專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑、電極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于制造鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的粘合劑、含有該粘合劑的粘合劑組合物以及電極用組合物。本發(fā)明還涉及用該電極用組合物的電極以及用該電極的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池由于具有高能量密度而受到好評，取代鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池等二次電池，擔(dān)負(fù)著電子設(shè)備用小型二次電池的主要角色，而且期待其應(yīng)用于汽車用等動(dòng)力用途方面。為尋求更高電力密度，活性物質(zhì)的高容量化、在電極中的高填充化、電極層的厚壁化以及隔板或集電體的薄壁化等，繼續(xù)進(jìn)行研究。為了將電極活性物質(zhì)高密度填充于電極中而降低粘合劑的配合比例時(shí)，電池變脆，容易使在截?cái)嗷螂姵亟M裝的工序中的次品率增大，使電池的循環(huán)特性降低。而且，降低電極中導(dǎo)電材料的配比時(shí)，存在電池速率特性降低的問題。此外，如果電極表面不平滑，通過隔板隔開的正負(fù)兩極間距離在局部上變近，可能會(huì)使電流集中于一部分造成局部發(fā)熱。因此一般在電極層形成后通過輥壓等方法以期使電極表面平滑化并增大電極層的密度。如果輥壓前的電極層表面粗糙、密度小，即使增大壓縮的壓力也很難得到平滑的表面，如若強(qiáng)行用高壓力來提高活性物質(zhì)的填充率，壓縮時(shí)就會(huì)在電極層內(nèi)產(chǎn)生微小裂紋，結(jié)果電極層變脆，因此使在截?cái)嗷螂姵亟M裝工序中的次品增加。電極層變厚時(shí)，可以增加電池中活性物質(zhì)的比例，有利于增大能量密度，但電極撓曲變難使電池組裝工序的次品率增大，或者，距離集電體的平均距離增大，其結(jié)果是，存在電池速率特性低的問題。提出了通過在粘合劑中使用橡膠類材料提高電極的柔軟性，維持上述循環(huán)特性，降低截?cái)鄮喦ば蛑械碾姌O破損的方案(例如專利文獻(xiàn)1~3)。此外，提出了通過使用反應(yīng)固化型粘合劑而得到可撓性、粘結(jié)性良好的電極的方案(專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)l:特開平5-74461號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2000-200608號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2000-228197號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開平6-325752號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:美國專利第5846674號(hào)說明書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，使用上述專利文獻(xiàn)1~5中記載的粘合劑制造電池用漿料時(shí)，常質(zhì)以高密度填充的不易破損的電極。因此，鑒于上述以往技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供電極活性物質(zhì)分散性良好的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑。而且本發(fā)明的目的還在于，提供電極活性物質(zhì)以高密度填充、表面平滑性好的非水電解質(zhì)二次電池用電極以及速率特性、循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的，經(jīng)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽的基團(tuán)的共聚物作為粘合劑時(shí)，電極活性物質(zhì)分散性良好、用該粘合劑制造的電極的強(qiáng)度及表面平滑性均很好、而且通過使用該電極可以得到速率特性和循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池，基于以上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，通過本發(fā)明提供以下發(fā)明。(1)一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物中含有0.0005~0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)。此處所謂的"硫?qū)僭?，，是指狹義的硫?qū)僭?，是指包括硫、硒、碲的原子組。(2)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述氮族元素或硫?qū)僭貎?yōu)選為磷原子或硫原子。(3)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物優(yōu)選具有50-99.9質(zhì)量％的以通式(A)+CH2一『，+(A)COOR2表示的結(jié)構(gòu)單元，式中，w表示氫原子或曱基，re表示碳原子數(shù)為i~i6的烷基或環(huán)烷基。(4)按照(3)記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物的用上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元中，W為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選50質(zhì)量％以上。(5)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)性基團(tuán)。(6)按照(5)中記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)優(yōu)選選自環(huán)氧基和羥基中的至少一種。(7)非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物，該組合物含有上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，以及能夠與該非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物。(8)非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物，其含有上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及電極活性物質(zhì)。(9)非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，使用(8)中記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上。(10)非水電解質(zhì)二次電池，其包括按照(9)中記載的非水電解質(zhì)二次電池用電^及、電解'液以及隔4反。發(fā)明效果通過本發(fā)明提供電極活性物質(zhì)分散性良好的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑。用該粘合劑制造電極時(shí)，可以得到電極活性物質(zhì)以高密度填充、強(qiáng)度及表面平滑性良好的電極。而且通過使用本發(fā)明的電極可以得到放電速率特性以及循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。具體實(shí)施例方式<非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑(以下筒稱為"粘合劑")包含含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的共聚物。通過將此種共聚物作為粘合劑使用可以得到電極活性物質(zhì)分散性良好的電極用組合物。此處所說的"氮族元素"表示包括氮、磷、砷、銻、鉍的原子組。另外，本發(fā)明中，"硫?qū)僭?是指狹義的硫?qū)僭?，是指包括硫、硒、碲的原子組。