專利名稱：：改善壽命特性的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改善壽命特性的鋰二次電池。具體而言，本發(fā)明涉及具有改善壽命特性的鋰二次電池，其中通過添加如式I所示的磷酸鹽(其將在下文中描述)到電極活性材料、電解質(zhì)或隔膜表面，在電池組裝過程中混入的金屬離子雜質(zhì)被沉淀且分離，因而防止所述金屬離子在陽極上電沉積，從而改善電池的壽命特性。
背景技術(shù)：
：因為使用如行動電話、筆記本電腦、可攜式攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的快速膨脹，導(dǎo)致了對于作為這些電子設(shè)備電力來源的具有高能量密度的二次電池需求增加。近年來，已經(jīng)實現(xiàn)應(yīng)用二次電池作為電動車輛(EV)和混合動力汽車(HEV)的電源。作為這些二次電池的實例，包含含碳材料的陽極、鋰金屬氧化物的陰極、聚烯烴材料的隔膜以及非水電解質(zhì)的鋰二次電池被廣泛使用。為了在嗜好的電子設(shè)備或交通工具中最佳地使用，所述鋰二次電池需要優(yōu)良的壽命特性。同樣地，因為所述電池在反復(fù)充電/放電循環(huán)后必定經(jīng)歷電容量的些許減少，所以改善電池壽命的努力和嘗試一直持續(xù)。由于多種原因引起的個別化合物的降解，使電池經(jīng)歷其壽命特性的衰退。而造成該電池壽命衰退的一個主要原因是混入電池的雜質(zhì)。例如，當(dāng)水混入電池會加速該電池性能的衰退，韓國專利登記No.414588公開了一種技術(shù)，其經(jīng)由添加沸石于電解質(zhì)中，通過吸附水和水性(water-borne)副產(chǎn)物，抑制副反應(yīng)和氣體析出。另外，日本專利申請No.2003-323916Al公開了一種技術(shù)，經(jīng)由添加沸石于電極活性材料等，通過吸附和移除水、氫氟酸、水與鋰鹽反應(yīng)的副產(chǎn)品等，抑制電池的劣化。然而，根據(jù)本發(fā)明發(fā)明者所作的實驗，確認(rèn)了即使在電池內(nèi)的水或水與鋰鹽反應(yīng)所得副產(chǎn)品完全被移除后，當(dāng)有電池金屬雜質(zhì)混入該電池時，內(nèi)部短路會發(fā)生，因而電池容量急劇減少。此外，混入大量金屬雜質(zhì)會導(dǎo)致電池不能充分實現(xiàn)其功能。因此，確保在制備鋰二次電池時不會混入所述雜質(zhì)應(yīng)被給予最大的關(guān)注。然而，因為事實上不可能完全阻止金屬雜質(zhì)混入電池，因此需要發(fā)展一種技術(shù)以確保即使混入雜質(zhì)時電池也不會發(fā)生內(nèi)部短路。
發(fā)明內(nèi)容因此，作出本發(fā)明以解決上述問題或其他也需要解決的技術(shù)問題。作為解決上述的問題的大量廣泛和深入的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過在電池內(nèi)包含式I所述磷酸鹽(其將在下文說明)所制備的鋰二次電池，通過磷酸鹽與所述雜質(zhì)的金屬陽離子鍵合而使所述金屬陽離子沉淀，從而能夠輕易移除對電池壽命特性非常有害的金屬雜質(zhì)。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。具體實施例方式因此，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，通過添加一種或多種如下式I的磷酸鹽到電極活性材料、電解質(zhì)或隔膜表面，使在電池制造過程中混入的金屬離子雜質(zhì)析出，以防止所述金屬離子電沉積在陽極上。AxH(3-x)P04(I)其中，A是Li、Na或NH4;且0<x《3。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的二次電池，通過將以上提及的式I的磷酸鹽混入電池中，經(jīng)由對電池運(yùn)作無害的鋰離子、鈉離子和/或銨離子替代金屬雜質(zhì)中的金屬離子，因而從電池內(nèi)部沉淀并移除所述雜質(zhì)，來改善電池的壽命特性。例如，如果陰極混入金屬雜質(zhì)，如鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)和鈷(Co)，所述雜質(zhì)在陰極的工作電勢下被洗提至電解質(zhì)，且一旦其以金屬離子的形式溶于電解質(zhì)中，就會在陽極被還原并作為金屬沉淀。這樣沉淀的金屬會引起內(nèi)部短路的發(fā)生。此外，當(dāng)制造電池的時候所述金屬陽離子也存在于電解質(zhì)中的話，在陽極會發(fā)生所述金屬離子的電沉積，因此引起電池的內(nèi)部短路。結(jié)果，從陰極洗提出的金屬離子或在電池制造過程中存在于電解質(zhì)中的雜質(zhì)中的金屬離子，在電池的運(yùn)作中于陽極經(jīng)歷電沉積，因此引起電池內(nèi)部短路。然而，根據(jù)本發(fā)明，能夠事先防止金屬離子在陽極電沉積，因為以式I的磷酸鹽中的鋰離子、鈉離子和/或銨離子替代和沉淀了這些金屬離子。此外，上面提及磷酸鹽中的磷酸鈉可使金屬離子沉淀并提供阻燃性，因而改善了電池的安全性。有若干種已知的方法用磷酸鹽替代鋰二次電池中的常規(guī)組分，或?qū)⒘姿猁}加入電池組分中。例如，美國專利No.6720110公開了一種使用具有某種結(jié)構(gòu)的磷酸鋰取代常規(guī)電極活性材料作為電極活性材料的鋰二次電池。此外，日本專利申請No.2005-5117Al公開了一種技術(shù)，其經(jīng)由使用氟取代[草酸根-O,O']磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽，通過促進(jìn)陽極穩(wěn)定涂層的形成來抑制電解質(zhì)的分解。另外，韓國專利申請No.2004-99606Al公開了添加磷酸鹽基化合物以交聯(lián)離子-導(dǎo)電聚合物，用于制備凝膠化電解質(zhì)組合物的技術(shù)。