專(zhuān)利名稱(chēng)：熱敏電阻元件、熱敏電阻元件的生產(chǎn)方法以及熱敏電阻溫度傳感器的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱敏電阻元件、熱敏電阻元件的生產(chǎn)方法以及熱敏電阻溫度傳感器。熱敏電阻元件通常由燒結(jié)的導(dǎo)電性氧化物制備，該氧化物隨著溫度的變化顯示出電阻(比電阻)的變化，且適合用在溫度傳感器中。日本專(zhuān)利特許公開(kāi)No.11-251109公開(kāi)了一種類(lèi)型的熱敏電阻元件，其具有由燒結(jié)的導(dǎo)電性氧化物形成的熱敏電阻主體，該氧化物具有鈣鈦礦相，如Y(Cr，Mn)O3或Y(Cr，Mn)O3，和金屬氧化物相，如Y2O3或Al2O3。在使用熱敏電阻元件或者熱敏電阻溫度傳感器在內(nèi)燃機(jī)中測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的溫度的情況中，最近存在對(duì)熱敏電阻元件的要求，需要其能夠在大約900℃的高溫范圍進(jìn)行溫度測(cè)量，這樣的高溫是為了保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)中的柴油顆粒過(guò)濾器(DPF)和NOx還原催化劑。還存在對(duì)熱敏電阻元件的要求，需要其能夠在用于車(chē)載診斷系統(tǒng)(OBD)的低溫范圍測(cè)量溫度。因此可能需要熱敏電阻元件在從低溫-40℃到高溫900℃或更高的寬范圍內(nèi)進(jìn)行溫度測(cè)量。為了保護(hù)熱敏電阻元件在這樣寬的溫度范圍測(cè)量溫度的過(guò)程中免受測(cè)量氣體中的凝結(jié)物和煙灰影響，提供了在其中容納熱敏電阻元件的例如不銹鋼合金的金屬管。
發(fā)明概述然而，當(dāng)金屬管的溫度超過(guò)600℃或更高時(shí)，金屬管被氧化，在金屬管內(nèi)部產(chǎn)生了還原氣氛。熱敏電阻元件就在還原氣氛中被還原，于是熱敏電阻元件的電阻(特性)就改變了。可以想到的是，預(yù)先將金屬管熱處理，以在金屬管的內(nèi)表面形成金屬或金屬氧化物涂層，保護(hù)金屬管免受高溫條件下的熱氧化。然而，金屬或金屬氧化物涂層可能在熱敏電阻元件(溫度傳感器)的使用過(guò)程中由于振動(dòng)會(huì)破裂，或者自身可能存在缺陷。當(dāng)金屬管通過(guò)涂層的這類(lèi)缺口或缺陷而被氧化時(shí)，熱敏電阻元件就被還原，導(dǎo)致熱敏電阻元件的電阻(特性)改變。另一方面，日本專(zhuān)利特許公開(kāi)No.11-251109教導(dǎo)為了保護(hù)熱敏電阻主體不受熱還原而在熱敏電阻主體上形成例如Y2O3，Al2O3，SiO2，Y3Al5O12或3Al2O3·SiO2的抗還原涂層。然而在日本專(zhuān)利特許公開(kāi)No.11-251109中，形成抗還原涂層時(shí)沒(méi)有考慮鈣鈦礦相的金屬元素與抗還原涂層的金屬元素之間的相互關(guān)系。結(jié)果，鈣鈦礦相與抗還原涂層的組成發(fā)生了改變，這是由于熱敏電阻元件長(zhǎng)時(shí)間處于高溫中時(shí)鈣鈦礦相和抗還原涂層之間發(fā)生了金屬遷移。這導(dǎo)致了熱敏電阻元件電阻(特性)的變化。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供熱敏電阻元件，其能夠在從低溫到超過(guò)600℃的高溫的寬范圍內(nèi)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臏囟葴y(cè)量，同時(shí)即使是在還原氣氛中置于高溫條件下也可以限制熱敏電阻元件電阻(特性)緩慢變化的發(fā)生。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供該熱敏電阻元件的生產(chǎn)方法以及使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供熱敏電阻元件，該熱敏電阻元件包括熱敏電阻主體，該熱敏電阻主體含有由組成化學(xué)式ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相，其中A是至少一種A-位置(site)元素，B是至少一種B-位置元素；和抗還原涂層，該抗還原涂層覆蓋熱敏電阻主體，并且由含有所述至少一種A-位置元素中的一種或多種和所述至少一種B-位置元素中的一種或多種的復(fù)合氧化物形成。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供熱敏電阻元件的生產(chǎn)方法，該熱敏電阻元件具有熱敏電阻主體，該熱敏電阻主體含有由組成化學(xué)式ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相，其中A是至少一種A-位置元素，B是至少一種B-位置元素；和抗還原涂層，該抗還原涂層覆蓋熱敏電阻主體，并且由含有所述至少一種A-位置元素中的一種或多種和所述至少一種B-位置元素中的一種或多種的復(fù)合氧化物形成，該方法包括將未加工的(green)熱敏電阻組合物材料成形為所希望的形狀；在未加工的熱敏電阻組合物材料的表面施涂未加工的涂覆材料；然后以如下方式同時(shí)燒結(jié)熱敏電阻組合物材料和涂覆材料，即使得分別從燒結(jié)的熱敏電阻組合物材料和燒結(jié)的涂覆材料生產(chǎn)熱敏電阻主體和抗還原涂層。