而且，其中氮族元素優(yōu)選磷，硫?qū)僭貎?yōu)選硫。含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的具體例可以列舉作為優(yōu)選例的解離度大的強(qiáng)電解質(zhì)基團(tuán)，尤其是硫酸基、磺酸基、磷酸基、酸性磷酸酯基以及膦酸基等含有硫原子或磷原子的強(qiáng)酸基團(tuán)，而且還可列舉其鹽基團(tuán)。上述共聚物中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)的含量為每100g上述共聚物含有0.0005~0.05mol，優(yōu)選為0.001~0.02mol，更優(yōu)選為0.002~0.01mol。上述含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)在上述范圍內(nèi)時(shí)可得到電極活性物質(zhì)等分散性好、具有良好速率特性的電池。上述共聚物中，含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)的含量可以通過元素分析測定共聚物中氮族元素或硫?qū)僭氐暮壳蟪觥７?使含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的單體和能與其共聚的聚合性單體共聚合的方法；(第二方法)在由上述聚合性單體得到的共聚物中加成含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物的方法；(第三方法)使用含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的自由基引發(fā)劑，使上述聚合性單體聚合的方法等。上述(第一方法)中使用的含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的單體，可以舉例不飽和有機(jī)石黃酸鹽、不飽和有機(jī)硫酸鹽等含有具有硫原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)的單體；不飽和有機(jī)磷酸鹽、不飽和有機(jī)膦酸鹽等含有具有磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)的單體等。具體說，作為不飽和有機(jī)^t酸鹽，可以舉例乙烯基石黃酸、曱基乙烯基磺酸、烯丙基(或甲代烯丙基)磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸(或甲基烯丙酸)-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2曱基丙磺酸以及3-烯丙氧基-2羥基丙磺酸等有機(jī)磺酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。作為不飽和有機(jī)硫酸鹽，可以舉例丙烯酸(或曱基烯丙酸)-2-硫酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羥丙基硫酸等有機(jī)硫酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。作為不飽和有機(jī)磷酸鹽，可以舉例丙烯酸(或曱基丙烯酸)-3-氯-2-磷酸丙酯、丙烯酸(或曱基丙烯酸)-2-磷酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羥丙基磷酸等有機(jī)磷酸的堿金屬鹽以及銨鹽。作為不飽和有機(jī)膦酸鹽，可以舉例乙烯基膦酸、丙烯酰胺曱基膦酸、2-膦酸乙酯-丙烯酸酯(或曱基丙烯酸酯)以及3-烯丙氧基-2-羥基丙基膦酸等有機(jī)膦酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。本發(fā)明中使用的共聚物骨架(主鏈)可以任選自由碳鏈構(gòu)成的聚亞曱基、聚丁二烯及其取代物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚脲等復(fù)雜線狀高分子化合物(複素線狀高分子化合物)以及其復(fù)合物(複合體)、取代物等。其中，共聚物骨架(主鏈)優(yōu)選為由碳鏈構(gòu)成的聚亞曱基及其取代物，特別優(yōu)選以上述共聚物全體質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％),具有50-99.9質(zhì)量0/0的以通式(A)+CH2-R，+(A)COOR2表示的構(gòu)單元的共聚物，式中，Ri表示氬原子或甲基，W表示碳原子數(shù)為1~16的烷基或環(huán)烷基。而且，上述共聚物的用以上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元全體質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％),112為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選50質(zhì)量％以上。使用該范圍內(nèi)的共聚物得到的電極用組合物流動(dòng)性好，可以得到表面平滑性高的電極。為形成這樣的共聚物骨架(主鏈)，作為上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性單體，可以舉例結(jié)合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子數(shù)為l-6的丙烯酸烷基酯以及曱基丙烯酸烷基酯。其具體的例子可以是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯。以它們作為聚合性單體使用時(shí)，得到的共聚物能夠成為具有上述通式(A)中W為碳原子數(shù)1-6的烷基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。此外，作為聚合性單體，可以舉例結(jié)合在非羰基性氧原子的烷基碳原子數(shù)為7-16的丙烯酸烷基酯以及曱基丙烯酸烷基酯。作為其具體例，可以舉出，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯；曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸月桂酯等曱基丙烯酸烷酯。將它們作為聚合性單體使用時(shí)，得到的共聚物是具有上述通式(A)中P^為碳原子數(shù)7-16的烷基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為其它的聚合性單體，可以舉例，例如，富馬酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸丁酯千酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙酯等不飽和多元羧酸烷基酯；丙烯酸2-曱氧基乙酯、曱基丙烯酸2-曱氧基乙酯等具有烷氧基的不飽和羧酸酯；丙烯腈、曱基丙烯腈等a,P-不飽和腈；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等苯乙烯類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卣化鏈烯烴；曱基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、N，N-二曱基曱基丙烯酰胺等不飽和羧酸酰胺；乙烯、丙烯等a-烯烴；偏二氰乙烯等。團(tuán)，由于可以通過電極制造時(shí)的加熱處理使粘合劑交聯(lián)，可以抑制向電解液的溶解或溶脹，由此可以得到強(qiáng)韌而柔軟的電極。作為交聯(lián)性基團(tuán)，可以舉例環(huán)氧基、羥基、N-羥曱基酰胺基以及噁唑啉基等，其中優(yōu)選環(huán)氧基和羥基。為了將上述交聯(lián)性基團(tuán)導(dǎo)入共聚物，作為上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性單體，可以使用含有環(huán)氧基的單體、含有羥基的單體、含有N-羥曱基酰胺基的單體、含有噁唑啉基的單體等含有交聯(lián)性基團(tuán)的單體。