然而，據(jù)我們所知，在現(xiàn)有技術(shù)中并未發(fā)現(xiàn)如本發(fā)明所提議的那樣，通過添加某些磷酸鹽來實現(xiàn)沉淀和移除金屬雜質(zhì)。式I的磷酸鹽的優(yōu)選實例，可舉出由磷酸氫二銨(NH4)2HP04、磷酸二氫銨NH4H2P04、磷酸鋰Li3P04、磷酸二氫鋰LiH2P04、磷酸鈉Na3P04、磷酸氫二鈉Na2HP4和磷酸二氫鈉NaH2P04制備。這些材料可以單獨(dú)使用或任意組合使用。在它們中，尤其優(yōu)選磷酸二氫鋰(LiH2P04)，其對于雜質(zhì)中的金屬離子表現(xiàn)出高的單位重量沉淀率，并提供直接作用于鋰二次電池電解質(zhì)的鋰離子。因此，如上討論，所述磷酸鹽可添加至的目標(biāo)部分包括電極活性材料、電解質(zhì)和隔膜表面。尤其優(yōu)選在制造陰極時將所述磷酸鹽添加至陰極，或者作為隔膜表面的涂層添加。關(guān)于這一點(diǎn)，假如所述磷酸鹽具有大粒徑，就難以將所述磷酸鹽涂布于電極或隔膜上。因此，所述磷酸鹽的粒徑優(yōu)選小于50)im。所述磷酸鹽材料添加至電極活性材料或電解質(zhì)的量，基于該電極活性材料或電解質(zhì)的重量，介于0.005至5重量％的范圍。假如所述磷酸鹽的添加量過低，金屬雜質(zhì)實質(zhì)上難以移除。而假如所述磷酸鹽的添加量過高，其可能不合期望地導(dǎo)致電池能量密度降低或電池內(nèi)部電阻增加，因而造成該電池性能的衰退。當(dāng)期望將所述磷酸鹽材料涂布在隔膜表面時，所述磷酸鹽與作為基材的如PVdF等氟基材料聯(lián)用，分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后通過本領(lǐng)域公知的方法將其部分或完全涂布于隔膜表面。所述磷酸鹽材料涂布于隔膜的量，優(yōu)選介于0.005至50g/n^的范圍。在一個優(yōu)選的實施例中，陽離子交換材料與如式I的磷酸鹽聯(lián)用，所述陽離子交換材料含有選自鋰、鈉、銨及其任意組合的陽離子。所述陽離子交換材料用于經(jīng)由陽離子交換步驟，移除在電池組裝過程中混入的金屬離子雜質(zhì)。所述陽離子交換材料是含有鋰離子等、在電池運(yùn)作過程不存在不利的副作用的材料。所述陽離子交換材料的優(yōu)選的實例包括鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽等。這些材料可單獨(dú)使用或任意組合使用。所述陽離子交換材料的添加量可以在所述陽離子交換材料和式I的磷酸鹽的總量不超過上面具體給定的含量范圍的范圍內(nèi)確定。以下，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池所必需的其他剩余成分。本發(fā)明的鋰二次電池由陰極、陽極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)組成，并包含如上所述的陽離子交換材料。例如，所述陰極是將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的混合物施用于陰極集流器，然后干燥制得。如必要，進(jìn)一步加入填料到上述混合物中?？捎糜诒景l(fā)明的陰極活性材料的實例包括(但不限于)層狀化合物，如鈷鋰氧化物(LiCo02)和鎳鋰氧化物(LiNi02)，或者一種或多種過渡金屬取代的化合物；錳鋰氧化物，如化學(xué)式為Li1+xMn2_x04((Kx20.33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02的化合物；銅鋰氧化物(Li2Cu02);釩氧化物，如LiV308、V20jt]Cu2V207;鎳位型(Ni-sitetype)鎳鋰氧化物，其化學(xué)式為LiNii-xMxOz(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.0Bx《0.3);錳鋰復(fù)合氧化物，其化學(xué)式為LiMn2.xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01《x^0.1)，或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn);LiMn204，其中Li的一部分被堿土金屬離子取代；二硫化物化合物；Fe2(Mo04)3、LiFe304等等。所述陰極集流器通常制造成厚度為3至50(Him。對于陰極集流器的材料沒有特殊限制，只要它們具有高導(dǎo)電性，且在所制電池中不會引起化學(xué)變化即可。用于陰極集流器的材料的實例，可舉出由以下材料制成不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳(sinteredcarbon)，和用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行過表面處理的鋁和不銹鋼。所述陰極集流器可被制成在表面上具有細(xì)微不規(guī)則，以致增強(qiáng)與陰極活性材料的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，所述陰極電流收集器可具有多種外形，包括膜、板、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫材料和非織造布?；诎ㄓ嘘帢O活性材料的混合物的總重量，所述導(dǎo)電材料通常加入量為1至50重量％。對于所述導(dǎo)電材料并無特定限制，只要它具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，且在所制電池中不會引起化學(xué)變化即可。