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供包括熱敏電阻元件的溫度傳感器，該熱敏電阻元件具有熱敏電阻主體，該熱敏電阻主體含有由組成化學(xué)式ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相，其中A是至少一種A-位置元素，B是至少一種B-位置元素；和抗還原涂層，該抗還原涂層覆蓋熱敏電阻主體，并且由含有所述至少一種A-位置元素中的一種或多種和所述至少一種B-位置元素中的一種或多種的復(fù)合氧化物形成。本發(fā)明的其它目的和特征會(huì)由下面的描述而變得更加清楚。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的熱敏電阻元件的透視圖。圖1B是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的熱敏電阻元件的截面圖。圖2是配有根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的熱敏電阻元件的溫度傳感器的截面圖。圖3是掃描電鏡(SEM)圖，顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的熱敏電阻元件的材料結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。
實(shí)施方案的描述下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。如圖1A和1B中所示，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案提供了熱敏電阻元件2，其包括具有熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的主體部件1和一對(duì)分別在其一端插入熱敏電阻主體部件1的電極電線2a和2b。在本實(shí)施方案中，熱敏電阻主體部件1被成形為六邊形盤(pán)形狀。熱敏電阻主體1a具有導(dǎo)電性，且含有由組成化學(xué)式ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)形成的鈣鈦礦相。鈣鈦礦相的每一個(gè)A-位置和B-位置都被一種或多種金屬元素占據(jù)。A-位置元素的特定實(shí)例為2A族的金屬元素和除La之外的3A族的金屬元素。B-位置元素的特定實(shí)例是Al和4A，5A，6A，7A和8族的金屬元素。為了使熱敏電阻主體1a達(dá)到合適的導(dǎo)電性和能夠在從低溫到超過(guò)600℃的高溫的寬范圍內(nèi)測(cè)量溫度，優(yōu)選鈣鈦礦相具有(M1，M2)(M3，Cr，Al)O3組成，其中M1是除La之外的至少一種3A族的金屬元素；M2是至少一種2A族的金屬元素；M3是除Cr以外的至少一種4A，5A，6A，7A和8族的金屬元素。更優(yōu)選地，為了使熱敏電阻主體1a在-40℃到900℃的范圍內(nèi)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臏囟葴y(cè)量而顯示合適的溫度梯度常數(shù)(B-值B(-40～900))為2000-3000K，鈣鈦礦相優(yōu)選具有(Y，Sr)(Mn，Cr，Al)O3組成。熱敏電阻主體1a的B-值B(-40～900)希望為2000-2900K，更希望為2000-2800K。注意本實(shí)施方案中的2A，3A，4A，5A，6A和7A族的元素分別對(duì)應(yīng)于IUPAC體系中的2，3，4，5，6和7族的元素；本實(shí)施方案中的8族元素對(duì)應(yīng)于IUPAC體系中的8，9和10族的元素。在鈣鈦礦相中有可能氧過(guò)量或者缺乏，取決于生產(chǎn)熱敏電阻元件2時(shí)熱敏材料的燒結(jié)條件(例如燒結(jié)氣氛如氧化/還原氣氛和燒結(jié)溫度)以及鈣鈦礦相中A-位置和B-位置取代元素的取代度。只要鈣鈦礦相維持其鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，氧原子與A-位置元素之間的摩爾比和氧原子與B-位置元素之間的摩爾比就不可能真正達(dá)到3∶1。以如下方式將抗還原涂層1b施涂到熱敏電阻主體1a上，即使得熱敏電阻主體1a被抗還原涂層1b致密地覆蓋。通過(guò)往熱敏電阻主體1a上施用抗還原涂層1b，就可能保護(hù)熱敏電阻主體1a不被還原，從而阻止當(dāng)熱敏電阻元件2在高溫條件下置于還原氣氛中時(shí)熱敏電阻主體1a的電阻(特性)改變。此外，抗還原涂層1b由含有熱敏電阻主體1a的鈣鈦礦相的至少一種A-位置元素和至少一種B-位置元素的復(fù)合氧化物形成。這類(lèi)復(fù)合氧化物的實(shí)例有Y-Al氧化物(如YAlO3，Y3Al5O12)和Sr-Al氧化物(如SrAl2O4)。多個(gè)復(fù)合氧化物可以組合使用。即使是使熱敏電阻元件2長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，僅僅鈣鈦礦相的一種金屬元素單獨(dú)遷移到抗還原涂層1b(復(fù)合氧化物)是不太可能的。當(dāng)鈣鈦礦相的金屬元素與復(fù)合氧化物中的金屬元素是同一類(lèi)時(shí)，這一金屬元素由于其濃度梯度小，尤其不太可能遷移到抗還原涂層1b。即使是使熱敏電阻元件2長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，抗還原涂層1b(復(fù)合氧化物)的任一種金屬元素單獨(dú)遷移到鈣鈦礦相同樣也是不太可能的。當(dāng)抗還原涂層1b的金屬元素與鈣鈦礦相的中的金屬元素是同一類(lèi)時(shí)，這一金屬元素由于其濃度梯度小，尤其不太可能遷移到鈣鈦礦相。