作為含有環(huán)氧基的單體，可以列舉烯丙基縮水甘油醚、曱代烯丙基縮水甘油醚等不飽和醇的縮水甘油醚類；丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、對乙烯基苯曱酸縮水甘油酯、衣康酸曱基酯縮水甘油酯、馬來酸縮水甘油酯乙酯、石黃酸縮水甘油酯乙烯酯、石黃酸縮水甘油酯烯丙酯、磺酸縮水甘油酯甲基烯丙酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類；丁二烯單氧化物、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、2-曱基-5，6-環(huán)氧己烯等環(huán)氧烯烴類等。作為含有羥基的單體，可以舉例烯丙(或曱基烯丙)醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-l-醇等不飽和醇；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、馬來酸二2-羥乙酯、馬來酸二4-羥丁酯、衣康酸二2-羥丙酯等不飽和羧酸烷醇酯類；以通式CH^CRi-COO-(CnH2nO)m-H(m為2-9的整數(shù)，n為2-4的整數(shù)，R'表示氫或曱基)表示的聚亞烷基二醇和丙烯酸(或曱基丙烯酸)的酯類；2-羥乙基-2'-丙烯酰(或曱基丙烯酰)氧基酞酸酯、2-羥乙基-2'-丙烯酰(或甲基丙烯酰)氧基琥珀酸酯等二羧酸二羥酯的單丙烯酸(或曱基丙烯酸)酯類；2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；烯丙基(或曱代烯丙基)-2-輕乙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-3-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-3-羥丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-4-羥丁基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-6-羥己基醚等亞烷基二醇的單烯丙基(或曱代烯丙基)醚類；二乙醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚、二丙醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚等聚氧亞烷基二醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚類；甘油單烯丙基(或曱代烯丙基)醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-氯-3-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的囟化物以及羥基取代物的單烯丙基(或曱代烯丙基)醚；丁子香酚、異丁子香酚等多元酚的單烯丙基(或甲代烯丙基)醚及其鹵代物；烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羥乙基硫醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丙基硫醚等亞烷基二醇的烯丙基(或甲代烯丙基)硫醚類等。作為含有N-羥曱基酰胺基的單體，可以舉例N-羥曱基丙烯(或曱基丙烯)酰胺等含有羥甲基的丙烯(或甲基丙烯)酰胺類。作為含有噁唑啉基的單體，可以舉例2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-曱基-2-噁峻啉、2-乙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基_4-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。上述(第一方法)中的聚合方法沒有特別的限制，可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等中任一方法。作為聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以舉例過氧化月桂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化三曱基乙酸酯、3，5,5-三曱基己?；^氧化物等有機(jī)過氧化物；a,a'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽。作為懸浮聚合中使用的懸浮劑，可以舉例聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、曱基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺等合成高分子物質(zhì)以及淀粉、明膠等天然高分子物質(zhì)等。作為乳化聚合中使用的乳化劑，可以舉例烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等陰離子性乳化劑、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸部分酯等非離子性乳化劑等。此外必要時(shí)也可以用三氯乙烯、硫甘醇、十二烷基^J事等分子量調(diào)節(jié)劑。上述聚合引發(fā)劑、單體、懸浮劑或乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等可以在聚合開始時(shí)就一并添加到聚合體系中，也可以在聚合過程中分次添加。聚合通常在35-80。C的溫度下攪拌進(jìn)行。上述(第二方法)中，首先使形成聚合物，隨后向該聚合物中加入含有包含氮元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物。此時(shí)，作為聚合方法與上述相同可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法中的任一種，最好根據(jù)后續(xù)的加成反應(yīng)的條件或得到的聚合物的特性選擇最適宜的制造方法。例如加成反應(yīng)在水體系中進(jìn)行時(shí)，通過乳液聚合得到作為微細(xì)的水性分散粒子的聚合物，是很有利的。當(dāng)加成反應(yīng)在溶劑體系中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選溶液聚合法或以曱醇等低級(jí)醇為聚合介質(zhì)的懸浮聚合法，但也可以用通常的懸浮聚合法。作為加成到這樣得到的聚合物中的含有包含氮元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物，舉例亞石克酸鈉、亞石克酸氬鈉、亞硫酸銨、亞碌^酸鉀等亞硫酸鹽類；-克酸氬鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨等硫酸氫鹽類；磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉等磷酸氫鹽類；亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫銨等亞磷酸氫鹽類；?；撬徕c、氨基磺酸鈉、對氨基苯磺酸鉀等氨基磺酸鹽類；以及硫代硫酸鈉等。加成上述化合物的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑可以用水和有機(jī)溶劑中的任一種，但因加成反應(yīng)中使用的上述鹽類是水溶性的，用水或含有水的有機(jī)溶劑更有利。反應(yīng)通常通過在40-120。C左右的溫度下加熱2-24小時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)溫度過高會(huì)引起共聚物的劣化。在此加成反應(yīng)中可以使用催化劑。作為該催化劑，例如四丁基銨二硫酸鹽、四丁基溴化銨、三曱基月桂基氯化銨、千基三乙基氯化銨等季銨鹽、四氟化硼鋅等氟化硼類等。此外，也可以通過在制備聚合物時(shí)向聚合體系中加入加成反應(yīng)所必要的鹽類或催化劑，使加成反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。作為上述(第三方法)中使用的含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的自由基引發(fā)劑，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸銨、過磷酸鈉等。第三方法中，向共聚物中導(dǎo)入容易與自由基裂解得到的引發(fā)劑發(fā)生劑，可以使共聚物中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量在上述范圍內(nèi)。