專利名稱：：用于改善低溫性質(zhì)的鋰二次電池電解質(zhì)和包含該電解質(zhì)的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解質(zhì)和包含該電解質(zhì)的二次電池。更具體而言，本發(fā)明是涉及用于鋰二次電池的電解質(zhì)，其憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽(yáng)極界面形成電荷雙層，通過(guò)增加鋰離子-電極反應(yīng)性和降低電極界面電阻而能夠改善電池的低溫性質(zhì)，并因此能夠用于中/大型電池系統(tǒng)中，作為不得不在嚴(yán)苛條件下操作的電動(dòng)車(chē)(EVs)或混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)的電源。
背景技術(shù)：
：對(duì)于機(jī)動(dòng)設(shè)備的技術(shù)發(fā)展及需求增加導(dǎo)致二次電池作為能源的需求快速增加。特別是，大量的研究及調(diào)査也集中于具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池。這些鋰二次電池也可市售并廣泛使用。再者，環(huán)境關(guān)心的增加吸引了大量對(duì)電動(dòng)車(chē)(EVs)和混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)的深入研究，所述電動(dòng)車(chē)(EVs)和混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)能夠取代化石燃料驅(qū)動(dòng)車(chē)輛，諸如汽油機(jī)輛和柴油機(jī)車(chē)，主要原因之一在于空氣污染。雖然鎳氫(Ni-H2)電池被大量用作EVs和HEVs的電源，但是大量研究已經(jīng)積極進(jìn)行，以使用具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池，因此有一定的商業(yè)化結(jié)果。一般而言，鋰離子二次電池使用碳材料作為陽(yáng)極活性材料和金屬氧化物諸如鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物作為陰極活性材料，并通過(guò)在陽(yáng)極和陰極之間放置多孔聚烯烴隔膜及添加包含諸如LiPF6的鋰鹽的非水電解質(zhì)來(lái)制備。隨著電池充電，鋰離子離開(kāi)陰極活性材料并遷移進(jìn)入該陽(yáng)極的碳層。相反，隨著放電，鋰離子離開(kāi)碳層并遷移進(jìn)入陰極活性材料。在此，非水電解質(zhì)作為介質(zhì)，鋰離子通過(guò)它在陽(yáng)極與陰極之間遷移。如此的非水電解質(zhì)在電池的操作電壓范圍中必需穩(wěn)定，并且必需具備以充分高的速率轉(zhuǎn)移離子的能力。含鋰離子的非水電解質(zhì)可以溶液的形式使用，其中鋰鹽，諸如LiPF6，在非水電解質(zhì)中易溶，溶解在環(huán)狀碳酸酯溶劑中。當(dāng)這樣的非水電解質(zhì)僅僅使用能夠充分離解鋰離子的高度極性的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，這可能造成與電解質(zhì)粘度增加并因而降低離子導(dǎo)電性有關(guān)的的問(wèn)題。因此，為了降低非水電解質(zhì)的粘度，使用極性小但粘度低的線性碳酸酯的混合電解質(zhì)的技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。這類線性碳酸酯的代表性范例可包括碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)及碳酸乙基甲基酯(EMC)。在這些材料中，EMC具有最低的凝固點(diǎn)-55T:，當(dāng)其被使用時(shí)發(fā)揮出優(yōu)異的低溫和壽命性能。作為環(huán)狀碳酸酯的范例，可以提及的是可由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)所制得。尤其是，PC具有低凝固點(diǎn)-49'C，且因此發(fā)揮出良好的低溫性能。然而，當(dāng)使用體積大的石墨化碳作為陽(yáng)極，PC在充電過(guò)程中與陽(yáng)極急劇反應(yīng)，因此難以使用大量的PC。為此原因，主要使用在陽(yáng)極形成穩(wěn)定保護(hù)膜的EC。如同上述所討論，為了加強(qiáng)電池的低溫性能，傳統(tǒng)的鋰離子二次電池通過(guò)使用低沸有機(jī)溶劑作為構(gòu)成非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，應(yīng)用其中LiPF6鹽混合于線性或環(huán)狀碳酸酯中的非水電解質(zhì)和其混合物。已知具有這樣組成的非水電解質(zhì)在室溫和高溫下均表現(xiàn)出最穩(wěn)定的電池性質(zhì)。