專(zhuān)利名稱(chēng)：：氧還原用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以氧作為電極反應(yīng)物質(zhì)的氧還原用電極。氧還原用電極用于電化學(xué)設(shè)備的氧還原極(空氣極)。電化學(xué)設(shè)備例如可舉出鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、鎂-空氣電池、糖-空氣電池等空氣電池；氧氫燃料電池、直接甲醇燃料電池等燃料電池；酶?jìng)鞲衅?、氧傳感器等電化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
：在對(duì)氧(02)進(jìn)行電解還原的情況下，在1電子還原中生成超氧化物(02—)，在2電子還原中生成過(guò)氧化氫，在4電子還原中生成水(非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。在以氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的電化學(xué)設(shè)備中，為了得到大容量、高電壓、高輸出特性，需要在盡可能高的(正的)電位下并且抑制過(guò)電壓而進(jìn)行該還原反應(yīng)。即，作為正極(氧還原電極)的催化劑成分，優(yōu)選能夠在高電位下進(jìn)行4電子還原反應(yīng)、并且能夠抑制過(guò)電壓的發(fā)生的催化劑成分。關(guān)于這樣的催化劑，有下述的報(bào)告。在專(zhuān)利文獻(xiàn)l、專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了由載持有具有氧還原能力的鐵酞菁、鈷卟啉等金屬螯合物的導(dǎo)電性粉末與氟樹(shù)脂的多孔質(zhì)成形體構(gòu)成的催化劑。另外，記載有在使用金屬螯合物的二聚體(雙核配位化合物)的情況下，能夠期待高的氧還原能力(4電子還原能力)，可得到高輸出的空氣電池。在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了使用以Cr、Mn、Fe、Co等過(guò)渡金屬為中心金屬的大環(huán)狀配位化合物(例如，鈷卟啉雙核配位化合物)的氧還原催化劑。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了氧還原用錳配位化合物。該配位化合物以高選擇率對(duì)氧的4電子還原反應(yīng)進(jìn)行催化。記載有錳原子取2價(jià)7價(jià)的價(jià)數(shù)，在一0.5V+2V的電位范圍內(nèi)對(duì)氧還原反應(yīng)進(jìn)行催化。但是，這些文獻(xiàn)中記載的金屬配位化合物，存在下述的問(wèn)題。艮P，存在這些金屬配位化合物使用于電池或傳感器的構(gòu)成要素、例如電解液、電極引線(xiàn)、集電體、電池盒、隔膜、氣體選擇透過(guò)膜等氧化劣化的問(wèn)題。作為解決上述問(wèn)題的技術(shù)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了氧還原復(fù)合電極。該氧還原復(fù)合電極從表觀(guān)上使4電子還原反應(yīng)具有接近100%的選擇率。與此無(wú)關(guān)，該復(fù)合電極不含具有價(jià)數(shù)高的中心金屬的金屬配位化合物等氧化力強(qiáng)的催化劑成分。具體而言，該復(fù)合電極包括對(duì)氧的2電子還原反應(yīng)進(jìn)行催化的催化劑A;和將由2電子還原反應(yīng)生成的過(guò)氧化氫分解成氧和水的催化劑B。作為催化劑A，可以使用鐵酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、錳酞菁、鋅酞菁等金屬酞菁。在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，例示了下述4種鈷酞菁化合物。-由下述結(jié)構(gòu)式(a)表示的鈷-4,4',4"，4'"-四氨基酞菁(簡(jiǎn)稱(chēng):CoTAPc)及其聚合物；*由下述結(jié)構(gòu)式(b)表示的鈷-十六氟酞菁(簡(jiǎn)稱(chēng)CoHFPc);*由下述結(jié)構(gòu)式(C)表示的鈷-四羧基酞菁(簡(jiǎn)稱(chēng)COCOOHPC);*由下述結(jié)構(gòu)式(d)表示的鈷-八丁氧基酞菁(簡(jiǎn)稱(chēng)CoOBuPc)。