專利名稱：用于水硬粘合劑的促凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能有效縮短水硬體系的凝固時間并同時促進早期抗壓強度迅速發(fā)展的液體促凝劑。
背景技術(shù)：
隧道挖掘需要大量水泥材料(砂漿和混凝土)用來制備臨時保護層或固定保護層。為此，借助高壓噴嘴將水泥混合物直接噴射到巖石表面而不需要模具。為了加快挖掘隧道工作和出于安全原因，水泥材料應(yīng)該滿足如下要求1)持久粘附于巖壁上；2)具有低的導(dǎo)致大量水泥損失的回彈(一種主要由高噴射壓力引起的現(xiàn)象)；3)硬化非常迅速；4)發(fā)展高的早期強度。
只有滿足上述條件，才可以以快速的挖掘速度和在安全的工作條件下得到結(jié)構(gòu)牢固的隧道。為達(dá)到這個目標(biāo)，通常利用促凝混合物。這些產(chǎn)品必須保證噴射材料良好的粘附于巖壁上并且保證抗壓強度迅速發(fā)展。第一個條件可通過測量促凝劑縮短水泥漿凝固時間的能力而評價。第二個要求通過在水泥漿或混凝土水化的前幾個小時內(nèi)測定機械強度發(fā)展而測定。
在過去，使用幾種堿性促凝劑如純堿、鉀堿、硅酸鹽或堿金屬鋁酸鹽。不過，已知這類促凝劑對長期機械強度有負(fù)面影響。而且，由于它們的堿性性質(zhì)，它們對皮膚有刺激并且為了工人的安全需要特殊的保護裝置。此外，堿金屬物質(zhì)與集料反應(yīng)可以促進損害混凝土性能的堿硅反應(yīng)(ASR)。最后，它們釋放堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)通過使地下水的pH增加而可能成為危險的污染劑。
這些問題促進了“低堿”或“無堿”促凝劑的開發(fā)。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)(sterreichischer Betonverein，Sprayed Concrete Guideline，Wein，1999年三月，以及pr EN 934-5“Admixture for Sprayed Concrete-Definitions，Requirements，Conformity，Marking and Labelling”)，當(dāng)以Na2O當(dāng)量表示的鈉和鉀的濃度小于1％時，可以將促凝混合物歸為“無堿”類。鋰也是堿金屬，然而，科學(xué)文獻顯示它對混凝土沒有負(fù)面影響，因此并沒有將它們考慮入Na2O當(dāng)量的計算。
在這些“低堿”促凝劑中，堿性硫酸鋁是本領(lǐng)域已知的(U.S.5 660 625)，其形成低穩(wěn)定性的水懸浮液。
由氟鋁酸鹽和硫酸鋁組成的新型無堿混合物也是本領(lǐng)域已知的(EP1167317 B1)。這些促凝劑可以為水溶液的形式(具有良好的長期穩(wěn)定性)，它們導(dǎo)致混凝土迅速凝固，因此使其良好地粘附于巖壁上。然而，特別是在水化的前幾個小時內(nèi)，它們抑制了噴射的水泥材料的機械強度的有效發(fā)展。
此外，EP 1114004 B1和EP 946451 B1公開了基于羧酸鋁和硫酸鋁的促凝劑。這些促凝劑為水溶液的形式，并且與基于氟鋁酸鹽的那些促凝劑相比，其特征在于早期機械強度的發(fā)展較快以及縮短凝固時間的能力較低，因此它們對新噴射在巖壁上的材料的粘附可能有負(fù)面影響，并測得大的回彈。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為水硬粘合劑提供能夠發(fā)展高機械強度并有效地縮短凝固時間的促凝混合物。
基于硫酸鋁的促凝劑與水化水泥反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石，它是在其結(jié)構(gòu)單元上含有幾個水分子的高度水合的磺基鋁酸鹽結(jié)晶相。在其形成過程中，消耗了顯著量的混合水，因此引起水泥混合物的粘度顯著增加，這導(dǎo)致凝固時間縮短。一些科學(xué)家(H.Pollmann，R.Oberste-Padtberg，“Manganese inHigh Alumina Cement”，Proceedings of Calcium Aluminate Cements2001，Edinburgh，Scotland由R.J.Mangabhai和F.P.Glasser編輯，第139-148頁)報道了在水泥混合物中加入錳有利于羥鋁錳石(shigaite)的形成，它是一種也含有許多水結(jié)晶分子的不同鈣礬石的結(jié)晶相。
本發(fā)明公開了水溶液形式的新促凝劑，與在“現(xiàn)有技術(shù)”中描述的那些相比，它們顯示出更好的性能，其特征在于不但具有高的縮短凝固時間的能力而且具有優(yōu)異的機械強度的發(fā)展。
