性用的導(dǎo)電性粒子，也可以添加炭黑、石墨、碳纖維、金屬被覆炭黑、石墨化炭黑、金屬被覆碳纖維等的碳系導(dǎo)電性粒子，球狀、片狀、纖維狀等的金屬粒子，不同種類金屬被覆金屬(銀涂層鎳等)粒子、碳化鎢、氮化鈦、氮化鋯、碳化鈦、硼化鈦、硅化鉬等的陶瓷系導(dǎo)電性粒子，另外也可添加特開平8-31554號、特開平9-27383號公報所述的導(dǎo)電性鈦酸鉀晶須等。這樣的導(dǎo)電性粒子優(yōu)選為有尖鋒狀突起的導(dǎo)電性金屬粒子的25質(zhì)量％以下。
導(dǎo)電性金屬粒子的含量，優(yōu)選是高分子基體與低分子有機(jī)化合物的合計質(zhì)量(包括固化劑等的有機(jī)成分的合計質(zhì)量)的1.5～8倍。該混合比變小、導(dǎo)電性金屬粒子的含量變少時，不能充分地使非工作時的室溫電阻降低。相反，導(dǎo)電性金屬粒子的含量增多時，難以獲得大的電阻變化率。另外，均勻混合困難，難以獲得穩(wěn)定的特性。
作為表面處理用的有機(jī)物，只要在常溫下是液體或固體，室溫下的蒸注壓約0.1mmHg以下的不揮發(fā)性物質(zhì)，則可以是任何種類，考慮與導(dǎo)電性金屬粒子表面的親合性，優(yōu)選有機(jī)物。另外，與金屬表面牢固結(jié)合的偶聯(lián)劑等的使用，相反由于影響金屬粒子的導(dǎo)電性，應(yīng)當(dāng)避免。
另外，在混煉物中由于使導(dǎo)電性金屬粒子表面存在有機(jī)物，可以得到與高分子有機(jī)基體的相溶性不那么高的理想結(jié)果。本發(fā)明中的所謂相溶性不高，是指不包括分子水平相溶的意思，可優(yōu)選使用微觀相分離、宏觀相分離。
另外，也應(yīng)避免對基體樹脂有活性之類的材料。如果有機(jī)物與基體樹脂結(jié)合乃至有相互作用，導(dǎo)電性金屬粒子的作用被限制，對來自工作時的恢復(fù)特性產(chǎn)生不好的影響，作為這樣的物質(zhì)，例如有有機(jī)酸與三嗪衍生物?；w樹脂使用聚烯烴時，即使是有機(jī)酸中，尤其是有長鏈的飽和、不飽和脂肪酸時，這些脂肪酸的羧基的部分有時吸附在導(dǎo)電性金屬粒子的表面，且長鏈的烴與基體樹脂有相互作用。三嗪衍生物吸附在導(dǎo)電性金屬粒子的表面，同時衍生物的各官能團(tuán)與基體樹脂反應(yīng)或進(jìn)行相互作用。
作為具體的有機(jī)物，例如，可列舉作為軟化劑、保濕劑使用的多元醇類。具體地可列舉乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、雙甘油、1，3-丁二醇、異戊二醇、1，2，3，4-丁四醇、二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、丙三醇、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚四亞甲基醚二醇等。
除此之外，也優(yōu)選長鏈醇，優(yōu)選至少有8個碳原子的醇。作為至少有8個碳原子的長鏈醇，可列舉辛醇、十四烷醇、十一烷醇、十八烷醇、2-癸醇、癸醇、2-十二烷醇、1，2-十二烷二醇、十三烷醇、十六烷醇、1，12-十二烷二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、4-癸醇、2-辛醇、3-辛醇、壬醇、2-十一烷醇、2-十四烷醇、1，2-十四烷二醇、1，14-十四烷二醇及十七烷醇等。
另外，也可優(yōu)選使用上述醇類與脂肪酸的酯。此外，也可以使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯丁基醚等的醚類。
此外，也可優(yōu)選脂肪族羧酸酰胺，作為脂肪族羧酸酰胺的具體例，例如，可列舉油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N，N’-亞乙基雙(硬脂酰胺)、N，N’-亞甲基雙(硬脂酰胺)、羥甲基硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙山萮酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞丁基雙硬脂酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亞二甲苯基雙硬脂酰胺、N，N’-二硬脂基間苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基對苯二甲酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-丁基-N’-硬脂脲、N-丙基-N’-硬脂脲、N-烯丙基-N’-硬脂脲、N-苯基-N’-硬脂脲、N-硬脂基-N’-硬脂脲、二基(dimesitol)油酰胺、二甲基月桂酸酰胺、二甲基硬脂酸酰胺等。尤其是可列舉油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。