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為與上述催化劑A起同樣作用的鈷酞菁化合物，舉出了由下述結(jié)構(gòu)式(e)表示的鈷-八氰基酞菁(簡(jiǎn)稱(chēng)CoPc(CN)8)。另外，作為與本發(fā)明相關(guān)的文獻(xiàn)，還有專(zhuān)利文獻(xiàn)5和非專(zhuān)利文獻(xiàn)4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特公平2-030141號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特公平2-030142號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平11-253811號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2003-151567號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:特開(kāi)11-65142號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:JACEKKIPKOWSKI,PHILIPN.ROSS編輯，ELECTROCATALYSIS,WILEY-VCH出版，1998年，204205頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:JACEKKIPKOWSKI,PHILIPN.ROSS編輯，ELECTROCATALYSIS,WILEY-VCH出版，1998年，232234頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3:JournalofElectrochemicalSociety志，第15巻，2004年，A2047A2052頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4:TetrahedronLetters志，第41巻，2000年，92679270頁(yè)
發(fā)明內(nèi)容鈷酞菁是穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的氧還原催化劑。并且，已知即使不使用高價(jià)數(shù)的金屬元素也能得到良好的氧還原特性。但是，在與鉑催化劑的對(duì)比中，在對(duì)氧還原電位進(jìn)行比較時(shí)，鉑催化劑的氧還原電位更大。在鈷酞菁中，CoPc(CN)s禾BCoOBuPc的氧還原電位較大，但與鉑相比仍低0.10.15V。希望有可提供具有與鉑同等的高氧還原電位的氧還原電極的化學(xué)上穩(wěn)定的氧還原催化劑。在這方面，鉑的性能高，但其儲(chǔ)量有限，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)規(guī)模的需要。本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而做出。即，本發(fā)明的目的在于提供一種使用高性能的氧還原催化劑的、可得到與鉑同等的氧還原電位的氧還原電極。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用特定的四吡嗪并四氮雜卟啉鈷(cobalttetrapyrazinoporphyrazine)衍生物作為氧還原催化劑的情況下，能夠達(dá)到上述目的，從而完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及下述的氧還原用電極和使用其的電池。1.一種氧還原用電極，其特征在于含有由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的四吡嗪并四氮雜卟啉鈷衍生物作為催化劑成分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2.如上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極，其特征在于上述衍生物被載持在導(dǎo)電性基體上。3.如上述項(xiàng)2所述的氧還原用電極，其特征在于上述導(dǎo)電性基體為選自碳纖維、炭紙、碳?xì)?、碳綿(carbonsponge)、碳納米管和金納米顆粒中的至少l種。4.如上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極，其特征在于作為上述催化劑成分，還含有過(guò)氧化氫分解催化劑。