這些導(dǎo)電材料的實例可由導(dǎo)電材料制得，包括石墨，如天然或人工石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen炭黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂解炭黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須，如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電氧化物，如氧化鈦；以及聚苯撐衍生物。所述粘結(jié)劑是輔助活性材料和導(dǎo)電材料之間粘結(jié)、以及與集流器粘結(jié)的成分?；诎ㄓ嘘帢O活性材料的混合物的總重量，所述粘結(jié)劑通常加入量為1至50重量％。所述粘結(jié)劑的實施例，可舉出由聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物制得。所述填料是用于抑制陰極膨脹的任選的組分。對于填料并沒有特殊限制，只要其為纖維材料，且在所制電池中不會引起化學(xué)變化即可。填料的實例，可使用烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；以及纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。所述陽極是將陽極材料施用于陽極集流器，接著干燥制得。若必要，可以進(jìn)一步包括如上所述的其它組分。所述陽極集流器通常制造成厚度為3至500pm。對于陽極集流器的材料沒有特殊限制，只要它們具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，且在所制電池中不會引起化學(xué)變化即可。用于陽極集流器的材料的實例，可舉出由以下材料制得銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行過表面處理的銅和不銹鋼，以及鋁-鎘合金。與陰極集流器相似，所述陽極集流器也可在其表面上具有細(xì)微不規(guī)則，以增強(qiáng)與陽極活性材料的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，所述陽極電流收集器可具有多種外形，包括膜、板、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫材料及非織造布?？捎糜诒景l(fā)明的陽極活性材料的實例，可舉出由以下材料制得碳，如非石墨化碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物，如LixFe2O3(0^^1),LixWO2(0^xSl)和SnxMe,—xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me，Al、B、P、Si、元素周期表第I族、第II族和第m族元素、或鹵素；(Kx《l;1《y^3;且1S"8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、和Bi205;導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。所述隔膜插入陰極與陽極之間。具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜被用作隔膜。所述隔膜通常具有0.01至10pm的孔徑和5至300pm的厚度。由具有耐化學(xué)腐蝕性和疏水性的烯烴聚合物，如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯，所制成的板或非織造布被用作隔膜。當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)如聚合物被用作電解質(zhì)時，所述固態(tài)電解質(zhì)可同時作為隔膜和電解質(zhì)。含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰組成。非水電解質(zhì)溶液、固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以被用作非水電解質(zhì)。例如，可用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液可舉出由以下非質(zhì)子有機(jī)溶劑制得，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基弗蘭克(tetrahydroxyFranc)、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙睛、硝基甲垸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲垸、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的實例，可舉出由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多元攪拌賴胺酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚(polyestersulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含離子解離團(tuán)基的聚合物制得。用于本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)的實例，可舉出由鋰的氮化物、鹵化物和硫化物制得，如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S-SiS2。鋰鹽為可快速溶解于上述非水電解質(zhì)中的材料，可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、IJBk)CIk)、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCI4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪酸鋰、四苯硼鋰和酰亞胺鋰。