這些大多具有生物降解性，在PTC熱敏電阻的循環(huán)工序中應(yīng)用時，通過生物降解除去覆蓋金屬粒子的有機(jī)層，具有可較容易地分離基體樹脂與金屬粒子的優(yōu)點。
具體地，將含有前述金屬粉的樹脂基體進(jìn)行破碎或粉碎，利用存在微生物、酶等的料層進(jìn)行處理，金屬粉周圍存在的有機(jī)層被分解，基體與金屬粉被分離。然后利用比重差等，可以容易地分離基體與金屬粉。
作為采用通常的生物處理進(jìn)行分解的處理方法，可以使用活性污泥法、厭氧性硝化法或海綿載體法等的微生物浮游懸浮法、生物過濾法、浸漬濾床法、流化床法、旋轉(zhuǎn)圓板法或噴水濾床法等的生物膜法或自造粒法等。這些的處理可以是連續(xù)式，也可以是間歇式。另外，可以用需氧性、厭氧性任一種，或這些組合使用。有關(guān)活性污泥法在特公昭55-49559號、特公昭51-12943號等中已公開。另外，也可以用分解酶代替微生物，也可以兩者組合使用。
另外，除了上述有機(jī)物外，也可以使用酚類化合物或親水性的聚合物等。
更具體地，有對苯酚磺酸、2，6-二丁基-對-甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基甲醚等。
作為處理方法，有把有機(jī)物溶解于溶劑中成為溶液，使導(dǎo)電性金屬粒子分散于該溶液中后使溶劑蒸發(fā)的方法，還有利用噴涂等將上述溶液涂布在導(dǎo)電性金屬粒子上使溶劑蒸發(fā)的方法等。
作為溶劑，例如，可列舉水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、己烷等。
處理量取決于導(dǎo)電性金屬粒子的比表面積、比重和有機(jī)物分子的大小及分子量，但優(yōu)選用導(dǎo)電性金屬粒子的0.1-5質(zhì)量％的有機(jī)物進(jìn)行處理。比此處理量低時，特性改善效果不充分，高時，有元件的電阻值難以充分降低的傾向。
以下，說明有關(guān)本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法。
熱塑性高分子基體和低分子有機(jī)化合物與導(dǎo)電性金屬粒子的混煉可采用公知的方法，可在材料中熔點最高的高分子的熔點以上的溫度，優(yōu)選在高5～40℃的溫度下用公知的磨或輥等混煉5～90分鐘左右。為了防止熱老化，雖然溫度比高分子的熔點高，但在可混煉的盡量低的溫度下進(jìn)行混煉。另外，也可預(yù)先將高分子基體與低分子有機(jī)化合物熔融混合，或在溶劑中溶解混合。
用溶液法將高分子基體與低分子有機(jī)化合物和導(dǎo)電性金屬粒子進(jìn)行混合時，可以使用溶解高分子基體與低分子有機(jī)化合物中的1種以上的溶劑，使剩余的高分子基體、與低分子有機(jī)化合物和導(dǎo)電性金屬粒子分散在該溶液中。
混煉物加壓成型制成設(shè)定厚度的片狀。成型可采用注射法、擠出法等。另外，也可以采用在1個工序中進(jìn)行前述混煉與片材成型的擠出法。成型后可根據(jù)需要進(jìn)行交聯(lián)處理。交聯(lián)方法有放射線交聯(lián)、采用有機(jī)過氧化物的化學(xué)交聯(lián)、將硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行接枝化而使硅烷醇基進(jìn)行縮合反應(yīng)的水交聯(lián)等。優(yōu)選進(jìn)行放射線交聯(lián)。最后，熱壓接Cu、Ni等的金屬電極、或涂布導(dǎo)電性糊成為熱敏電阻元件。另外，也可同時進(jìn)行加壓成型與電極形成。
使用熱固性高分子基體時，將設(shè)定量的固化前的熱固性樹脂、導(dǎo)電性金屬粒子進(jìn)行混合、分散而成為涂料狀?；旌稀⒎稚⒖刹捎靡阎姆椒?，可使用各種攪拌機(jī)、分散機(jī)、涂料用的輥涂機(jī)等?；旌现谢烊霘馀輹r進(jìn)行真空脫泡。為調(diào)整粘度，也可使用芳香族烴、酮類、醇類等各種溶劑。可使其流入鎳或銅等的金屬箔電極間、或通過網(wǎng)版印刷等的涂布形成片狀，然后在熱固性樹脂的設(shè)定的熱處理條件下進(jìn)行固化。也有在較低的溫度下進(jìn)行預(yù)固化后、在高溫下進(jìn)行本固化的方法。為了只把混合物固化成片狀，可涂布導(dǎo)電性糊等作為電極。制得的片狀成型體沖裁成要求的形狀，成為熱敏電阻元件。
為了防止高分子基體與低分子有機(jī)化合物的熱老化，可混入抗氧劑，可以使用酚類、有機(jī)硫類、亞磷酸鹽類等。