5.如上述項(xiàng)4所述的氧還原用電極，其特征在于上述過(guò)氧化氫分解催化劑為選自錳氧化物、過(guò)氧化氫酶、活性炭和鑭-鍶-錳鈣鈦礦型氧化物中的至少l種。6.如上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極，其特征在于在使用以上述氧還原用電極作為工作電極、以鉑作為對(duì)電極、以銀/氯化銀作為參比電極、并且以濃度為0.1mol/L且pH為13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.2V附近顯示出氧還原電位。7.如上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極，其特征在于在使用以上述氧還原用電極作為工作電極、以鉑作為對(duì)電極、以銀/氯化銀作為參比電極、并且以濃度為0.1mol/L且pH為13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.22V以上、-0.18V以下顯示出氧還原電位。8.—種燃料電池，其特征在于，具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以燃料物質(zhì)的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極作為上述正極。9.一種金屬-空氣電池，其特征在于，具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以金屬的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極作為上述正極。10.—種糖-空氣電池，其特征在于，具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以糖類(lèi)的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用上述項(xiàng)1所述的氧還原用電極作為上述正極。本發(fā)明的氧還原用電極因?yàn)楹杏山Y(jié)構(gòu)式(1)表示的衍生物CoPyrz(CF3)8作為氧還原催化劑，可得到與鉑同等的氧還原電位。該氧還原電極作為空氣電池、燃料電池、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)設(shè)備的氧還原極(空氣極)是有用的。另外，因?yàn)殁挷徊捎酶咴觾r(jià)(1價(jià)或2價(jià))，所以能夠抑制電化學(xué)設(shè)備的構(gòu)成要素(電解液、電極引線(xiàn)、集電體等)的氧化劣化。圖1為表示CoPyrz(CF3)8的紅外吸收光譜的圖。圖2為表示CoPyrz(CF3)8的電子光譜的圖。圖3為表示導(dǎo)電性基體(碳?xì)?CF))的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4為表示由碳?xì)?CF)與金納米顆粒(AuNano)構(gòu)成的導(dǎo)電性基體(CF-AuNano)的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖5為表示由碳?xì)?CF)與碳納米管(CNT)構(gòu)成的導(dǎo)電性基體(CF-CNT)的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6為表示由碳?xì)?CF)、碳納米管(CNT)和金納米顆粒(AuNano)構(gòu)成的導(dǎo)電性基體(CF-CNT-AuNano)的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖7為表示氧還原用電極的結(jié)構(gòu)的示意圖。(7A)表示實(shí)施例1的實(shí)施例電極和比較例電極的結(jié)構(gòu)。(7B)表示實(shí)施例2的實(shí)施例電極和比較例電極的結(jié)構(gòu)。(7C)表示實(shí)施例3的實(shí)施例電極和比較例電極的結(jié)構(gòu)。(7D)表示實(shí)施例l、2、4的實(shí)施例電極和比較例電極的結(jié)構(gòu)。圖8為表示氧還原用電極(實(shí)施例電極l、比較例電極101、107)的電流-電位特性的圖。圖9為表示生物燃料電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。