作為上述官能團(tuán)優(yōu)選環(huán)氧基，可以通過將上述含有環(huán)氧基的單體聚合而將環(huán)氧基導(dǎo)入共聚物。作為聚合方法與前述同樣，沒有特別的限制，可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法中的任一種方法。從提高電極的耐彎曲性觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的粘合劑共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選5。C以下。共聚物的重量平均分子量通常在10000~1000000,優(yōu)選20000~500000。分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，可以制成強(qiáng)度優(yōu)異，而且制成電極用組合物時(shí)，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料分散性高的粘合劑。<非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物(以下簡稱為"粘合劑組合物")是含有上述本發(fā)明的粘合劑以及能夠與該粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物的組合物。上述能夠發(fā)生交聯(lián)的化合物(以下，有時(shí)稱為"交聯(lián)劑")是能夠與本發(fā)明的粘合劑中的含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高電形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如含有包含硫原子或磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)作為含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)，含有作為交聯(lián)性基團(tuán)的環(huán)氧基時(shí)，強(qiáng)酸鹽基團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但即使在這種情況下，如同時(shí)使用交聯(lián)劑也可以進(jìn)一步提高交聯(lián)的密度或速度，因此優(yōu)選。根據(jù)作為粘合劑使用的共聚物中的含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)來選擇適宜的交聯(lián)劑。例如該共聚物含有環(huán)氧基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多胺、多羧酸、多磷酸化合物等作為環(huán)氧樹脂固化劑而眾所周知的化合物作為交聯(lián)劑使用。該共聚物含有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多異氰酸酯化合物或多羧酸酐作為交聯(lián)劑使用。該共聚物含有含硫原子或磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)作為含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)時(shí)，含有羧基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑使用。使用本發(fā)明的粘合劑組合物而得到的電極用組合物，優(yōu)選制備時(shí)、保存和涂布時(shí)不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，涂布后經(jīng)干燥、加熱發(fā)生交聯(lián)。因此，為防止在室溫附近時(shí)發(fā)生反應(yīng)，必要時(shí)對這些交聯(lián)劑進(jìn)行封端化處理。例如可以通過將多胺轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿猁}、將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽進(jìn)行封端處理。此外，多異氰酸酯可以通過苯酚、亞硫酸鹽、乙酰乙酸乙酯等公認(rèn)的封端劑來進(jìn)行封端化處理。而且，更優(yōu)選交聯(lián)劑為高分子，其交聯(lián)效果明顯且因未發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)劑殘留而致使電池性能低的危險(xiǎn)小。根據(jù)相應(yīng)粘合劑中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)的量來決定交聯(lián)劑的用量，交聯(lián)劑中與含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量通常為0.05-20當(dāng)量，優(yōu)選為0.2-5當(dāng)量。<非水電解質(zhì)二次電池電^f及用組合物>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物是含有上述本發(fā)明的粘合劑和電極活性物質(zhì)的組合物。作為非水電解質(zhì)二次電池正極用電極活性物質(zhì)例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeV04、LixNiyCozMnw02(其中，x+y+z+w=2)等含鋰復(fù)合金屬氧化物;LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04等含鋰復(fù)合金屬氧代氧化物鹽；TiS2、TiS3、無定形MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V203、無定形V20-P205、Mo03、V205、￥6013等過渡金屬氧化物；以及這些化合物中過渡金屬的一部分被其它金屬取代的化合物等。此外也可以用聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電性高分子。而且也可以用在這些表面的一部分或全部包覆碳材料或無機(jī)化合物的物質(zhì)。此外，作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用電極活性物質(zhì)，例如無定形^_、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)、瀝青類碳纖維等碳材料、多并苯(求U7iry)等導(dǎo)電性高分子等。此外，還可以舉例如可以與鋰合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn以及W等金屬。正極以及負(fù)極用電極活性物質(zhì)也可以使用通過機(jī)械改性法使表面附著有導(dǎo)電性材料的物質(zhì)。以下，作為導(dǎo)電材料，為了制成適合高度填充的物質(zhì)，非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極活性物質(zhì)的粒子形狀優(yōu)選整粒為球形。而且，優(yōu)選粒子徑為1jum左右的細(xì)粒子與3-8|im的較大粒子的混合物或0.5-8nm具有寬分布的粒子。含有粒徑50pm以上的粒子時(shí)，優(yōu)選通過篩分等方法將其除去后使用。電極活性物質(zhì)的堆積密度更優(yōu)選正極為2g/cm3以上，負(fù)極為0.8g/cm3以上。在使用于非水電解質(zhì)二次電池中時(shí)，相對于非水電解質(zhì)二次電池用電極活性物質(zhì)為100質(zhì)量份，本發(fā)明的電極中用組合物中使用的上述粘合劑的量優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-4質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.5-3質(zhì)量份。如果粘合劑的量過少存在電極活性物質(zhì)容易從電極上脫落的危險(xiǎn)，相反若過多則存在電極活性物質(zhì)被粘合劑包覆隱藏，阻礙電池反應(yīng)，后者內(nèi)部電阻增大的危險(xiǎn)。