因此，當(dāng)熱敏電阻元件2長(zhǎng)時(shí)間置于高溫條件下時(shí)，限制由于鈣鈦礦相與抗還原涂層1b(復(fù)合氧化物)之間的金屬遷移而導(dǎo)致的熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的組成變化，以及阻止熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的電阻值和特性變化就是可能的。因此即使是在還原氣氛中長(zhǎng)時(shí)間置于超過(guò)600℃的高溫條件下，熱敏電阻元件2也能夠達(dá)到恰當(dāng)?shù)臏囟葴y(cè)量所需要的穩(wěn)定的電阻特性。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，抗還原涂層1b優(yōu)選比熱敏電阻主體1a的導(dǎo)電性低，更優(yōu)選是電絕緣的，以便于熱敏電阻元件2的電阻能一般依賴(lài)于熱敏電阻主體1a的電阻而測(cè)量。特別希望鈣鈦礦相和復(fù)合氧化物的A-位置都含有至少Sr或Y，同時(shí)，鈣鈦礦相和復(fù)合氧化物的B-位置都含有Al。至少Sr或Y和Al的復(fù)合氧化物在高溫條件下穩(wěn)定，且顯示優(yōu)良的抗還原性。此外，如上所述，Sr，Y和Al分別適合作為鈣鈦礦相的A-位置元素和B-位置元素。另外，當(dāng)復(fù)合氧化物的金屬元素與鈣鈦礦相的A-位置元素和B-位置元素相同時(shí)，熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的組成不太可能由于在鈣鈦礦相和抗還原涂層1b之間的金屬遷移而改變。因此通過(guò)選擇至少Sr或Y作為鈣鈦礦相的A-位置元素和復(fù)合氧化物的組成元素和Al作為鈣鈦礦相的B-位置元素和復(fù)合氧化物的組成元素就可以讓熱敏電阻元件2獲得更穩(wěn)定的特性。更希望鈣鈦礦相的A-位置元素含有Sr，鈣鈦礦相的B-位置元素含有Al，且復(fù)合氧化物是SrAl2O4。復(fù)合氧化物SrAl2O4在高溫條件下穩(wěn)定且顯示優(yōu)良的抗還原性，Sr和Al分別適合作為鈣鈦礦相的A-位置元素和B-位置元素。通過(guò)選擇Sr作為鈣鈦礦相的A-位置元素和復(fù)合氧化物的組成元素和Al作為鈣鈦礦相的B-位置元素和復(fù)合氧化物的組成元素就可以確保熱敏電阻元件2獲得穩(wěn)定的特性。優(yōu)選地，熱敏電阻主體1a含有至少一種導(dǎo)電性比鈣鈦礦相低的金屬氧化物相，由組成化學(xué)式MeOx表示，其中Me是至少一種選自于鈣鈦礦相的金屬元素。即使是當(dāng)熱敏電阻元件2處于任何希望的形狀，通過(guò)改變熱敏電阻主體1a中低導(dǎo)電性(高絕緣性)的金屬氧化物相的比例，由此就可能適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)熱敏電阻主體1a的電阻以及擴(kuò)展到熱敏電阻元件2的電阻，同時(shí)維持合適的B-值。如果金屬元素Me與鈣鈦礦相的金屬元素不同，則產(chǎn)生了一種可能，即隨著熱敏電阻主體1a中不同于鈣鈦礦相和金屬氧化物相的不希望的副產(chǎn)物(副產(chǎn)物相)的形成，熱敏電阻主體1a的特性發(fā)生改變。還產(chǎn)生了一種可能，即隨著鈣鈦礦相和金屬氧化物相之間的金屬遷移而導(dǎo)致的組成變化，熱敏電阻主體1a的特性發(fā)生改變。然而在本實(shí)施方案中，金屬元素Me與鈣鈦礦相的金屬元素相同，所以即使是長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，熱敏電阻元件2也能夠獲得穩(wěn)定的電阻特性，沒(méi)有不希望的副產(chǎn)物形成，沒(méi)有或者很少發(fā)生組成的變化。對(duì)金屬氧化物相沒(méi)有特別限制，只要該金屬氧化物相是具有由組成化學(xué)式MeOx表示的晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物相，其中Me是至少一種選自于鈣鈦礦相的金屬元素即可。當(dāng)鈣鈦礦具有(Y，Sr)(Mn，Cr，Al)O3組成時(shí)，這類(lèi)金屬氧化物的特定實(shí)例有單金屬氧化物如Y2O3，SrO，CaO，MnO2，Al2O3和Cr2O3，以及復(fù)合氧化物如Y-Al氧化物例如YAlO3與Y3Al5O12和Sr-Al氧化物如SrAl2O4。可以組合含有多種金屬氧化物化合物。更優(yōu)選的是金屬氧化物相與抗還原涂層1b中的是相同的復(fù)合氧化物。在這種情況中，即使是讓熱敏電阻元件2長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，金屬氧化物相與抗還原涂層1b之間的金屬遷移也是不太可能發(fā)生的。由此限制金屬氧化物相和抗還原涂層1b的組成變化以及給熱敏電阻元件2提供穩(wěn)定的特性就是可能的。此外，金屬氧化物相和抗還原涂層1b的熱膨脹系數(shù)相同，所以金屬氧化物相和抗還原涂層1b就很容易相互整體化以達(dá)到熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b之間可靠的粘合。更進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)將未加工的(未燒結(jié))熱敏電阻材料成形為所希望的形狀；在該熱敏電阻材料上施涂未加工的(未燒結(jié))涂覆材料；然后同時(shí)燒結(jié)熱敏電阻材料和涂覆材料以完成熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b來(lái)生產(chǎn)熱敏電阻元件2。