另外，作為良熱導(dǎo)電性添加物，也可添加特開昭57-12061號公報所述的氮化硅、氧化硅、氧化鋁、粘土(云母、滑石等)，特公平7-77161號公報所述的硅、碳化硅、氮化硅、氧化鈹、硒，特開平5-217711號公報所述的無機(jī)氮化物、氧化鎂等。
為了提高耐久性，也可添加特開平5-226112號公報所述的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鉛，特開平6-68963號公報所述的高介電常數(shù)的無機(jī)固體，具體地可添加鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈮酸鉀等。
為了改善耐電壓，也可添加特開平4-74383號公報所述的碳化硼等。
為了改善強(qiáng)度，也可添加特開平5-74603號公報所述的水合鈦酸堿金屬鹽、特開平8-17563號公報所述的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化硅等。
作為結(jié)晶成核劑，也可添加特公昭59-10553號公報所述的堿金屬鹵化物、三聚氰胺樹脂、特公平6-76511號公報所述的苯甲酸、二芐叉山梨糖醇、苯甲酸金屬鹽、特開平7-6864號公報所述的滑石、沸石、二芐叉山梨糖醇、特開平7-263127號公報所述的山梨糖醇衍生物(凝膠化劑)、瀝青，還可以添加磷酸雙(4-叔丁基苯基)鈉等。
作為電弧調(diào)節(jié)控制劑，也可添加特公平4-28744號公報所述的氧化鋁、氧化鎂水合物，特開昭61-250058號公報所述的金屬水合物、碳化硅等。
作為抗金屬害劑，也可添加特開平7-6864號公報所述的Irganox MD 1024(汽巴嘉基公司制)等。
另外，作為阻燃劑，也可添加特開昭61-239581號公報所述的三氧化二銻、氫氧化鋁，特開平5-74603號公報所述的氫氧化鎂，還可以添加2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚偏氟乙烯(PVDF)等含鹵素的有機(jī)化合物(包括聚合物)、磷酸銨等的磷系化合物等。
除這些以外，也可添加硫化鋅、堿式碳酸鎂、氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁硅酸鹽粘土(云母、滑石、高嶺土、蒙脫石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纖維、硫酸鈣等。
這些的添加劑優(yōu)選是高分子基體、低分子有機(jī)化合物與導(dǎo)電性金屬粒子合計重量的25重量％以下。
本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，在非工作時的初期電阻低，其室溫電阻系數(shù)是10-3～10-1Ω·cm左右，工作時的電阻迅速上升，從非工作時到工作時的電阻變化率大到6位數(shù)以上。
圖1示出了本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的構(gòu)成例。本發(fā)明的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，配置著至少具有熱塑性高分子基體和導(dǎo)電性金屬粒子的熱敏電阻基體2，和夾住該熱敏電阻基體2的一對電極3。圖示例是表示熱敏電阻截面形狀的一個例子，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，可以有各種變形。另外，其平面形狀根據(jù)要求的特性或規(guī)格可以為圓形、四角形、其他最適宜的形狀。


圖1是表示本發(fā)明有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻元件基本構(gòu)成的截面圖。
圖2是表示實施例中的有機(jī)物處理前的鎳粉狀態(tài)的TEM照片。
圖3是表示實施例中的有機(jī)物處理后的鎳粉狀態(tài)的TEM照片。
符號說明2熱敏電阻基體3電極具體實施方式
[實施例1]將絲狀鎳粉(INCO公司制，商品名Type210鎳粉，平均粒徑0.5～1.0μm，表觀密度0.8g/cm3，比表面積1.5～2.5m2/g)作為導(dǎo)電性金屬粒子使用。
將上述鎳粉在含有相對于鎳粉為0.5重量％的聚乙二醇(純正化學(xué)制，分子量200)的0.25％乙醇溶液中進(jìn)行分散，攪拌成漿液狀，用蒸發(fā)器使乙醇蒸發(fā)，真空干燥殘留的表面處理過的鎳粉。將處理前與處理后的鎳粉的TEM照片分別示于圖2，3。