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料可以使用乙炔黑、凱琴黑(^:y于工y;/，:y夕)、炭黑、石墨、氣相沉積^_纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過使用導(dǎo)電材料可以提高電極活性物質(zhì)間的電連接，用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)可以改善放電速率特性。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的用量通常為0-20質(zhì)量份，優(yōu)選為l-10質(zhì)量份。本發(fā)明的電極用組合物通常還含有溶劑，將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等分散于該溶劑中制成漿料使用。使用可溶解上述本發(fā)明的粘合劑的溶劑作為溶劑時(shí)，則電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料的分散性優(yōu)異，故優(yōu)選?？梢酝茰y，通過將本發(fā)明的粘合劑以溶解于溶劑的狀態(tài)使用，粘合劑吸附于電極活性物質(zhì)等的表面，由于其體積效果而使分散穩(wěn)定化。作為這些溶劑，可以使用水和有機(jī)溶劑中的任一種。作為有機(jī)溶劑，可以舉例環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；甲苯、二曱苯等芳香族烴類；曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；曱醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單曱基醚等醇類；N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺等胺酰類。這些溶劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用，并且可以從干燥速度、環(huán)境的觀點(diǎn)考慮進(jìn)行適當(dāng)選擇。分散良好的電極用組合物具有較高的固體成分濃度，成為具有適當(dāng)粘度的涂料狀。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選以100-100000mPas，更優(yōu)選1000-20000mPas的粘度使用，此時(shí)電極用組合物中不揮發(fā)成分的體積百分率優(yōu)選25%以上。電極用組合物中固體成分濃度高時(shí)，因可以使涂布于集電體后干燥得到的電極層的空隙率降低，由下述壓制處理而引起的電極層變形量小，可以容易地得到彎曲破壞臨界直徑小的電極。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選還含有上述交聯(lián)劑。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有其它的粘合劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。作為粘度調(diào)節(jié)劑，沒有特別的限制，優(yōu)選各種表面活性劑、偶聯(lián)劑。作為表面活性劑優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非離子型表面活性劑。作為偶聯(lián)劑，可以舉例硅烷類、鋁類、鈦酸酯類、硼類等各種偶聯(lián)劑。從提高電極活性物質(zhì)或?qū)щ姴牧系姆稚⑿缘挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選交聯(lián)劑、其它粘合劑以及粘度調(diào)節(jié)劑可溶于上述溶劑中。順序沒有特別的限定。如果使用本發(fā)明的粘合劑，可以得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性賦予劑高度分散的電極用組合物，而與混合方法、混合順序無關(guān)?；旌蠒r(shí)可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合器、行星式攪拌機(jī)等混合機(jī)。<非水電解質(zhì)二次電池用電極〉本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極(以下簡稱為"電極")是將使用上述電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上而形成的。本發(fā)明的電極中的活性物質(zhì)層至少含有上述本發(fā)明的粘合劑和電極活性物質(zhì)，優(yōu)選形成于集電體的兩面。一種。集電體只要是具有導(dǎo)電性及電化學(xué)耐久性的材料即可，沒有特別的限制，但從具有耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。其中，作為非水電解質(zhì)二次電池正極使用時(shí)特別優(yōu)選鋁，作為負(fù)極使用時(shí)特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選厚度為0.001-0.5mm左右的片狀。另外，也可以將上述本發(fā)明的粘合劑，優(yōu)選與炭黑等導(dǎo)電性微粉一起，預(yù)涂于集電體上使用。通過使用預(yù)涂有本發(fā)明的粘合劑的集電體，集電體與活性物質(zhì)層的粘合性良好，電池組裝加工時(shí)電極破損少，可以得到長期信賴性好的電池。本發(fā)明電極中活性物質(zhì)層的厚度依據(jù)使用該電極制造非水電解質(zhì)二次電池的種類、用途進(jìn)4亍適宜的選#^,優(yōu)選50iim以上，更優(yōu)選60-150nm。若活性物質(zhì)層過薄，則有時(shí)使用該電極制造的非水電解質(zhì)二次電池的容量低。相反，若過厚，則活性物質(zhì)層的柔軟性低，活性物質(zhì)層易斷裂，或者易從集電體脫離。上述本發(fā)明的電極是通過將本發(fā)明的電極用組合物涂布于集電體上，干燥后形成活性物質(zhì)層而制得的。為了得到具有上述全部特性的電極，必須使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等固體成分均勻分散于電極用組合物中。如若分散不均勻，則不僅電極用組合物的流動(dòng)性差，涂布工序的生產(chǎn)性低，而且所得活性物質(zhì)層的填充率小，并且表面粗糙，其結(jié)果是，使壓制工序后的電極變脆。若使用分散良好的電極用組合物，則可以穩(wěn)定高速地涂布，因此可以極大地提高電極的生產(chǎn)性。電體上，經(jīng)加熱干燥形成活性物質(zhì)層的方法。將電極用組合物涂布于集電體上的方法沒有特別的限制。可以舉例刮刀涂布法、浸涂法、逆輥涂布法、直接輥式涂布法、凹印輥涂布法、擠出法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可以舉例利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行干燥、真空干燥、經(jīng)(遠(yuǎn))紅外線、電子射線等照射干燥法。干燥后再進(jìn)行加熱處理，可以將電極中的溶劑完全除去，而且粘合劑具有交聯(lián)性基團(tuán)或電極用組合物含有交聯(lián)劑時(shí)，粘合劑發(fā)生交聯(lián)，因此，可以增強(qiáng)電極的強(qiáng)度，而且還可以防止粘合劑向電解液中溶脹或溶解。加熱處理溫度優(yōu)選為140°C-210°C,加熱處理時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)-48小時(shí)。交聯(lián)所需要的加熱處理時(shí)間可依據(jù)上述含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)、交聯(lián)性基團(tuán)以及交聯(lián)劑的量、種類而進(jìn)行適宜調(diào)整。此外，除了以上的通過加熱進(jìn)行交聯(lián)外，也可用通過過氧化物進(jìn)行交聯(lián)、電子射線交聯(lián)等通過高能量射線照射進(jìn)行交聯(lián)。另外，上述制造法優(yōu)選在干燥后、加熱處理前或加熱處理后緊接著進(jìn)行壓制處理。通過壓制處理可以提高活性物質(zhì)層表面的平滑度以及電極密度。壓制方法可以舉例模壓、輥壓等方法。上述本發(fā)明的電極作為非水電解質(zhì)二次電池用電極優(yōu)選為鋰離子二次電;也用電才及。