熱敏電阻材料和涂覆材料的同時(shí)燒結(jié)與通過(guò)先燒結(jié)熱敏電阻材料完成熱敏電阻主體1a，在熱敏電阻主體1a上施涂涂覆材料，然后燒結(jié)以完成抗還原涂層1b生產(chǎn)熱敏電阻元件2的情況相比，能夠使具有熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的熱敏電阻元件2的生產(chǎn)更容易。這也使得減少熱敏電阻元件2的單個(gè)樣品之間以及熱敏電阻元件2的樣品的不同燒結(jié)點(diǎn)之間的特性改變成為可能，較少受燒結(jié)條件波動(dòng)的影響。涂覆材料優(yōu)選是含有該復(fù)合氧化物的漿料形式。使用其中含有復(fù)合氧化物的漿料作為涂覆材料與在燒結(jié)過(guò)程中形成復(fù)合氧化物相比能夠使涂覆材料的施用更容易，且使得限制涂覆材料在熱敏電阻主體1a(鈣鈦礦相，金屬氧化物相)和抗還原涂層1b上燒結(jié)的影響成為可能。如圖2所示，熱敏電阻元件2適合用作溫度傳感器100的溫度傳感元件。在本實(shí)施方案中，溫度傳感器100設(shè)計(jì)成通過(guò)將位于排氣管中的熱敏電阻元件2安裝在排氣管的傳感裝配部位來(lái)檢測(cè)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管中廢氣的溫度。溫度傳感器100除了熱敏電阻元件2外，還包括金屬管3，凸緣組件4，附加組件5，金屬覆蓋組件6，護(hù)套組件8，水泥材料10，卷曲終端11，引線12，彈性密封組件13，絕緣管15和辮狀玻璃管20。金屬管3沿著傳感器100的軸向成形為一直到底的圓柱形，且具有封閉的前端部件31(在圖2的底端)，熱敏電阻元件2安裝在內(nèi)，和壓合在凸緣組件4軸的開(kāi)放的后端部件32(在圖2的上端)。金屬管3預(yù)先已經(jīng)熱處理過(guò)，以使得金屬管3的外表面和內(nèi)表面變得被氧化從而在金屬管3的外表面和內(nèi)表面形成氧化物涂膜。水泥材料10填充在金屬管3中，以便于圍繞熱敏電阻元件2，從而將熱敏電阻元件2維持在固定位置。凸緣組件4包括在傳感器100內(nèi)沿軸向延伸的圓柱形殼42，和位于殼42前面(在圖2的下面)的具有比殼42更大外徑而表觀上從殼42射狀突出的凸緣41。凸緣組件41同樣包括在凸緣41前端形成的錐狀座面(seat surface)45，以密封排氣管的裝配部件。在本實(shí)施方案中，殼42具有前殼部件44和比前殼部件44直徑小的后殼部件43的臺(tái)階形狀。通過(guò)將金屬管3的后端部件32壓合在凸緣組件4中且在位置L1將金屬管3的外表面整個(gè)周邊激光焊接到凸緣組件4的后殼部件43上從而將金屬管3安全地固定在凸緣組件4中。通過(guò)將金屬覆蓋組件6壓合在凸緣組件4的前殼部件44中并在位置L2將金屬覆蓋組件6整個(gè)周邊激光焊接到凸緣組件4的前殼部件44上從而將金屬覆蓋組件6密不透風(fēng)地連接到凸緣組件4的前殼部件44上。附加組件5提供有六邊形螺母51和螺桿52，且可旋轉(zhuǎn)地固定在凸緣組件4和金屬覆蓋組件6的周?chē)酝ㄟ^(guò)將螺母5擰入排氣管的傳感器裝配部位，使得凸緣組件4的凸緣41上的座面45與排氣管的傳感器裝配部位接觸，從而將溫度傳感器100附著在排氣管(沒(méi)有顯示出來(lái))上。護(hù)套組件8安排在金屬管3，凸緣組件4和金屬覆蓋組件6中。護(hù)套組件8包括金屬外套81，一對(duì)穿過(guò)外套81的導(dǎo)電性芯線(core wire)7，以如下方式填充在外套81中的絕緣粉末材料，即使得在外套81和芯線7之間建立電絕緣，并固定芯線7的位置。護(hù)套組件8的外套81同樣也是預(yù)先已經(jīng)熱處理過(guò)，以在護(hù)套組件8的外套81上形成氧化物涂膜。芯線7具有分別從外套81的前端和后端突出的前端和后端部件。芯線7突出的前端部件在金屬管3中與熱敏電阻元件2的電極電線2a和2b通過(guò)激光焊接相連，而芯線7突出的后端部件通過(guò)卷曲終端11與引線12相連。絕緣管15的安排是為了在芯線7和卷曲終端11之間提供電絕緣。引線12穿過(guò)固定在金屬覆蓋組件6后端部件內(nèi)的密封組件13的引線插入孔，從金屬覆蓋組件6的內(nèi)部延伸至外部，然后與連接器21的終端偶合，連接外部電路(如ECU，沒(méi)有顯示出來(lái))。經(jīng)過(guò)這樣的安排，熱敏電阻元件2的輸出就從護(hù)套8的芯線7通過(guò)引線12和連接器21傳到外部電路，從而確定汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中廢氣的溫度。為了保護(hù)引線12免受外力如散射的石頭，通過(guò)辮狀玻璃管20將引線12覆蓋。辮狀玻璃管20在其前端卷曲與彈性密封組件13一起進(jìn)入金屬覆蓋組件6。在上述結(jié)構(gòu)的溫度傳感器100中，例如當(dāng)金屬管3或護(hù)套組件8的外套81中的氧化物涂膜發(fā)生破裂或者缺陷時(shí)，甚至是當(dāng)由于氧化物涂膜中的這類(lèi)破裂或缺陷而使熱敏電阻元件2在高溫條件下遭受還原氣氛時(shí)，熱敏電阻主體1通過(guò)抗還原涂層1a的方式受到保護(hù)而不被熱還原。因而熱敏電阻元件2能夠維持其電阻值和特性穩(wěn)定，從而溫度傳感器100能夠在-40℃到900℃的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臏囟葴y(cè)量。將會(huì)參照下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而應(yīng)該注意的是下述實(shí)施例僅僅是解釋說(shuō)明而不是為了限制本發(fā)明。