本發(fā)明的“無堿”或“低堿”促凝混合物包含如下組分a)堿金屬無機物與羧酸和/或氫鹵酸的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)硫酸鋁；c)錳鹽；d)無定型氫氧化鋁；和任選的e)鋰鹽和/或氨基酸或氨基酸鋁鹽或硫酸鋁與氨基酸的混合物。
堿金屬無機物優(yōu)選為鋁酸鈉。羧酸優(yōu)選為甲酸。氫鹵酸優(yōu)選為氫氟酸。錳鹽優(yōu)選為錳(II)鹽，優(yōu)選碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
優(yōu)選使堿金屬無機物與羧酸和氫鹵酸的混合物反應(yīng)。
氨基酸優(yōu)選為甘氨酸，而鋰鹽優(yōu)選為氫氧化鋰或鋰冰晶石(lithiumcryolite)。
通過加入胺或鏈烷醇胺，尤其是二乙醇胺而進一步改進產(chǎn)物的性能。
本發(fā)明促凝劑可以為透明溶液或混濁溶液，并且在水蒸發(fā)后，所得粉末保持與原溶液相同的性能。
本發(fā)明促凝劑通過使堿金屬無機物水溶液與羧酸或與氫鹵酸或與羧酸和氫鹵酸的混合物在60-70℃的溫度下反應(yīng)而制備成水溶液形式。由于是放熱(hexothermic)反應(yīng)，溫度升高隨鋁/總酸量之比或起始水量而變化。透明或微混濁溶液證實形成了可溶性羥基-鹵素-羧酸鋁。在第二步反應(yīng)中，保持溫度在約60℃下，加入硫酸鋁或堿式硫酸鋁以及錳鹽(優(yōu)選錳(II)的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽)，攪拌混合物以得到透明溶液。然后，加入無定型氫氧化鋁并攪拌直至獲得透明溶液或微混濁溶液。此刻，可任選加入鋰鹽?？梢赃^濾去除任何雜質(zhì)?？赏ㄟ^加入氨基酸或氨基酸鋁鹽或硫酸鋁與氨基酸的混合物和/或鏈烷醇胺或胺而進一步改進促凝劑的效率。
基于所有成分，堿金屬無機物(優(yōu)選液體鋁酸鈉溶液)的存在量為0.5-20重量％?？蛇x擇更低范圍而得到“無堿”促凝劑。
基于所有成分，錳鹽的存在量為0.4-20重量％，優(yōu)選0.4-10重量％。
基于所有成分，氨基酸存在量可以為0-10重量％。
氫鹵酸優(yōu)選為氫氟酸。
羧酸可以為單羧酸、二羧酸或羥基羧酸(具有1-5個碳原子)，例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸或其混合物，優(yōu)選甲酸。
本發(fā)明促凝劑可以以不同的劑量使用，優(yōu)選為水泥重量的3-15％。
在如下實施例中更詳細(xì)描述關(guān)于使用本發(fā)明促凝劑的特征和優(yōu)點。
實施例的所有組分以重量百分?jǐn)?shù)表示。
實施例1根據(jù)上述程序制備本發(fā)明促凝劑(配方1)在70℃下在玻璃容器中，將15g鋁酸鈉水溶液(18％Al2O3；20％Na2O)加入165g水中。然后將35g甲酸(85％的水溶液)和10g氫氟酸(40％的水溶液)加入所得混合物中，將該混合物在70℃的水浴中攪拌15分鐘，直至獲得透明溶液。然后加入硫酸鋁(Al2(SO4)314H2O-160g)和硫酸錳(MnSO4H2O-20g)，攪拌30分鐘；然后將無定型氫氧化鋁(52％Al2O3-40g)加入混合物中，攪拌1小時。然后將50g甘氨酸溶液(由11％甘氨酸、30％硫酸鋁和59％水組成)和5g二乙醇胺(99％的水溶液)加入混合物中，攪拌，得到透明或微混濁的淺黃色溶液。
為了對比，根據(jù)上述程序制備四種其它混合物，但不用硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸溶液(對比例1)，不用氫氟酸、鋁酸鈉和甘氨酸溶液(對比例2)，不用氫氟酸、硫酸錳和甘氨酸溶液(對比例3)，不用氫氟酸、硫酸錳和鋁酸鈉(對比例4)。還制備了根據(jù)EP 946451 B1的混合物(基于羧基鋁酸鹽)。
水泥漿通過將普通水泥(水泥類型為I 42,5R，產(chǎn)于挪威)、水(水與水泥之比W/C＝0.36)和1％聚羧酸鹽超級增塑劑(來自Mapei的Dynamon SX)混合而制備。將本發(fā)明的促凝混合物(表1的配方1，基于羧酸、氫氟酸、硫酸錳、鋁酸鈉、甘氨酸)加入新鮮水泥漿中并根據(jù)Vicat方法測量所得混合物的最終凝固時間。將結(jié)果與來自類似測試的那些結(jié)果相比較，類似測試通過使用選自EP 946451 B1中描述的不含氟化物、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸的那些基于羧酸鹽的“無堿”促凝劑進行，并與單獨使用氫氟酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸的其它對比配制劑(表1的對比例1、2、3和4)相比較。所有組合物的使用劑量相同，為水泥的10重量％。結(jié)果如表1所示。
表1.促凝混合物的組成和用對應(yīng)促凝劑制備的水泥漿的最終凝固時間。