使用作為高分子有機(jī)基體的線性低密度聚乙烯(三井化學(xué)公司制，商品名Evolue 2520，MFR＝1.7g/10分，熔點121℃)，上述表面處理過的絲狀鎳粉，作為工作物質(zhì)的石蠟(Baker Petrolite公司制，商品名Poly Wax 655，熔點99℃)，使體積比為44∶26∶30，將這些投入設(shè)定在150℃的研磨機(jī)中，混煉30分鐘。
用Ni箔電極夾住所得的混煉物，用熱壓機(jī)在150℃熱壓接箔，使整體為0.35mm。將所得電極片的兩面照射20Mrad的電子射線進(jìn)行交聯(lián)處理，將其沖裁成直徑10mm的圓盤狀，制得熱敏電阻元件。
除了將實施例1的聚乙二醇改為聚丙三醇(日本油脂公司制，商品名Unigly G-2)外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。

除了將實施例1的聚乙二醇改為十四烷醇(日本油脂公司制，商品名NAA-43，熔點38℃)外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。
除了將實施例1的聚乙二醇改為芥酸酰胺(日本精化公司制，商品名Neutron S，熔點78℃)外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。
與實施例1同樣地進(jìn)行鎳粉的表面處理。使用的鎳粉是絲狀鎳粉(INCO公司制，商品名Type 255鎳粉，平均粒徑2.2～2.8μm，表觀密度0.5～0.65g/cm3，比表面積0.68m2/g)。
用離心式分散機(jī)將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Epoxy公司制、商品名Epikote 801)20g、改性胺系固化劑(Yuka Shell Epoxy公司制，商品名Epomate B002)10g、石蠟(Baker Petrolite公司制，商品名Poly Wax 655，熔點99℃)15g、上述表面處理過的鎳粉180g和甲苯20ml混合20分鐘。在Ni箔的一面涂布制得的漿狀混煉物，用一片Ni電極夾住其涂布面，再與厚0.4mm的調(diào)距板一起用黃銅板夾住其上下，用設(shè)定90℃的熱壓機(jī)在加壓狀態(tài)下固化3小時。與實施例1同樣地將制得的厚0.4mm的電極片沖裁成熱敏電阻元件。再者，所得樣品5個的熱沖擊試驗前電阻值如下。
(1)0.006Ω，(2)0.006Ω，(3)0.006Ω，(4)0.007Ω，(5)0.007Ω由上述結(jié)果可知，金屬粒子的凝聚得到抑制，樣品的偏差少。
除了不對鎳粉進(jìn)行表面處理外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。
除了不預(yù)先對鎳粉進(jìn)行表面處理，將聚乙烯、石蠟、鎳粉加熱混煉的同時混合聚乙二醇外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。
除了不對鎳粉進(jìn)行表面處理外，其他與實施例5同樣地制得熱敏電阻元件。再者，所得樣品5個的熱沖擊試驗前電阻值如下。
(1)0.005Ω，(2)0.008Ω，(3)0.011Ω，(4)0.012Ω，(5)0.015Ω由上述結(jié)果可知，由于金屬粒子的凝聚，電阻值的偏差大。
把0.5重量％的硅烷系偶聯(lián)劑(乙烯基三乙氧基硅烷，信越化學(xué)工業(yè)公司制，商品名KBE 1003)溶解在1∶1的水-乙醇混合溶劑中，加入溶液總量的1重量％的醋酸(99.7％)。在該溶液中加入鎳粉，攪拌5小時。過濾，用乙醇洗滌濾紙上的鎳粉，在60℃干燥一晝夜。
除用所得偶聯(lián)劑處理過的鎳粉外，其他與實施例1同樣地制得熱敏電阻元件。
對這些元件進(jìn)行把-40℃保持30分鐘，然后在85℃保持30分鐘的溫度循環(huán)作為1周期的熱沖擊試驗200周期，將結(jié)果示于下表。
表1

與不進(jìn)行表面處理的比較例1相比，進(jìn)行表面處理的實施例1～4的效果明顯。另外，預(yù)先對導(dǎo)電性粉進(jìn)行表面處理的實施例1～4的效果也比不進(jìn)行表面處理只是混合的比較例2大。此外，即使高分子有機(jī)基體作為熱固性的環(huán)氧樹脂，也體現(xiàn)大的表面處理效果(實施例5、比較例3)。另外，可以看出，通過用與有機(jī)基體沒有相溶性的有機(jī)物被覆金屬粒子表面，可抑制導(dǎo)電性金屬粒子的過度凝聚，由于分散性提高，故初期電阻穩(wěn)定。