<非水電解質(zhì)二次電池>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括上述本發(fā)明的電極、電解液以及隔板。只要本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的正極或負(fù)極中的任一方，使用上述本發(fā)明的電極，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。為了使本發(fā)明的效果更好，優(yōu)選本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的正極和負(fù)極二者均使用上述本發(fā)明的電極。可以使用上述電極、電解液、隔板等部件利用常規(guī)方法制造非水電解質(zhì)二次電池。作為具體的制造方法，可以舉例通過隔板使負(fù)極和正極重合，根據(jù)電池形狀將其巻曲、折疊等后放入電池容器，向電池容器中注入電解液后封口。必要時(shí)可以加入膨脹金屬(expandmetal)、熔絲(fUse)、PTC元件等過電流防止元件、導(dǎo)線板等，可以防止電池內(nèi)部壓力上升、過度充放電。電池的形狀可以是硬幣形、鈕扣形、片形、圓筒形、角形、扁平形等中任一種。電解液只要是通常非水電解質(zhì)二次電池用電解液即可，沒有特別的限制?？梢砸罁?jù)負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的種類來選擇發(fā)揮作為電池的功能的電解液。其中，優(yōu)選將電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑中得到的液狀或凝膠狀非水電解液。作為電解質(zhì)鹽，可以使用一直以來公認(rèn)的鋰鹽中的任一種，如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB1QCl1()、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3S03、LiCH3S03、LiC4F9S3、Li(CF3S02)2N、低級(jí)脂肪酸羧酸鋰等。溶解這些電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶劑(電解液溶劑)沒有特別的限制。作為具體例，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸曱酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；三曱氧基曱烷、1,2-二曱氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等醚類；二曱亞砜等亞砜類等，其中，優(yōu)選碳酸酯類，因其具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性。作為隔板，可以使用公認(rèn)的隔板如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制微孔膜或非織造布；含有無機(jī)陶瓷粉末的多孔樹脂等。實(shí)施例以下，通過列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。另外，只要沒有特殊說明，本實(shí)施例中的份和％是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。用以下的評價(jià)方法對實(shí)施例和比較例中得到的粘合劑、電極用組合物、電極以及電池進(jìn)行評價(jià)。(評價(jià)方法)<含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量>將作為粘合劑使用的共聚物N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)溶液中加入大量的水使共聚物析出，將該析出物水洗，精制除去殘留鹽類后，通過元素分析求出氮族元素及硫?qū)僭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，由此算出含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量。<電極用組合物的歷時(shí)增粘指數(shù)>用BrookfieldM型粘度計(jì)(東京計(jì)器社制)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，以轉(zhuǎn)速60rpm旋轉(zhuǎn)1分鐘后測定剛制造完成時(shí)和制造后于室溫(25°C)保存5小時(shí)后的電極用組合物的粘度，以(保存5小時(shí)后的粘度)/(制造剛完成時(shí)的粘度)為歷時(shí)增粘指數(shù)。歷時(shí)增粘指數(shù)越接近于l,固體成分分散得越均勻，狀態(tài)越穩(wěn)定。<電極柔軟性>將得到的非水電解質(zhì)二次電池用電極切成兩片長100mm、寬50mm的長方形，作為試驗(yàn)片，依據(jù)JISK5600-5-l中記載的方法進(jìn)行測定。試驗(yàn)裝置使用l型裝置。將試驗(yàn)片安裝于試驗(yàn)裝置中，將鉸鏈部從水平狀態(tài)彎曲180°后，用小型放大鏡(loupe)觀察電極的斷裂情況。改變心軸(mandrel)的直徑進(jìn)行測定時(shí)，通過發(fā)現(xiàn)斷裂的心軸直徑來進(jìn)行如下評價(jià)。心軸直徑小時(shí)看不到斷裂的電極，表示電極柔軟性好。心軸直徑為3mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂A心軸直徑為5mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂B心軸直徑為8mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂C心軸直徑為8mm,發(fā)現(xiàn)斷裂D<剝離強(qiáng)度>將電^3刀成寬2.5cmx長10cm的矩形制成試驗(yàn)片，將活性物質(zhì)層面向上進(jìn)行固定。在試驗(yàn)片的活性物質(zhì)層表面粘貼玻璃紙帶后，測定從試驗(yàn)片的一端以50mm/分的速度在180。方向剝離玻璃紙帶時(shí)的應(yīng)力。測定10次，取其平均值作為剝離強(qiáng)度。試驗(yàn)表明剝離強(qiáng)度越大活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)力越大。<電極表面粗糙度>根據(jù)JISB0601，用原子間力顯微鏡觀測電極活性物質(zhì)層面20Mm的見方的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。使用同種電極活性物質(zhì)時(shí)，Ra值越小，電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電賦予材料在活性物質(zhì)層中分散越均勻，活性物質(zhì)層表面越平滑。<電池性能>試驗(yàn)條件為在25。C的溫度下，以0.5時(shí)間率(hour-rate)的恒定電流充電至4.2V，再以4.2V的恒定電壓充電2小時(shí)。然后以0.5時(shí)間率的恒定電流放電至2.75V。隨后以上述條件充電后，以2時(shí)間率的恒定電流放電至2.75V。以百分率表示2時(shí)間率放電容量相對于0.5時(shí)間率放電容量的比，作為放電速率特性。此外，將以上述條件充電和以0.5時(shí)間率的恒定電流放電循環(huán)操作100次，以百分率表示第100次循環(huán)相對于第1次循環(huán)的放電容量之比，作為循環(huán)特性。(粘合劑的制作)實(shí)施例1向安裝有攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸2-乙基己酯40份、曱基丙烯酸縮水甘油酯10份、十二烷基苯磺酸鈉3份、過硫酸鉀1.0份，充分?jǐn)嚢韬笥?(TC加熱聚合，得到膠乳。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率為大約99%。向100部該膠乳中加入320部NMP，在減壓下使水蒸發(fā)，制成含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯.丙烯腈類共聚物(以下筒稱為"聚合物A")的8%NMP溶液。