符號(hào)說(shuō)明1碳纖維(CFibre)2金納米顆粒(AuNano)3碳納米管(CNT)4玻璃碳(GC)片(pellet)或金(Au)片(pellet)5氧還原催化劑6聚酰亞胺樹(shù)脂制的鞘7電極引線(xiàn)8含有MnOx的Nafion膜9含有氧還原催化劑的Nafion膜10載持有氧還原催化劑的結(jié)構(gòu)體(在導(dǎo)電性基體上載持有氧還原催化劑)11氟樹(shù)脂制的導(dǎo)向環(huán)90磷酸緩沖液91燃料極支架92葡萄糖氧化燃料極93金網(wǎng)94空氣極95空氣極支架96金網(wǎng)97注入用的注射針98排出用的注射針99密封環(huán)具體實(shí)施方式本發(fā)明的氧還原用電極，含有由下述結(jié)構(gòu)式(o表示的四吡嗪并四氮雜卟啉鈷(cobalttetrapyrazinoporphyrazine)衍生物(以下也稱(chēng)為"本發(fā)明衍生物")作為催化劑成分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本發(fā)明衍生物如以下所示。a(三氟甲基)四吡嗪并四氮雜卟啉鈷英i吾名禾爾Octakis(trifluoromethyl)tetrapyrazinoporphyrazincobalt'簡(jiǎn)稱(chēng)CoPyrz(CF3)8本發(fā)明的氧還原用電極，由于含有CoPyrz(CF3)8作為氧還原催化劑，可得到與鉑同等的高氧還原電位。CoPyrz(CF3)8穩(wěn)定性高，即使在30(TC的加熱下也不會(huì)分解而會(huì)升華。首先，從本發(fā)明衍生物的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。(本發(fā)明衍生物的合成方法)本發(fā)明衍生物可以按照通常的酞菁衍生物的合成方法合成。例如，可以通過(guò)在鈷化合物(乙酸鈷、氯化鈷等)的存在下，將由下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的2,3-雙(三氟甲基)-5，6-二氰基吡嗪(英語(yǔ)名稱(chēng)2,3-bis(trifluoromethyl)-5，6-dicyanopyrazine)環(huán)化而合成(合成方法l)。另外，也可以通過(guò)在將二氰基化合物衍生為由下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的雙(三氟甲基)二亞氨基異二氫吲哚(英語(yǔ)名稱(chēng)Bis(trifluoromethyl)diiminoisoindoline)之后，在鈷化合物的存在下進(jìn)行脫氨反應(yīng)而合成(合成方法2)。作為金屬酞菁的通常的合成方法，下述的3種方法是公知的。(i)使鄰苯二甲腈或其衍生物與金屬(或金屬鹽類(lèi))反應(yīng)的方法;(ii)將鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酰亞胺與尿素和金屬(或金屬鹽)一起進(jìn)行加熱的方法；(iii)將1,3-二亞氨基異二氫吲哚與金屬(或金屬鹽)一起進(jìn)行加f3CynV熱的方法。在應(yīng)用于本發(fā)明衍生物的合成的情況下，也可以使用對(duì)應(yīng)的吡嗪衍生物代替上述的鄰苯二甲腈、鄰苯二甲酸。例如，在上述(i)中，可以使用2,3-二氰基吡嗪衍生物代替鄰苯二甲腈。該方法相當(dāng)于上述的合成方法l。合成方法1因原料易于得到、制造工藝簡(jiǎn)單等而優(yōu)選。合成方法1可以在無(wú)溶劑的條件下實(shí)施或在溶劑中實(shí)施。溶劑沒(méi)有特別限定，可舉出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘、甲基萘等芳香族烴；吡啶、喹啉、異喹啉等雜環(huán)化合物；二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等胺化合物；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基吡咯烷酮等。在無(wú)溶劑的條件下實(shí)施時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)體系中共存有無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽。通過(guò)使無(wú)機(jī)鹽共存，能夠緩和因反應(yīng)熱導(dǎo)致的過(guò)度升溫。反應(yīng)溫度優(yōu)選在10025(TC的范圍。