然而，LiPF6，其通常用作非水電解質(zhì)中的鋰鹽，其在低溫下經(jīng)歷Li離子和PF6陰離子解離程度的降低。因此，使用LiPFe作為鋰鹽的二次電池會(huì)遭遇諸如內(nèi)部電池電阻急劇增加并因此降低電力輸出的缺點(diǎn)。另一方面，當(dāng)鋰二次電池用于EVs及HEVs時(shí)，該電池必須可操作，即便是在諸如冬季的低溫條件下也是如此，并因此需要在低溫下的優(yōu)良電力輸出性質(zhì)。因此，為了防止電池低溫性能的惡化，同時(shí)保持傳統(tǒng)非水電解質(zhì)在室溫及高溫下均顯現(xiàn)出穩(wěn)定的電池性質(zhì)的組成，需要進(jìn)行傾向于向電解質(zhì)添加隔離材料的研究及調(diào)査。此外，為了改善電池的低溫性能，其優(yōu)選致力于防止電池在低溫下電阻增加及防止伴隨的電力輸出性質(zhì)的惡化。關(guān)于改善二次電池或電容器的低溫性質(zhì)，日本專利特開(kāi)公布No.2001-85058建議使用具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的氟化溶劑，諸如HCF2(CF2)3COOEt、HCF2(CF2)3CH2I、FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF、H(CF2)20CH3等等。然而，這些溶劑在用其大量生產(chǎn)二次電池時(shí)，由于相當(dāng)高的生產(chǎn)成本，以及由于比碳酸酯基溶劑的極性小引起的鋰離子的解離度低，而遭到了根本的限制。因此，本領(lǐng)域還需要開(kāi)發(fā)一種二次電池的制備技術(shù)，其能夠發(fā)揮出色的操作性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)低生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容因此，進(jìn)行本發(fā)明用于解決尚未解決的上述問(wèn)題及其它技術(shù)問(wèn)題。作為解決上述問(wèn)題的各種廣泛而深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)向鋰二次電池的電解質(zhì)中選擇性添加某種具有龐大結(jié)構(gòu)的鹽來(lái)制造鋰二次電池時(shí)，憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽(yáng)極界面形成電荷雙層，通過(guò)增加鋰離子-電極反應(yīng)性和降低電極-界面電阻而改善了該電池的低溫性質(zhì)。本發(fā)明已經(jīng)基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。更具體而言，本發(fā)明提供了鋰二次電池的電解質(zhì)，其表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫性質(zhì)并因此即使當(dāng)其在嚴(yán)苛條件下，特別是于低溫下，使用在諸如電動(dòng)車(chē)(EVs)及混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)時(shí)，能夠提供優(yōu)良的性質(zhì)。具體實(shí)施例方式依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述及其它目標(biāo)可通過(guò)對(duì)使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料及非石墨碳材料作為陽(yáng)極活性材料的鋰二次電池提供含鋰鹽的非水電解質(zhì)來(lái)完成，基于電解質(zhì)的總重量，所述電解質(zhì)包含量為0.1至20重量％的下式I所表示的鹽R4X+YZn-(I)其中R為C3-Cio院基；X為氮或磷；Y為硼或磷；X和Y不相同；Z為CVdo垸基，Q-do環(huán)狀或芳香基，或鹵素；以及n為4或6，并根據(jù)選擇的X及Y而確定Y的氧化數(shù)。利用本發(fā)明的電解質(zhì)的鋰二次電池中，使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料對(duì)于改善電池的安全性有貢獻(xiàn)。鋰錳金屬氧化物的范例可包括鋰錳氧化物，諸如式Li1+xMn2.x04(0SxS0.33)的化合物、LiMn03、LiMn203和LiMn02;式LiMn2.xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta或其任意組合，且O.OlSxSO.l)、或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其任意組合)的鋰錳復(fù)合氧化物；及其中部分Li被堿土金屬離子所取代的LiMn204。其中，LiMn204、LiNio.5Mno.502或LiNii/3Mn^Co,/302更為優(yōu)選，且LiNi1/3Mn1/3Co1/302就電池耐用性而言特別優(yōu)選(日歷壽命性質(zhì))。