樣品制備如下制備根據(jù)實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2和根據(jù)對(duì)比例1-3的熱敏電阻元件。在實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的每個(gè)中，按照表1中指示的金屬元素M1，M2和M3以及摩爾分?jǐn)?shù)a，b，c，d和e，稱(chēng)量Y2O3，Nd2O3，SrCO3，MnO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3和Cr2O3(都是可商業(yè)獲得的，純度99％或更高)粉末以獲得(M1aM2b)(M3cAldCre)O3組成的鈣鈦礦，接著對(duì)這些粉末進(jìn)行濕混合和干燥。將所得的粉末混合物在空氣中于1400℃下煅燒2小時(shí)，以提供形成鈣鈦礦相的平均顆粒尺寸1-2μm的煅燒粉末材料。另一方面，稱(chēng)量SrCO3和Al2O3(都是可商業(yè)獲得的，純度99％或更高)粉末以獲得SrAl2O4組成，接著對(duì)這些粉末進(jìn)行濕混合和干燥。將所得的粉末混合物在空氣中于1200℃下煅燒2小時(shí)，以提供形成金屬氧化物相的平均顆粒尺寸1-2μm的煅燒粉末材料。將煅燒的鈣鈦礦相形成材料和煅燒的金屬氧化物相形成材料稱(chēng)重，并對(duì)它們進(jìn)行使用乙醇作為溶劑的樹(shù)脂罐(resin pot)和高純度Al2O3球的濕研磨，從而產(chǎn)生熱敏電阻組合物材料漿料。在對(duì)比例3中，稱(chēng)量Y2O3和Cr2O3(都是可商業(yè)獲得的，純度99％或更高)粉末以獲得摩爾比Y∶Cr＝1∶1，即得到Y(jié)CrO3組成，接著對(duì)這些粉末進(jìn)行濕混合和干燥。將所得的粉末混合物在空氣中于1200℃下煅燒2小時(shí)，以提供形成鈣鈦礦相的平均顆粒尺寸1-2μm的煅燒粉末材料。對(duì)煅燒的鈣鈦礦相成形材料進(jìn)行使用乙醇作為溶劑的樹(shù)脂罐和高純度Al2O3球的濕研磨，從而產(chǎn)生熱敏電阻組合物材料漿料。將由此獲得的漿料在80℃下干燥2小時(shí)，以提供粉狀的熱敏電阻組合物材料。隨后，將100重量份熱敏電阻組合物材料和20重量份主要由聚乙烯醇縮丁醛組成的粘合劑混合，干燥并用250μm目篩顆粒化。在此注意粘合劑并不特別限于聚乙烯醇縮丁醛。任何其它粘合劑如聚乙烯醇或丙烯酸類(lèi)粘合劑都可以作為選擇使用。粘合劑的摻入量通常為5-20重量份，優(yōu)選10-20重量份，相對(duì)于熱敏電阻組合物材料的總量。為了使熱敏電阻組合物材料和粘合劑混合得更均勻，進(jìn)一步希望控制熱敏電阻組合物材料的平均顆粒尺寸為2.0μm或更小。對(duì)顆?；臒崦綦娮杞M合物材料進(jìn)行模頭擠壓成形，擠壓壓力為4500kg/cm2，從而形成厚度為1.24mm厚的六邊形盤(pán)形狀的未加工的壓塊(green compact)。在實(shí)施例1-4中，Pt-Rh合金的電極電線2a和2b分別在它們的一端插入未加工的壓塊中。同樣地，在對(duì)比例1-3中，Pt-Rh合金的電極電線也分別在它們的一端插入未加工的壓塊中。接下來(lái)稱(chēng)量SrCO3，Al2O3和Y2O3(都是可商業(yè)獲得的，純度99％或更高)粉末以獲得在表1中指示的復(fù)合氧化物組成(實(shí)施例1，3和4中為SrAl2O4，實(shí)施例2和對(duì)比例3中為Y3Al5O12，對(duì)比例1中為Y2O3，對(duì)比例2中為Al2O3)，接著對(duì)這些粉末進(jìn)行濕混合和干燥。將所得的粉末混合物在空氣中于1200-1400℃下煅燒2小時(shí)，以提供平均顆粒尺寸1-2μm的粉狀復(fù)合氧化物涂覆材料。通過(guò)用研缽和研杵使用丁基甲醇和丙酮作為溶劑將粉狀復(fù)合氧化物材料與主要由乙基纖維素組成的粘合劑捏合得到復(fù)合氧化物涂覆材料的漿料。在實(shí)施例1，3和4的每個(gè)中，除了電極電線2a和2b外，將熱敏電阻組合物材料的未加工的壓塊用復(fù)合氧化物材料的漿料浸漬涂覆。通過(guò)在將漿料干燥之后，將漿料涂覆的壓塊在1450-1550℃下在空氣中燒結(jié)(同時(shí)燒結(jié)熱敏電阻組合物材料和復(fù)合氧化物材料)，從而形成熱敏電阻組合物材料的熱敏電阻主體1a和復(fù)合氧化物材料的抗還原涂層1b來(lái)完成熱敏電阻元件2。熱敏電阻主體1a具有六邊形形狀，邊長(zhǎng)1.15mm，厚度1.00mm，抗還原涂層1b的厚度為10-50μm，電極電線2a和2b直徑φ為0.3mm，電極中心距離為0.74mm(間隙0.44mm)，電極插入長(zhǎng)度為1.10mm。在實(shí)施例2中，首先將熱敏電阻組合物材料的未加工的壓塊在1450-1550℃下在空氣中燒結(jié)以形成熱敏電阻組合物材料的熱敏電阻主體1a。除了電極電線2a和2b外，接下來(lái)將燒結(jié)的壓塊用復(fù)合氧化物材料的漿料浸漬涂覆。然后通過(guò)在將漿料干燥之后，再一次燒結(jié)漿料涂覆的壓塊從而形成復(fù)合氧化物材料的抗還原涂層1b來(lái)完成熱敏電阻元件2。熱敏電阻主體1a具有六邊形形狀，邊長(zhǎng)1.15mm，厚度1.00mm，抗還原涂層1b的厚度為10-50μm，電極電線2a和2b直徑φ為0.3mm，電極中心距離為0.74mm(間隙0.44mm)，電極插入長(zhǎng)度為1.10mm。在對(duì)比例1和2中，以和實(shí)施例1，3，4中相同的方式完成熱敏電阻元件。在對(duì)比例3中以和實(shí)施例2中相同的方式完成熱敏電阻元件。要注意的是實(shí)施例2和對(duì)比例3中的復(fù)合氧化物涂覆材料是Y3Al5O12，其具有比實(shí)施例2和對(duì)比例3的熱敏電阻組合物材料更高的燒結(jié)溫度。在實(shí)施例2和對(duì)比例3中，如上所述通過(guò)先燒結(jié)熱敏電阻組合物材料然后燒結(jié)復(fù)合氧化物涂覆材料來(lái)逐步形成熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b。這導(dǎo)致在實(shí)施例1，3和4中比在實(shí)施例2中生產(chǎn)熱敏電阻元件2更容易且成本更低。