聚合物A中每100g固體成分中含有0.003mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。實(shí)施例2向安裝有攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300部、丙烯酸正丁酯80部、丙烯腈15部、曱基丙烯酸-2-硫酸銨乙酯1部、曱基丙烯酸縮水甘油酯4部、十二烷基硫醇0.5部、十二烷基笨磺酸鈉3部以及a，a'-偶氮異丁腈0.7部，充分?jǐn)嚢韬笥?(TC加熱聚合，得到膠乳。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率為大約99%。向100部該膠乳中加入320部NMP，在減壓下使水蒸發(fā)，制成含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡稱為"聚合物B，，)的8%NMP溶液。聚合物B中每100g固體成分中含有0.004mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。實(shí)施例3,4除單體組成使用如表1所示以外，與實(shí)施例2同樣的方法制備含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡稱為"聚合物C"、"聚合物D")的8°/。NMP溶液。聚合物C中每100g固體成分中含有O.OlOmol磷酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。聚合物D中每100g固體成分中含有0.004mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。比較例1,2除單體組成使用如表1所示以外，與實(shí)施例2同樣的方法制備含有粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡稱為"聚合物E"、"聚合物F")的8%NMP溶液。聚合物F中每100g固體成分中含有0.065mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及S吏基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。(電極的制作)實(shí)施例5向粉末接觸部為氧化鋯制成的10L高速混合機(jī)(三井三池制作所制亨舍爾混合器)中加入乙炔黑40部和平均粒徑3.8jam、堆積密度2.7g/cm3的LiCo022000部，以3800rpm混合60分鐘，得到由LiCo02的周圍附著有乙炔黑的粒子組成的粉體流動(dòng)性好的正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式混合機(jī)中，加入聚合物A的8%NMP溶液150部和NMP,固體成分濃度為81%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為77%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。該電極用組合物剛制造后的粘度為11900mPa.s,歷時(shí)增粘指數(shù)為1.13。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20Mm的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約為110)im左右，用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為3.5x103kg/m3、厚度為190nm(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極a。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6除-使用作為活性物質(zhì)的平均粒徑為2.9pm的LiFeP04夕卜，用與實(shí)施例5同樣的方法得到正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物B的8%NMP溶液150部和NMP，固體成分濃度為65%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP,使固體成分濃度為59%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。該電極用組合物剛制造后的粘度為8500mPas，歷時(shí)增粘指數(shù)為0.98。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20|am的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約110jam,用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為1.8x103kg/m3、厚度為190jam(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極b。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例7將500部中間碳微球(MCMB:大阪GasChemicals公司制)加入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物C的8%NMP溶液125部和NMP,固體成分濃度為70.5%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP,使固體成分濃度為63.5%,減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的負(fù)極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)(〕乂7〕一夕一)將該電極用組合物涂布于厚18nm的銅箔兩面，并使其干燥厚度約為lOOpm,于6CTC干燥后在150。C加熱處理12小時(shí)，得到電極原始片(原反)。將該電極原始片用輥壓機(jī)壓制，得到活性物質(zhì)層密度為1.5x103kg/m3、厚度為170jum的負(fù)極用電極c。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8向粉末接觸部為氧化鋯制成的10L高速混合機(jī)(三井三池制作所制亨舍爾混合機(jī))中加入乙炔黑40部和平均粒徑3.8Mm、堆積密度2.7g/cm3的LiCo022000部，以3800rpm混合60分鐘，得到由LiCo02周圍附著有乙炔黑的粒子組成的粉體流動(dòng)性好的正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物D的8%NMP溶液150部和NMP,固體成分濃度為81%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為77%，然后添加并混合0.3部六亞曱基二異氰酸酯的乙酰乙酸乙酯封端體，在減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20jnm的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約llO)im,用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為3.5x103kg/m3、厚度為190|im(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極d。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。比壽交例3除使用作為粘合劑的聚合物E外，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極e。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。比較例4除使用作為粘合劑的聚合物F夕卜，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極f。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。比車交例5將500部中間碳微球(MCMB:大阪GasChemicals公司制)加入行星式攪拌機(jī)中，加入PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制，KF1300)的12。