如上所述，本發(fā)明采用非石墨碳材料作為陽(yáng)極活性材料。該非石墨碳材料能夠使用碳酸亞丙酯(PC)，所述碳酸亞丙酯(PC)作為電解質(zhì)溶劑在低溫下表現(xiàn)出相對(duì)低的粘度，同時(shí)具有高介電常數(shù)。在鋰二次電池中用作陽(yáng)極活性材料的碳材料的種類，可分為軟質(zhì)炭黑，其具有高石墨化碳的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(石墨烯結(jié)構(gòu)碳原子以六邊形蜂巢狀排列的平面層)，及硬質(zhì)炭黑，其具有這樣的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)及無(wú)定形結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。此外，具有完全層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳，諸如天然石墨，也單獨(dú)分類為石墨。亦即，作為陽(yáng)極活性材料的碳材料種類可以廣義區(qū)分為石墨、軟質(zhì)炭黑及硬質(zhì)炭黑。用在這里，術(shù)語(yǔ)"非石墨碳材料"通常指碳材料含有超過(guò)50%非石墨碳材料且因此不能被視為石墨碳材料的情況。因此，本發(fā)明的陽(yáng)極材料包括其中混合了低于50%石墨碳材料的陽(yáng)極材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，非石墨碳材料可以是基于重量比率，含有超過(guò)50%硬質(zhì)炭黑的陽(yáng)極材料。由于作為陽(yáng)極活性材料的上述碳材料的特征，包括石墨和軟質(zhì)炭黑的鋰二次電池大量采用了碳酸亞乙酯(EC)作為電解質(zhì)溶劑。然而，非石墨碳可使用碳酸亞丙酯(PC)作為電解質(zhì)溶劑。依據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)碳酸亞丙酯(PC)由于比碳酸亞乙酯(EC)的凝固點(diǎn)低，被優(yōu)選用作需要在低溫操作的電池的材料。當(dāng)適當(dāng)時(shí)，為了增加鋰離子的導(dǎo)電性及確保反應(yīng)穩(wěn)定性，除了PC之外，包含諸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等的線性碳酸酯的混合溶劑也可被使用。式I的鹽，其混合于含鋰鹽的非水電解質(zhì)中，是在電解質(zhì)溶劑中表現(xiàn)出高解離度并且解離的陽(yáng)離子和陰離子與鋰電池內(nèi)的陰極和陽(yáng)極8沒(méi)有反應(yīng)性的化合物，并且能夠在陰極和陽(yáng)極的界面處形成電荷雙層。亦即，式I的化合物能夠憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽(yáng)極界面處形成電荷雙層，通過(guò)增加鋰離子-電極反應(yīng)性并因此降低電極-界面電阻和從而改善能量輸出性能，而改善電池的低溫性質(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)相對(duì)于傳統(tǒng)的鋰二次電池，使用式I的化合物在-20至-3(TC的低溫下，提供了內(nèi)部電池電阻降低超過(guò)約40%以及增加電力輸出超過(guò)40%。在式I中，R優(yōu)選為C3-do垸基，更優(yōu)選為丁基。作為式i的鹽的特別優(yōu)選的范例，可提及(qh9;)4Nbo:4H9;)4、(C4H9)4NBF4、(C4H9)4NB(C6H5)4、(C4H9)4NPF6、(C4H9)4PBF4及其任意組合。式I的鹽優(yōu)選基于電解質(zhì)的總重量，以0.1至20重量％的量添加。如果該鹽的含量過(guò)低，則難以獲得添加該鹽想獲得的效果。相反地，如果該鹽的含量過(guò)高，則可能不理想地導(dǎo)致問(wèn)題，諸如電解質(zhì)粘度增加和電池內(nèi)部電阻增加。給定量的鋰鹽添加至含鋰鹽的非水電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的鋰鹽的范例包括但不限于LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及酰亞胺。此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可向非水電解質(zhì)添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的隨唑烷酮、N，N-取代的咪唑垸、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了包含上述電解質(zhì)的鋰二次電池。該鋰二次電池一般由陰極、陽(yáng)極、隔膜及含鋰鹽非水電解質(zhì)所組成。