性能評(píng)估如下測(cè)試實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2和對(duì)比例1-3的熱敏電阻元件的抗還原性。將根據(jù)實(shí)施例1-4中的每個(gè)熱敏電阻元件2置于管式爐中并與空氣隔離。在這個(gè)階段中，爐子的內(nèi)部是在空氣氣氛下。將爐子加熱使得爐內(nèi)溫度達(dá)到1000℃，測(cè)量熱敏電阻元件2在1000℃下在空氣氣氛中的電阻值Rk(1000)。接著通過(guò)氣體管向爐內(nèi)加入氫氣和水蒸氣從而在爐內(nèi)產(chǎn)生還原氣氛，控制爐內(nèi)氧氣部分壓力PO2＝10-11.1(atm)同時(shí)維持爐內(nèi)溫度1000℃。將熱敏電阻元件2留在還原氣氛中1小時(shí)，測(cè)量熱敏電阻元件2在1000℃下在還原氣氛中的電阻值Rk′(1000)。根據(jù)下述方程式(1)由Rk(1000)和Rk′(1000)的測(cè)量值計(jì)算電阻的變化量ΔRk(％)，作為涂層1b抗熱還原的指數(shù)，同樣也是涂層1b從還原氣氛保護(hù)熱敏電阻主體1a的能力。
ΔRk(％)＝100-(Rk(1000)/Rk′(1000))×100 (1)以如實(shí)施例1-4中相同的方式測(cè)定根據(jù)對(duì)比例1-3每個(gè)熱敏電阻元件的電阻變化量ΔRk(％)。實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2和對(duì)比例1-3的熱敏電阻元件具有較小的電阻變化量ΔRk，至多±5％。因此很清楚，所有實(shí)施例1-4中的抗還原涂層1b和對(duì)比例1-3中的抗還原涂層都具有高抗還原性和熱敏電阻保護(hù)能力。如下同樣還測(cè)試了實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2和對(duì)比例1-3的熱敏電阻元件的電阻特性。測(cè)定了根據(jù)實(shí)施例1-3的每個(gè)熱敏電阻元件2的溫度梯度常數(shù)(B-值)B(-40～900)。更特別地，在熱敏電阻元件2留在絕對(duì)溫度T(-40)＝233K(＝-40℃)的氣氛中的條件下測(cè)量熱敏電阻元件2的初始電阻(initial resistance)值Rs(-40)。之后，在熱敏電阻元件2留在絕對(duì)溫度T(900)＝1173K(＝900℃)的氣氛中的條件下測(cè)量熱敏電阻元件2的初始電阻值Rs(900)。根據(jù)下述方程式(2)由Rs(-40)和Rs(900)的測(cè)量值計(jì)算熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)。測(cè)試結(jié)果在表2中顯示。
B(-40～900)＝ln[Rs(900)/Rs(-40)]/[1/T(900)-1/T(-40)] (2)以如上相同的方式測(cè)定根據(jù)實(shí)施例4的熱敏電阻元件2的溫度梯度常數(shù)(B-值)B(100～900)。即，首先在熱敏電阻元件2留在絕對(duì)溫度T(100)＝373K(＝100℃)的氣氛中的條件下測(cè)量熱敏電阻元件2的初始電阻值Rs(100)。之后，在熱敏電阻元件2留在絕對(duì)溫度T(900)＝1173K(＝900℃)的氣氛中的條件下測(cè)量熱敏電阻元件2的初始電阻值Rs(900)。然后根據(jù)下述方程式(3)由Rs(100)和Rs(900)的測(cè)量值計(jì)算熱敏電阻元件2的B-值B(100～900)。測(cè)試結(jié)果在表2中顯示。
B(100～900)＝ln[Rs(900)/Rs(100)]/[1/T(900)-1/T(100)] (3)以如實(shí)施例1-3中相同的方式測(cè)定根據(jù)對(duì)比例1-3的每個(gè)熱敏電阻元件的溫度梯度常數(shù)(B-值)B(-40～900)。測(cè)試結(jié)果同時(shí)顯示在表2中。將實(shí)施例1-4中的每個(gè)熱敏電阻元件2構(gòu)建到溫度傳感器100中。將溫度傳感器100的周邊溫度加熱到100℃，300℃，600℃然后到900℃，測(cè)量熱敏電阻元件2在100℃，300℃，600℃和900℃下的初始電阻值Rt(100)，Rt(300)，Rt(600)和Rt(900)。將溫度傳感器100于1050℃下在空氣中維持50小時(shí)。在這之后，以如上相同的方法在100℃，300℃，600℃和900℃下測(cè)量熱敏電阻元件2的電阻值Rt′(100)，Rt′(300)，Rt′(600)和Rt′(900)。在初始電阻值Rt(900)和熱處理后的電阻值Rt′(900)之間比較，根據(jù)下述方程式(4)計(jì)算在熱處理下電阻變化的溫度轉(zhuǎn)化值CT(900)(deg)。同樣地，根據(jù)下述方程式(5)-(7)計(jì)算溫度轉(zhuǎn)化值CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。在實(shí)施例4中，使用B-值B(100～900)替換方程式(4)-(7)中的B(-40～900)來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)化值CT(900)，CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。測(cè)試結(jié)果顯示在表2中。