此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可在非水電解質(zhì)中添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二垸基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予其不可燃性，所述非水性電解質(zhì)可進(jìn)一步包括含鹵素溶劑，例如四氯化碳及三氟乙烯。此外，為了改善高溫儲存性，所述非水性電解質(zhì)可額外包括二氧化碳?xì)怏w。如上文中所討論的，磷酸鈉，對應(yīng)式I中A是Na的磷酸鹽，能執(zhí)行作為雜質(zhì)的金屬離子的沉淀，同時提供阻燃性。一般來說，鋰二次電池所遇到最重要的一個問題是電池的低安全性。鋰二次電池在如過充電、外源加熱、物理變形等各種環(huán)境下容易有著火的高危險。已經(jīng)提出多種方法以防止作為著火危險原因之一的過充電，以及防止由物理變形引起的內(nèi)部短路。然而，盡管有如此多的預(yù)防措施，仍然需要能防止著火的方法，或當(dāng)開始著火時至少能抑制著火進(jìn)一步發(fā)展的方法。為此目的，在相關(guān)領(lǐng)域公知有多種技術(shù)經(jīng)由添加阻燃劑來防止和抑制電池著火。然而，這些技術(shù)無可避免地會遇到關(guān)于電池性能衰退的問題，其是由于這樣加入的阻燃劑與二次電池的主要功能元件直接作用，因而降低了離子導(dǎo)電性，結(jié)果造成電池內(nèi)部電阻增加并因而降低了放電容量。另一方面，依據(jù)本發(fā)明的磷酸鈉經(jīng)由在制備電池期間沉淀混入的金屬離子，通過防止金屬離子在陽極上的電沉積，改善電池性能，并且同時可以通過發(fā)揮其優(yōu)良的阻燃性而顯著提高該電池的安全性。實施例現(xiàn)在，將參考以下實施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不能視為限制本發(fā)明的范圍與精神。將高氯酸亞鐵(II)(Fe(C104)2xH20)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶液(1:2,v/v)中，所述溶液中溶有1M的LiPF6，其是鋰二次電池的電解質(zhì)，由此制備含有500ppm鐵的溶液。將2重量％的磷酸氫二銨((NH4)2HP04)添加至這樣制備的電解質(zhì)中，接著在室溫下放置24小時，并用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定Fe濃度。結(jié)果如下表l所示。[實施例2]以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸二氫銨(NH4H2P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表1所示。以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸鋰(Li3P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表l所示。以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸二氫鋰(LiH2P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表l所示。以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸氫二鈉(Na2HP04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表1所示。以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了未添加磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表l所示。以與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，除了用苯甲酸銨(C6H5COONH4)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1可見，根據(jù)本發(fā)明的實施例1至5的電解質(zhì)顯示出鐵離子濃度的顯著降低。特別是，可以確認(rèn)使用磷酸二氫鋰(LiH2P04)的實施例4的電解質(zhì)表現(xiàn)出鐵離子濃度的顯著降低。反之，比較例1和2的電解質(zhì)顯示鐵離子濃度基本無改變。制備陰極時，加入0.5重量％的磷酸氫二胺((NH4)2HP04)以制造陰極。將這樣制造的陰極和由石墨制造的陽極用來制造電池。另外，將高氯酸亞鐵(II)(Fe(C104)2*xH20)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的(1:2，v/v)溶液中，所述溶液中溶有1M的LiPFe鹽，從而制備含有500ppm鐵的溶液用作電解質(zhì)。十個這樣制造的電池于完全充電狀態(tài)放置一周。與電池充電完全所獲得的電位相比較，表現(xiàn)出電壓降大于100mV的電池數(shù)目在下表2中給出。以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，其中除了用磷酸二氫銨(NH4H2P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表2所示。以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸鋰(Li3P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表2所示。