陰極通過(guò)向陰極集流器施加上述作為陰極活性材料的鋰錳金屬氧化物、導(dǎo)電材料及粘合劑的混合物來(lái)構(gòu)造。假若需要，可進(jìn)一步向混合物中添加填料。陰極集流器通常構(gòu)造成厚度為3至500jim。對(duì)于陰極集流器的材料并沒(méi)有特殊限制，只要它們具有高導(dǎo)電性，而不會(huì)造成所構(gòu)造電池中的化學(xué)變化。對(duì)于陰極集流器的材料的范例，可以提到不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、以及用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。陰極集流器可構(gòu)造成在其表面上具有微細(xì)的不規(guī)則性，藉以增強(qiáng)與陰極活性材料的粘合強(qiáng)度。此外，陰極集流器可采取多種型式，包括薄膜、板、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡織物。導(dǎo)電材料基于包含有陰極活性材料的混合物的總重量，添加1至50重量％的量。對(duì)于導(dǎo)電材料并無(wú)特定限制，只要它具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，而不會(huì)造成所構(gòu)造的電池的化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的范例，可提到的導(dǎo)電材料包括石墨，例如天然或人工石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱裂黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化物粉末、鋁粉及鎳粉；導(dǎo)電絲，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；及聚苯烯衍生物。粘合劑是輔助活性材料與該導(dǎo)電材料之間粘合以及與集流器結(jié)合的成分?；诎帢O活性材料的混合物的總重量，通常添加量為1至50重量％的粘合劑。作為結(jié)合劑的范例，可提到的有聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、含氟橡膠及各種共聚物。填料為用于抑制陰極膨脹的任選成分。對(duì)于填料并沒(méi)有特殊限制，只要其不會(huì)造成制造的電池中的化學(xué)變化，并且是纖維材料。作為填料的范例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，如玻璃纖維及碳纖維。陽(yáng)極是通過(guò)向陽(yáng)極集流器施加上文提及的非石墨碳材料，隨后干燥而制成。類似于陰極混合物，如果需要的話，可以進(jìn)一步包括其它成分，包括上述導(dǎo)電材料、結(jié)合劑和填料。陽(yáng)極集流器通常構(gòu)造成厚度為3至500pm。對(duì)于陽(yáng)極集流器的材料并沒(méi)有特殊限制，只要它們具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，而不會(huì)造成所制造電池中的化學(xué)變化。對(duì)于陽(yáng)極集流器的材料的范例，可以提到的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼、和鋁鎘合金。類似于陰極集流器，也可加工陽(yáng)極集流器以在其表面上形成微細(xì)的不規(guī)則狀，藉此增進(jìn)與陽(yáng)極活性材料的粘合強(qiáng)度。此外，可使用多種形式的陽(yáng)極集流器，包括薄膜、板、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡織物。隔膜插入到陰極與陽(yáng)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性與機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜通常具有0.01至l(Hrni的孔徑，且厚度為5至300^im。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯所制成的板或無(wú)紡織物，這些具有耐化學(xué)性及疏水性。當(dāng)使用固態(tài)電解質(zhì)如聚合物做為該電解質(zhì)時(shí)，該固態(tài)電解質(zhì)亦可同時(shí)做為隔膜與電解質(zhì)。作為含鋰鹽的非水電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)等可被使用。關(guān)于用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可舉出聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚合攪拌賴氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含離子性解離基的聚合物。