CT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(Rt′(900)/Rt(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900) (4)CT(100)＝[(B(-40～900)×T(100))/[ln(Rt′(100)/Rt(100))×T(100)+B(-40～900)]]-T(100) (5)CT(300)＝[(B(-40～900)×T(300))/[1n(Rt′(300)/Rt(300))×T(300)+B(-40～900)]]-T(300) (6)CT(600)＝[(B(-40～900)×T(600))/[1n(Rt′(600)/Rt(600))×T(600)+B(-40～900)]]-T(600) (7)以如上相同的方式測(cè)量每個(gè)根據(jù)對(duì)比例1-3的熱敏電阻元件的溫度轉(zhuǎn)化值CT(900)，CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。測(cè)試結(jié)果同樣顯示在表2中。此外，如下測(cè)定根據(jù)每個(gè)實(shí)施例1-4的熱敏電阻主體1a的鈣鈦礦相的表面積分?jǐn)?shù)SP/S。將熱敏電阻主體部分1插入樹(shù)脂中并用3μm的鉆石拋光，從而提供具有拋光的橫截面的熱敏電阻主體1a測(cè)試樣品。使用掃描電鏡(可從JEOL Ltd.獲得，商品名“JSM-6460LA”)用3000倍的放大倍數(shù)拍下測(cè)試樣品的橫截面圖片。以示例的方式，根據(jù)實(shí)施例1的熱敏電阻主體1a的SEM圖片顯示在圖3中。在這里，通過(guò)EDS化學(xué)組成分析測(cè)得SEM圖片的白色、暗灰色和黑色區(qū)域分別是鈣鈦礦相((YSr)(MnCrAl)O3)，金屬氧化物相(SrAl2O4)和孔。在圖3中已經(jīng)顯示出在實(shí)施例1中鈣鈦礦相和金屬氧化物相在熱敏電阻主體1a中完全分散。對(duì)實(shí)施例2-4采用同樣的處理。通過(guò)圖象分析裝置分析SEM圖片中視圖40μm×30μm的區(qū)域，從而確定鈣鈦礦相橫截面面積SP與視圖區(qū)域(橫截面面積S)的比SP/S(表面積分?jǐn)?shù))。測(cè)試結(jié)果在表2中顯示。當(dāng)提供的熱敏電阻主體具有多相時(shí)，一個(gè)特定相的橫截面面積在給定的熱敏電阻主體的橫截面面積中的比例等于在熱敏電阻氧化物中這一特定相的體積分?jǐn)?shù)。在實(shí)施例1-4中，熱敏電阻主體1a具有兩個(gè)相鈣鈦礦相和金屬氧化物相。這就意味著表面積分?jǐn)?shù)SP/S基本上等于鈣鈦礦相和金屬氧化物相的表面或者體積比。以如上相同的方式測(cè)定根據(jù)每個(gè)對(duì)比例1-3的熱敏電阻主體的鈣鈦礦相的表面積分?jǐn)?shù)SP/S。結(jié)果顯示在表2中。此外，如表2中所示，實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2與對(duì)比例1-3中的相比具有相對(duì)小的轉(zhuǎn)化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)，至多±3deg。如下估計(jì)此原因。在對(duì)比例1和2中，抗還原涂層不含有復(fù)合氧化物而含有單一金屬氧化物Y2O3或Al2O3，所發(fā)生了金屬元素Sr，Mn，Cr，Al從鈣鈦礦相到抗還原涂層的遷移和金屬元素Y，Al從抗還原涂層到鈣鈦礦相的遷移。在對(duì)比例3中，抗還原涂層含有復(fù)合氧化物Y3Al5O12，但是復(fù)合氧化物的金屬元素Al與鈣鈦礦相的B-位置元素Cr不同，所以發(fā)生了金屬元素Cr從鈣鈦礦相到抗還原涂層的遷移和金屬元素Al從抗還原涂層到鈣鈦礦相的遷移。熱敏電阻主體的電阻特性由于鈣鈦礦相和抗還原涂層的組成變化而改變，從而導(dǎo)致了上面在對(duì)比例1-3中相對(duì)大的轉(zhuǎn)化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)。在實(shí)施例1-4中，通過(guò)對(duì)比，抗還原涂層1b的復(fù)合氧化物的金屬元素Sr或Y和Al與熱敏電阻主體1a的鈣鈦礦相的A-位置元素Sr，Y和B-位置元素Al相同。由于鈣鈦礦相和抗還原涂層1b之間的金屬遷移而導(dǎo)致的鈣鈦礦相和抗還原涂層1b的組成變化受到了限制，即使是使熱敏電阻元件2長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下也是如此。結(jié)果是，每個(gè)實(shí)施例1-4的熱敏電阻元件2在各自測(cè)量溫度時(shí)具有穩(wěn)定的電阻值，且在高溫條件下顯示較小量的電阻變化。這些熱敏電阻元件2的電阻值可以穩(wěn)定地測(cè)量，不管它們的熱歷史如何，從而可以恰當(dāng)?shù)臏y(cè)量溫度。此外，實(shí)施例1，3和4的熱敏電阻元件2通常比實(shí)施例2的那些具有更小的轉(zhuǎn)化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)。由此可以說(shuō)SrAl2O4更適合作為抗還原涂層1b的復(fù)合氧化物。在實(shí)施例1和3中，熱敏電阻主體1a的金屬氧化物相和抗還原涂層1b是相同的復(fù)合氧化物，所以抗還原涂層1b安全地粘附到熱敏電阻主體1a上從而提供高耐久性，因?yàn)榻饘傺趸锵嗪涂惯€原涂層1b(復(fù)合氧化物)的熱膨脹系數(shù)相同。在其中鈣鈦礦相和金屬氧化物相都包括在熱敏電阻主體1a的實(shí)施例1-3中，通過(guò)根據(jù)熱敏電阻元件2的形狀(例如電極電線間隙)調(diào)節(jié)熱敏電阻主體1a中金屬氧化物相的比例，也就是熱敏電阻主體1a的鈣鈦礦相的表面積分?jǐn)?shù)SP/S，可以適當(dāng)?shù)乜刂茻崦綦娮柙?的電阻值，同時(shí)維持B-值B(-40～900)合適地在2000-3000K。