/。NMP溶液125部和NMP，固體成分濃度為70.5%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為63.5%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的負(fù)極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚18jum的銅蕩兩面，并使其干燥厚度約100jum,于60。C干燥后在15(TC加熱處理2小時(shí)，得到電極原始片。將該電極原始片用輥壓機(jī)壓制，得到厚度為170Mm的負(fù)極用電極g。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。比專交例6除使用作為粘合劑的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制，KF1300)外，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極h。所使用粘合劑等的種類以及評價(jià)結(jié)果如表2所示。(電池的制作)實(shí)施例9將由實(shí)施例5得到的正才及a切割成寬54mmx長480mm,/人一面的端部開始沿長的方向除去10mm的電極層，露出集電體。此外，將由實(shí)施例7得到的負(fù)極c切割成寬56mmx長510mm，與正極相同，只在單面露出10mm寬的集電體。隨后使用上述正極和負(fù)極，使兩極的未露出集電體的面相對，且將露出集電體的部分配置成在長度方向上為相反側(cè)，夾住隔板，再在負(fù)極露出集電體的面的電極層上疊層隔板。作為隔板使用厚20mm的多孔性聚乙烯制造的片材。隨后以正極的集電體露出面為起點(diǎn)，將其以螺旋狀巻于直徑2.5mm的鋁制集電棒上，得到最外面為負(fù)極的電極疊層體。將該電極疊層體插入外徑18mm、高67mm的有底圓筒狀不銹鋼制電池外殼內(nèi)，進(jìn)行正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線的焊接。然后，接合電極接頭(teb),脫氣，注入電解液后，安裝封口板，制成筒形鋰離子二次電池。另外，作為電解液使用混合溶劑中以lmo1/升的濃度溶解LiPF6的溶液，該混合溶劑由碳酸亞乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2(20。C時(shí)的體積比)混合而成。測定制得的鋰離子二次電池的放電速率特性和循環(huán)特性。所使用正極和負(fù)極的種類以及評價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例10-12、比較例7-8除正極和負(fù)極使用表3所示的電極外，與實(shí)施例9同樣地制作鋰離子二次電池，測定放電速率特性和循環(huán)特性。所使用正極和負(fù)極的種類以及評價(jià)結(jié)果如表3所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>通過表2所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的電極(實(shí)施例5-8)，電極表面粗糙度越低，電極活性物質(zhì)等在活性物質(zhì)層中分散得越均勻，活性物質(zhì)層越平滑。而且，歷時(shí)粘度指數(shù)均顯示良好的值。此外，剝離強(qiáng)度大，電極柔軟性好。相反，比較例3-6的電極的評價(jià)結(jié)果均很差。而且使用作為活性物質(zhì)的MCMB時(shí)(實(shí)施例7、比較例5),電極表面粗糙度增大的原因是作為活性物質(zhì)的MCMB粒徑大于其它活性物質(zhì)的緣故。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通過表3所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的電池(實(shí)施例9-12)放電速率特性和循環(huán)特性中任一個(gè)均顯示良好的結(jié)果。相反，比較例7和8中的電池的任一特性，結(jié)果顯示均很差。工業(yè)實(shí)用性就本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑而言，電極活性物質(zhì)的分散性優(yōu)良。因此，通過使用該粘合劑，可以制得電極活性物質(zhì)以高密度填充，強(qiáng)度和表面平滑性優(yōu)良的本發(fā)明的電極。而且，通過使用該電極，可以制造放電速率特性和循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。具有如此性能的二次電池，擔(dān)當(dāng)著電子設(shè)備用小型二次電池的主要角色，而且期待著向汽車用等動(dòng)力用途方面的應(yīng)用。權(quán)利要求1一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)。2.權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述氮族元素或硫?qū)僭貫榱自踊蛄蛟印?.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物具有50-99.9質(zhì)量％的用通式(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>表示的結(jié)構(gòu)單元，式中，Ri表示氫原子或曱基，W表示碳原子數(shù)為116的烷基或環(huán)烷基。4.權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，在上述共聚物的用上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元中，112為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量為50質(zhì)量％以上。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物還含有交聯(lián)性基團(tuán)。6.權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)為選自環(huán)氧基和羥基中的至少一種。7.—種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物，該組合物含有權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及能夠與該非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物。8.—種非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及電極活性物質(zhì)。9.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，使用權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上。10.非水電解質(zhì)二次電池，其包括權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極、電解液以及隔板。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)，其電極活性物質(zhì)分散性良好；并且提供一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，該電極是通過使含有上述粘合劑和電極活性物質(zhì)的電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上形成的，其中，電極活性物質(zhì)以高密度填充，且表面平滑性優(yōu)異；還提供一種具有上述電極的速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。文檔編號(hào)H01M4/62GK101147284SQ20068000958公開日2008年3月19日申請日期2006年3月23日優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日發(fā)明者中村榮太郎,干場弘治申請人:日本瑞翁株式會(huì)社