在低溫下，反應(yīng)難以進(jìn)行，在高溫下，有可能產(chǎn)生部分的分解反應(yīng)等副反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度適當(dāng)設(shè)定，通常為5分鐘幾小時(shí)。反應(yīng)氣氛優(yōu)選為不活潑氣體或氮?dú)獾确茄趸詺夥眨部梢允窃诖髿庀?。由結(jié)構(gòu)式(2)表示的二氰基吡嗪衍生物與鈷化合物的量比，可以設(shè)定成相對(duì)于4分子的上述衍生物，鈷原子為1(理論量)，根據(jù)需要，也可以將任-一方過(guò)量地使用到幾倍左右。例如，根據(jù)收率、操作性、目的物的純度等設(shè)定該量比。反應(yīng)生成物(本發(fā)明衍生物)的精制，能夠通過(guò)用水或各種溶劑進(jìn)行的洗凈、重結(jié)晶、升華精制、柱色譜、液相色譜等進(jìn)行。這些精制方法可以多種組合使用。由結(jié)構(gòu)式(2)表示的二氰基吡嗪衍生物可以是市售品，也可以是合成品。在合成的情況下，能夠利用例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的方法。在該方法中，首先，通過(guò)使N,N-二甲基肼作用于1-乙氧基-2，2，2-三氟乙醇，合成三氟乙醛N，N-二甲基腙。接著，在氯仿中，在二甲基乙胺的存在下，使三氟乙酸酐與上述腙反應(yīng)。由此，進(jìn)行上述腙的三氟乙?；?。接著，不進(jìn)行分離操作，進(jìn)一步作用1，2-二氨基-1,2-二氰基乙烯，由此合成二氰基吡嗪衍生物。最后，對(duì)鈷化合物(鈷或鈷鹽)進(jìn)行說(shuō)明。鈷化合物可以使用市售品。形態(tài)有線(xiàn)(wire)、海綿(sponge)、粉末等，從反應(yīng)的順暢性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能微細(xì)的粉末。作為鈷鹽，可舉出例如氯化鈷、溴化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、苯甲酸鈷等。鹽有無(wú)水鹽和含水鹽，任一種均可。(本發(fā)明的氧還原用電極)本發(fā)明的氧還原用電極含有CoPyrz(CF3)8作為催化劑成分。該氧還原電極除了含有CoPyrz(CF3)8作為催化劑成分之外，可以是與公知的氧還原用電極同樣的結(jié)構(gòu)。氧還原用電極中的CoPyrz(CF3)8的含有方式?jīng)]有限定，可以與以往的氧還原催化劑同樣地處理。例如，可以直接載持在玻璃碳(GC)電極或金(Au)電極上。另外，也可以在載持在另外準(zhǔn)備的載體(導(dǎo)電性基體)上之后，以與GC電極或Au電極接觸的方式對(duì)其進(jìn)行配置。在另外準(zhǔn)備載體的情況下，優(yōu)選以比表面積大的導(dǎo)電性基體作為載體。理由是因?yàn)槟軌驅(qū)耐獠抗┙o的電子高效地送至氧分子。通過(guò)提高電子的移動(dòng)效率，可抑制過(guò)電壓，并且氧還原反應(yīng)順暢地進(jìn)行。作為導(dǎo)電性基體，優(yōu)選碳纖維(CFibre)、炭紙(CP)、碳?xì)?CF)、碳綿(CSponge)、碳納米管(CNT)、金納米顆粒(AuNano)等。這些導(dǎo)電性基體也可以2種以上組合使用。上述舉例說(shuō)明的導(dǎo)電性基體，導(dǎo)電性高并且比表面積大，因此優(yōu)選。通過(guò)使用該導(dǎo)電性基體，氧還原催化劑、氧分子和電解質(zhì)的接觸面積提高，從而能夠提高電極性能。上述CF可通過(guò)無(wú)秩序、無(wú)方向性地纏繞截面直徑幾iam的Cfibre(碳纖維)而得到。另外，也可通過(guò)將由化學(xué)纖維或天然纖維構(gòu)成的毛氈炭化而得到。圖3表示CF的示意圖。圖3中，參照符號(hào)1為Cfibre。圖4表示將CF與AuNano組合而得到的導(dǎo)電性基體(CF-AuNano)的示意圖。圖4中，參照符號(hào)1為Cfibre，參照符號(hào)2為AuNano。上述CF-AuNano例如可通過(guò)將分散有AuNano的分散液含浸在CF中之后將分散介質(zhì)除去而得到。CF-AuNano的制作例如下述所示。首先，將0.75mmol氯金酸(HAuCU)溶解在25ml水中得到水溶液，將1.5g四辛基溴化銨溶解在80ml甲苯中得到甲苯溶液，將上述水溶液添加到上述甲苯溶液中并攪拌，然后分取有機(jī)相。接著，在有機(jī)相中加入360)Lll癸硫醇之后，逐滴緩慢加入將0.77g作為還原劑的硼氫化鈉(NaBH4)溶解在25ml水中而得到的溶液。由此生成直徑約2nm的AuNano沉淀。