另外，若使用與高分子基體或金屬表面可牢固結(jié)合的偶聯(lián)劑，與未處理物相比，特性反而惡化(比較例4)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提高含金屬作為導(dǎo)電性粒子的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻元件的特性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其含有高分子有機(jī)基體以及分散在該高分子有機(jī)基體中的導(dǎo)電性金屬粒子，在前述導(dǎo)電性金屬粒子表面附近具有作為與高分子有機(jī)基體不同的材料、與前述導(dǎo)電性金屬粒子不共價結(jié)合、與前述高分子有機(jī)基體沒有分子水平相溶性的有機(jī)物層。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，前述有機(jī)物是對高分子有機(jī)基體沒有反應(yīng)性的材料。
3.權(quán)利要求1或2的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子含有鎳或銅。
4.權(quán)利要求1～3的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，前述高分子有機(jī)基體是熱塑性聚合物。
5.權(quán)利要求1～4的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，還含有低分子有機(jī)化合物。
6.權(quán)利要求1～5的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子有尖鋒狀的突起。
7.權(quán)利要求1～6的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻，其特征在于，前述有機(jī)物是有生物降解性的材料。
8.有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，預(yù)先用有機(jī)物處理導(dǎo)電性金屬粒子，使得有機(jī)物覆蓋導(dǎo)電性金屬粒子表面，將該導(dǎo)電性金屬粒子與高分子有機(jī)基體進(jìn)行混合、分散，制得有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻。
9.權(quán)利要求8的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述有機(jī)物是作為與高分子有機(jī)基體不同的材料的、與前述導(dǎo)電性金屬粒子不共價結(jié)合、與前述高分子有機(jī)基體沒有分子水平相溶性的材料。
10.權(quán)利要求8或9的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述有機(jī)物是對高分子有機(jī)基體沒有反應(yīng)性的材料。
11.權(quán)利要求8～10的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子含有鎳或銅。
12.權(quán)利要求8～11的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有機(jī)基體是熱塑性聚合物。
13.權(quán)利要求8～12的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有機(jī)基體中還含有低分子有機(jī)化合物。
14.權(quán)利要求8～13的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述導(dǎo)電性金屬粒子有尖鋒狀的突起。
15.權(quán)利要求8～14的任一項的有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻的制造方法，其特征在于，前述有機(jī)物是有生物降解性的材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻元件及其制造方法。該熱敏電阻元件中具有高分子有機(jī)基體，在該高分子有機(jī)基體中含有導(dǎo)電性金屬粒子，在前述導(dǎo)電性金屬粒子附近具有作為與高分子有機(jī)基體不同的材料、與前述導(dǎo)電性金屬粒子不共價結(jié)合、對前述基體樹脂有惰性的有機(jī)層，上述有機(jī)正溫度系數(shù)熱敏電阻元件的特性穩(wěn)定性顯著提高。
文檔編號H01C17/065GK1495807SQ0214959
公開日2004年5月12日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者繁田德彥, 吉成由紀(jì)江, 紀(jì)江 申請人:Tdk株式會社