[實施例9]以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸二氫鋰(LiH2P04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表2所示。[實施例10]以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，除了用磷酸氫二鈉(Na2HP04)替代磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表2所示。[實施例11〗以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，除了制備陰極時，將0.5重量％的磷酸氫二銨((NH4)2HP04)和0.5重量％的含銨離子的鋁硅酸鹽(可從Aldrich獲得)同時加入以制備陰極。實驗結(jié)果如下表2所示。[比較例3]以與實施例6相同的方法進(jìn)行實驗，除了未添加磷酸氫二銨((NH4)2HP04)。實驗結(jié)果如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可見，根據(jù)本發(fā)明實施例6至IO的電解質(zhì)顯示經(jīng)歷電壓降的電池數(shù)目顯著減少。特別是，發(fā)現(xiàn)使用磷酸二氫銨(LiH2P04)的實施例9的電解質(zhì)發(fā)揮了優(yōu)良的性能。另外，在實施例ll的電解質(zhì)中，沒有電壓降被觀察到，實施例11涉及同時添加0.5重量％的磷酸氫二銨((NH4)2HP04)禾Q0.5重量％的含銨離子的鋁硅酸鹽(可從Aldrich獲得)。因而，可以看出，組合使用上述的兩種組分發(fā)揮了更高的效果。反之，由于電池的內(nèi)部短路，比較例3的電解質(zhì)顯示電池中十個有八個發(fā)生了電壓降。產(chǎn)業(yè)實用性如上述描述所示，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池改善了電池的壽命特性，其通過添加特定的磷酸鹽化合物，用對電池運(yùn)作無害的鋰離子、鈉離子和/或銨離子替代金屬雜質(zhì)的金屬陽離子，因而移除了所述金屬雜質(zhì)，并因此防止了所述金屬離子在陽極上電沉積。特別是，磷酸鈉在提供改善壽命特性效果的同時發(fā)揮了優(yōu)良的阻燃性。雖然本發(fā)明的優(yōu)選的實施例為說明目的而公開，但在不背離附隨的權(quán)利要求所揭示的發(fā)明范圍與精神下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解各種修正、增加與替代。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池，其包括有磷酸鹽化合物，其中通過添加一種或多種如下式I的磷酸鹽到電極活性材料、電解質(zhì)或隔膜表面，使得在電池制造過程中混入的金屬離子雜質(zhì)析出，因而防止所述金屬離子在陽極上電沉積AxH(3-x)PO4(I)其中，A是Li、Na或NH4；且0＜x≤3。2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述磷酸鹽選自磷酸氫二銨((NH4)2HP04)、磷酸二氫銨(NH4H2P04)、磷酸鋰(Li3P04)、磷酸二氫鋰(LiH2P04)、磷酸鈉(Na3P04)、磷酸氫二鈉(Na2HP04)、磷酸二氫鈉(NaH2P04)及其任意組合。3.如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述磷酸鹽是磷酸二氫鋰。4.如權(quán)利要求l所述的電池，其中所述磷酸鹽的粒徑小于50^im。5.如權(quán)利要求l所述的電池，其中，通過進(jìn)一步包含陽離子交換材料來與式I所示的磷酸鹽協(xié)同作用，經(jīng)由陽離子交換過程而移除在電池組裝過程中混入的金屬離子雜質(zhì)，其中所述陽離子交換材料含有選自鋰、鈉、銨及其任意組合的陽離子。6.如權(quán)利要求4所述的電池，鹽和/或鋁磷酸鹽，其含有選自鋰、7.如權(quán)利要求1所述的電池，活性材料或涂布于隔膜表面。8.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述陽離子交換材料是鋁硅酸鈉、銨及其任意組合的陽離子。其中所述磷酸鹽添加到陰極或陽極其中基于電極活性材料的重量，添加到所述陰極或陽極的所述磷酸鹽的量為0.005至5重量％。9.如權(quán)利要求l所述的電池，其中基于所述電解質(zhì)的重量，添加到所述電解質(zhì)的所述磷酸鹽的量為0.005至5重量％。10.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述磷酸鹽在0.005至50g/m2的范圍內(nèi)涂布于所述隔膜表面。11.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述磷酸鹽與作為基材的氟基材料協(xié)同分散于溶劑中，然后部分或完全涂布于所述隔膜表面。12.如權(quán)利要求l所述的電池，其中所述磷酸鹽是式I中A為Na的磷酸鈉，且添加所述磷酸鈉來執(zhí)行金屬離子雜質(zhì)的沉淀，同時提供阻燃性。全文摘要本發(fā)明公開了一種包括有磷酸鹽化合物的鋰二次電池，其中通過添加一種或多種如式I的磷酸鹽到電極、電解質(zhì)或隔膜表面，使得在電池制造過程中混入的金屬離子雜質(zhì)析出，因而防止所述金屬離子在陽極上電沉積。其中，A是Li、Na或NH₄；且0＜x≤3。文檔編號H01M4/58GK101297418SQ200680039852公開日2008年10月29日申請日期2006年10月16日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者崔政熙,李在弼,李恩周,柳志憲,玄晶銀,申榮埈,金旻修申請人:株式會社Lg化學(xué)