最終凝固時間表1的結(jié)果顯示，與添加EP 946451 B1所要求的混合物或與添加含有單獨的氫氟酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸的促凝劑(對比例1、2、3和4)的水泥漿相比，添加通過組合氫氟酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸而制備的配方1促凝混合物的水泥混合物的特征在于最終凝固時間最短。這些結(jié)果清楚地表明由于氫氟酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸的同時使用對凝固時間的協(xié)同增效作用。
實施例2按照表2中所述的組成，如在上述實施例1中所述制備本發(fā)明促凝劑(配方2)。根據(jù)上述程序準(zhǔn)備三種其它混合物，但不用硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸溶液(對比例5)，不用甲酸、鋁酸鈉和甘氨酸溶液(對比例6)，不用甲酸、硫酸錳和甘氨酸溶液(對比例7)，不用甲酸、硫酸錳和鋁酸鈉(對比例8)。還制備了根據(jù)EP 1167317 B1的混合物。
如實施例1所述，通過將普通水泥(水泥類型為I 42,5R，產(chǎn)于挪威)、水(水和水泥之比W/C＝0.36)和1％聚羧酸鹽超級增塑劑(來自Mapei的Dynamon SX)混合而制備水泥漿。將本發(fā)明的促凝混合物(表2的配方2)加入新鮮水泥漿中并根據(jù)Vicat方法測量所得混合物的最終凝固時間。將結(jié)果與類似測試的那些結(jié)果相比較，類似測試通過使用不含甲酸、硫酸錳、鋁酸鈉、甘氨酸溶液的基于氟鋁酸鹽的普通“無堿”促凝劑進行，并與使用單獨的甲酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸溶液的其它對比配制劑(表2的對比例5、6、7和8)相比較。所有組合物的使用劑量相同，為水泥的7重量％。結(jié)果如表2所示。
表2.促凝混合物的組成和用對應(yīng)促凝劑制備的水泥漿的最終凝固時間。