作為用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可舉出鋰的氮化物、鹵化物及硫酸鹽，例如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。依據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可優(yōu)選用作單元電池，用于高電力、大容量電池或電池組，特別是作為即使在低溫條件下也需要高能輸出的車(chē)輛諸如電動(dòng)車(chē)(EVs)及混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)的電力來(lái)源。[實(shí)施例]現(xiàn)在，本發(fā)明將參照以下實(shí)施例而更詳盡地描述。這些實(shí)施例僅用來(lái)例示本發(fā)明且不應(yīng)解釋成限制本發(fā)明的范圍及精神。[實(shí)施例1]LiNi^Mny3Co^02作為陰極活性材料，Super-P作為導(dǎo)電材料且聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以重量比85:10:5混合在溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中以制備漿料。得到的漿料均勻地施加于鋁箔上，在對(duì)流爐中于13(TC干燥，并在預(yù)定的壓力下加壓以制備陰極。無(wú)定型碳作為陽(yáng)極活性材料且聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以重量比95:5混合于溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中以制備漿料。產(chǎn)生的漿料均勻地施加于銅箔上，在對(duì)流爐中于13(TC干燥，并在預(yù)定的壓力下加壓以制備陽(yáng)極。含鋰鹽的非水電解質(zhì)通過(guò)向PC/DMC(體積比z70:30)的混合溶劑中添加1MLiPF6，接著添加基于該電解質(zhì)總重量的3重量%(C4H9)4NB(C4H9)4而制備。接著，多孔聚乙烯膜(CelgardTM)作為隔膜被插入如上所制備的陽(yáng)極及陰極之間，且上述制備的含鋰鹽非水電解質(zhì)于氬氣氛下在干燥盒中添加于得到的電極組件，從而制備鋰離子聚合物電池。[實(shí)施例2]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了向電解質(zhì)添加2重量。/。的(C4H9)4NB(C4H9)4。[實(shí)施例3]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了向電解質(zhì)添加1重量。/。的(C4H9)4NB(C4H9)4。[實(shí)施例4]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了向電解質(zhì)添加等量的(C4H9)4NB(C6H5)4，以代替(C4H9)4NB(C4H9)4。[比較例1]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了不向電解質(zhì)添加(C4H9)4NB(C4H9)4。[比較例2]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了使用天然石墨作為陽(yáng)極活性材料，以代替無(wú)定型碳。[比較例3]鋰離子聚合物電池的制備與實(shí)施例1的方式相同，除了向電解質(zhì)添加(C2H3)4NB(C4H9)4，以代替(C4H9)4NB(C4H9)4。[試驗(yàn)例1]測(cè)量實(shí)施例1至4及比較例1至3制備的電池在-2(TC下的電池電力輸出。這樣獲得的結(jié)果在下表1示出，取比較例1的電池的電力輸出作為100%的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>自表1可看出，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至4的電池在低溫下相較于沒(méi)有添加鹽的比較例1的電池，表現(xiàn)出優(yōu)越的電力輸出。此外，與實(shí)施例2中使用無(wú)定型碳的電池相比較，比較例2中使用天然石墨作為陽(yáng)極活性材料的電池，盡管添加了依據(jù)本發(fā)明的鹽，仍表現(xiàn)出較低的低溫性質(zhì)。再者，比較例3中使用具有非大體積取代基的(C2H3、NB0^H9:u鹽的電池，在鹽的含量相同時(shí)，相較于實(shí)施例1的電池，表現(xiàn)出低溫性質(zhì)明顯不同。