表1
表2
注*1在100℃的初始電阻Rs(100)*2在100至900℃的B-值B(100～900)如上所述，本實(shí)施方案的熱敏電阻元件2顯示了合適的2000-3000K的B-值以及合適的電阻值，所以能夠在從低溫-40℃到高溫900℃的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臏囟葴y(cè)量。這里引入日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2006-039680(2006年2月16日申請(qǐng))的全部?jī)?nèi)容作為參考。盡管已經(jīng)參照本發(fā)明的上述特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些示范性的實(shí)施方案的限制。按照上述教導(dǎo)，上述實(shí)施方案的各種修改和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都會(huì)發(fā)生。例如，包括不僅氧化物而且還有熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b的各自構(gòu)成元素的碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽的各種化合物也可用作生產(chǎn)熱敏電阻元件2的原材料。尤其氧化物和碳酸鹽是優(yōu)選的。熱敏電阻主體1a和抗還原涂層1b可以含有任何其它元素例如Na，K，Ga，Si，C，Cl和S，條件是熱敏電阻主體1a、抗還原涂層1b、熱敏電阻元件2和溫度傳感器100所需要的特性(如熱敏電阻主體1a、抗還原涂層1b的可燒結(jié)性，B-值，高溫穩(wěn)定性和抗還原性)不劣化。當(dāng)抗還原涂層1b提供了充分的、良好的抗還原性時(shí)，可以不在金屬管3和護(hù)套組件8的外套81上形成氧化物涂膜。參照下述權(quán)利要求定義本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.熱敏電阻元件，包括熱敏電阻主體，該熱敏電阻主體含有由組成化學(xué)式ABO3表示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相，其中A是至少一種A-位置元素，B是至少一種B-位置元素；和抗還原涂層，該抗還原涂層覆蓋熱敏電阻主體，并且由含有所述至少一種A-位置元素中的一種或多種和所述至少一種B-位置元素中的一種或多種的復(fù)合氧化物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏電阻元件，其中所述一種或多種至少一種A-位置元素至少包括Sr和Y中的任一種；所述所述至少一種B-位置元素中的一種或多種包括Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱敏電阻元件，其中所述一種或多種至少一種A-位置元素是Sr；所述所述至少一種B-位置元素中的一種或多種是Al；復(fù)合氧化物是SrAl2O4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏電阻元件，其中熱敏電阻主體進(jìn)一步包括金屬氧化物相，所述金屬氧化物相具有比所述鈣鈦礦相更低的電導(dǎo)率，并且由組成化學(xué)式MeOx表示，其中Me是所述至少一種A-位置元素和所述至少一種B-位置元素中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱敏電阻元件，其中金屬氧化物相與抗還原涂層的復(fù)合氧化物相同。
6.包括根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏電阻元件的溫度傳感器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的溫度傳感器，進(jìn)一步包括在其中容納熱敏電阻元件的金屬管，其中金屬管已經(jīng)預(yù)先熱處理過(guò)，從而在金屬管上形成氧化物涂膜。
8.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏電阻元件的方法，包括將未加工的熱敏電阻組合物材料成形為所希望的形狀；在未加工的熱敏電阻組合物材料的表面施涂未加工的涂覆材料；然后以如下方式同時(shí)燒結(jié)熱敏電阻組合物材料和涂覆材料，即使得分別從燒結(jié)的熱敏電阻組合物材料和燒結(jié)的涂覆材料生產(chǎn)熱敏電阻主體和抗還原涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中涂覆材料是其中含有復(fù)合氧化物的漿料。
全文摘要
一種熱敏電阻元件，包括熱敏電阻主體和覆蓋該熱敏電阻主體的抗還原涂層。該熱敏電阻主體含有由組成化學(xué)式ABO
文檔編號(hào)H01C7/00GK101022046SQ20071000531
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者溝口義人, 沖村康之, 光岡健, 大林和重 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社