表A

實施例3如

圖1所示的普通設(shè)計電解槽，運轉(zhuǎn)于包含1000ppm亞氯酸根離子的含水進料溶液，其通過在開口的聚丙烯容器中將1676ppm的亞氯酸鈉(含80％活性物的原料)混合于50升去離子水中而制備。該電解槽具有一對相對應(yīng)的電極，每個電極長100mm，寬60mm，和具有約0.45mm的通道間隙。提供了跨電解槽7.5伏特的電壓，15.0安培的電流。電解槽的出口再循環(huán)至容器。泵速被調(diào)節(jié)以使溶液以4.2升/分鐘的速率流經(jīng)電解槽。系統(tǒng)運轉(zhuǎn)五十分鐘。流出物周期性取樣和分析以監(jiān)測二氧化氯和亞氯酸鈉的含量，時間間隔和結(jié)果如表B所示。
表B

實施例4泵以2升/分鐘的速度輸送包含2000ppm亞氯酸鈉(含80％活性物的原料)的含水進料溶液流經(jīng)如實施例3的電解槽，以生成至少包含20ppm二氧化氯的流出物。該流出物引導(dǎo)于足以完全中和產(chǎn)生的二氧化氯的合適的微生物生物負(fù)載。得到的流出物被收集和分析，和被確定不含二氧化氯，和含有約2000ppm殘余流出物。無可檢測的二氧化氯的殘留流出物溶液返回至15升玻璃容器中。系統(tǒng)在基本上是這樣的條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)。
實施例5
表3.與市售產(chǎn)品對比而測試的本發(fā)明的促凝混合物的組成。

表4.為獲得最終凝固時間為1′30″-2′的水泥漿的促凝劑率以及混入促凝劑的砂漿的抗壓強度。

結(jié)果清楚表明本發(fā)明混合物(配方3)可以以低于普通商品的劑量使用并且混入本發(fā)明促凝劑的砂漿具有明顯高于普通市售促凝劑的抗壓強度的發(fā)展。
實施例4還通過施工現(xiàn)場測試評價促凝劑的效果。在瑞士的Hagerbach測試通道中進行測試。使用具有如下組成的混凝土1)400kg/mc的Cem.I 52,5N(類型B，產(chǎn)于法國)；2)水泥重量的1％的聚羧酸鹽超級增塑劑(來自Mapei的DynamonSX)；3)水泥重量的0.25％的緩凝劑(來自Mapei的Mapetard)；4)0-8mm的基于碳酸鹽的集料；5)水/水泥比為0.52。
使用三種不同促凝劑，劑量為水泥的7重量％實施例3的配方3；Mapequick AF 1000(基于氟化物的促凝劑)以及Giulini F 2000 IN(基于羧酸鹽的促凝劑)。在此報道了混凝土的物理機械性能稠度(根據(jù)DIN 1048測量)55cm；密度2375kg/m3；空氣含量1.8％；24小時抗壓強度28.5Mpa。
將混凝土用型號為Meyco Superma的機器在9m3/h的噴射速度下噴射。首先通過評價回彈和從噴射混凝土的視覺角度對比三種促凝劑。在所選劑量下，用配方3和Mapequick AF 1000的混凝土噴射的特征在于非常低的回彈。此外，在巖壁上的粘附非常好并且沒有觀察到剝離。相反，用Giulini F 2000 IN的混凝土噴射表現(xiàn)出非常高的回彈并且掉下大部分混凝土。抗壓強度的發(fā)展根據(jù)已經(jīng)提及的奧地利標(biāo)準(zhǔn)在混入最好的促凝劑(本發(fā)明配方3和Mapequick AF 1000)的混凝土上測量。在圖中所報道的結(jié)果顯示與Mapequick AF 1000相比，特別是在固化30分鐘后，配方3提供了更好的抗壓強度的發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種用于水硬水泥的促凝混合物，其包含如下組分a)堿金屬無機物與羧酸和/或氫鹵酸的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)硫酸鋁；c)錳鹽；d)無定型氫氧化鋁；和任選的e)鋰鹽；和/或氨基酸或氨基酸鋁鹽或硫酸鋁與氨基酸的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的促凝混合物，其中錳鹽為二價鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的促凝混合物，其中錳鹽為碳酸鹽或硫酸鹽，其量為0.4-20％，優(yōu)選0.4-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的促凝混合物，其中羧酸可以為具有1-5個碳原子的單羧酸、二羧酸或羥基羧酸或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的促凝混合物，其中氫鹵酸為氫氟酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的促凝混合物，其中堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀和/或鋁酸鈉或鋁酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的促凝混合物，其中鋰鹽為氫氧化鋰或鋰冰晶石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的促凝混合物，其含有0-10％氨基酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的促凝混合物，其中氨基酸為甘氨酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的促凝混合物，用胺或鏈烷醇胺將其穩(wěn)定。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的促凝混合物，用二乙醇胺將其穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水硬粘合劑的促凝混合物，其包含a)堿金屬無機物與羧酸和/或氫鹵酸的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)硫酸鋁；c)錳鹽；d)無定型氫氧化鋁；和任選的e)鋰鹽；和/或氨基酸或氨基酸鋁鹽或硫酸鋁與氨基酸的混合物。
文檔編號C04B40/00GK1867524SQ200480030039
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者C·馬樂忒塞, C·皮斯托勒希, G·菲拉里 申請人:馬佩伊有限公司