工業(yè)實(shí)用性從以上描述明顯可見(jiàn)，依據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽(yáng)極界面形成電荷雙層，通過(guò)增加鋰離子-電極反應(yīng)性和降低電極界面電阻而能改善電池的低溫性質(zhì)，并因此能夠優(yōu)選用于中/大型電池系統(tǒng)中，作為迫使在嚴(yán)苛條件下操作的電動(dòng)車(chē)(EVs)或混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)的電源。雖然為了舉例說(shuō)明的目的，已經(jīng)披露了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)體會(huì)在不背離所附權(quán)利要求所公開(kāi)的發(fā)明范圍與精神之下可進(jìn)行各種修改、增加與取代。權(quán)利要求1.一種使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料和非石墨碳材料作為陽(yáng)極活性材料的鋰二次電池的含鋰鹽非水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)基于該電解質(zhì)的總重量，含有量為0.1至20重量％的式I表示的鹽R4X+YZn-(I)其中R為C3-C10烷基；X為氮或磷；Y為硼或磷；X和Y不相同；Z為C3-C10烷基，C4-C10環(huán)狀或芳香基，或鹵素；以及n為4或6，并根據(jù)選擇的X和Y而確定Y的氧化數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述鋰錳金屬氧化物為式Li!+xMn2.xO4((Kx《0.33)的鋰錳氧化物、LiMn03、LiMn203或LiMn02;式LiMn2-xMxO2(M:Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta或其任何組合，且0.01^^0.1)、或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其任何組合)的鋰錳復(fù)合氧化物；或其中一部分Li用堿土金屬離子取代的LiMn204。3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述鋰錳金屬氧化物為L(zhǎng)iMn204、LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi1/3Mn1/3Co1/302。4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中所述鋰錳金屬氧化物為L(zhǎng)iNi1/3Mn1/3Co1/302。5.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中所述非石墨碳材料為硬質(zhì)炭黑。6.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中碳酸亞丙酯(PC)或PC與線性碳酸酯的混合溶劑被用作電解質(zhì)的溶劑。7.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中式I的R為丁基。8.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中式I的鹽選自(C4H9)4NB(C4H9)4、(C4H9)4NBF4、(C4H9)4NB(C6H5)4、(C4H9)4NPF6、(C4H9)4PBF4及其任意組合。9.一種包括權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)的鋰二次電10.如權(quán)利要求9所述的電池，其中所述電池是被用作用于高電力、高容量電池或電池組的單元電池。11.如權(quán)利要求IO所述的電池，其中所述電池被用作電動(dòng)車(chē)(EV)或混合電動(dòng)車(chē)(HEV)的電源。全文摘要本發(fā)明提供了鋰二次電池，其使用鋰錳金屬氧化物作為陰極活性材料及非石墨碳材料作為陽(yáng)極活性材料，且基于該電解質(zhì)的總重量，在含鋰鹽的非水電解質(zhì)中，包含0.1至20重量％的式I所表示的鹽R₄X⁺YZ_n^-(I)，其中R、X、Y、Z和n如說(shuō)明書(shū)所定義。本發(fā)明的鋰二次電池能夠憑借電池在低溫下充電/放電在陰極-陽(yáng)極界面形成電荷雙層，通過(guò)增加鋰離子-電極反應(yīng)性和降低電極-界面電阻而改善電池的低溫性質(zhì)，并因此能優(yōu)選用于中/大型電池體系中，例如需要在嚴(yán)苛條件下操作的電動(dòng)車(chē)(EVs)或混合電動(dòng)車(chē)(HEVs)的電源。文檔編號(hào)H01M4/52GK101310408SQ200680042733公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年11月13日優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日發(fā)明者劉智相,南宮檍,金成宇,金甫鉉,黃羅英申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)