在此，癸硫醇為封端劑(cappingagent),具有使AuNano的粒徑一致的作用。另外，通過(guò)改變還原劑或封端劑的種類(lèi)，能夠在幾nm十幾nm的范圍內(nèi)調(diào)整AuNano的直徑。例如，在上述中，當(dāng)使用檸檬酸鈉代替癸硫醇時(shí)，生成直徑約18nm的AuNano0接著，用乙醇將得到的AuNano洗凈后，將其分散到己烷中，由此得到己烷分散液。在己烷分散液中，AuNano的表面由癸硫醇的單分子膜覆蓋，AuNano在分散液中均勻地分散。在將己垸分散液含浸在CF中之后，使己烷蒸發(fā)。另外，通過(guò)在約30(TC下加熱，將癸硫醇分解除去。由此得到CF-AuNano。此外，根據(jù)需要，也可以將CF-AuNano浸漬在piranha溶液(將4重量份的濃硫酸與1重量份的過(guò)氧化氫混合而得到的溶液)中，進(jìn)一步使其表面清潔。圖5表示將CF與CNT組合而得到的導(dǎo)電性基體(CF-CNT)的示意圖。圖5中，參照符號(hào)1為Cfibre，參照符號(hào)3為CNT。上述CF-CNT例如可通過(guò)將分散有CNT的分散液含浸在CF中之后將分散介質(zhì)除去而得到。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)。CF-CNT的制作例如下述所示。首先，將100mg單壁碳納米管(直徑約l.lnm，長(zhǎng)度0.510(Vm，簡(jiǎn)稱(chēng)SWCNT)浸漬在piranha溶液中，直接在80。C下加熱45小時(shí)。接著，進(jìn)行過(guò)濾，用碳酸氫鈉飽和溶液中和洗凈后，進(jìn)行真空干燥。然后，按照相對(duì)于10mg干燥后的SWCNT粉末，DMF為lml的比例進(jìn)行混合，并進(jìn)行超聲波混合分散，得到SWCNT粉末的DMF分散液。將DMF分散液含浸在CF中后，使DMF蒸發(fā)。由此得到CF-CNT。作為CNT，除了上述SWCNT之夕卜，還可以使用多壁碳納米管(直徑約70nm，長(zhǎng)度0.5500pm，簡(jiǎn)稱(chēng)MWCNT)、雙壁碳納米管(直徑約3nm，長(zhǎng)度0.5150pm，簡(jiǎn)稱(chēng)DWCNT)。在上述制作例中，利用piranha溶液進(jìn)行的浸漬、加熱處理，具有使CNT表面的COOH基增加的效果。由此，CNT表面的化學(xué)吸附性提高。換言之，在不需要提高CNT表面的化學(xué)吸附性的情況下，可以將浸漬、加熱處理省略。圖6表示將CF、CNT和AuNano組合而得到的導(dǎo)電性基體(CF-CNT-AuNano)的示意圖。圖6中，參照符號(hào)1為Cfibre，參照符號(hào)2為AuNano，參照符號(hào)3為CNT。上述CF-CNT-AuNano例如可通過(guò)在CF-CNT中含浸Au-Nano的分散液之后將分散介質(zhì)除去而得到。作為Au-Nano的分散液，有上述的己烷分散液。己烷分散液的調(diào)制和含浸、分散介質(zhì)的除去、CF-CNT的制作方法可以與上述相同。作為將本發(fā)明衍生物(CoPyrz(CF3)8)載持在載體(CG電極、Au電極、上述導(dǎo)電性基體等)上的方法，例如有真空蒸鍍等干法、溶液含浸等濕法。CoPyrz(CF3)8與由結(jié)構(gòu)式(a)(e)表示的鈷酞菁化合物相比，對(duì)各種溶劑的溶解性高，能夠容易地調(diào)制從0.01重量％左右的低濃度十幾％左右的高濃度的廣闊范圍的均勻溶液。因此，濕法的載持方法易于應(yīng)用。作為在濕法中使用的溶劑，可以使用例如乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等質(zhì)子性或非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑；己烷、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯等非極性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的氧還原電極，在含有CoPyrz(CF3)8的同時(shí)，還可以含有其它的催化劑成分。例如，還可以含有利用氧還原生成過(guò)氧化氫或超氧化物的催化劑成分A;和將上述過(guò)氧化氫或超氧化物分解成氧和水的催化劑成分B。在上述中，在還含有過(guò)氧化氫分解催化劑的情況下，氧還原電極與鉑同樣能夠進(jìn)行氧的4電子還原，從而可得到大的氧還原電流，因此優(yōu)選。另外，還可以含有公知的導(dǎo)電材料或離子導(dǎo)電體。在該情況下，容易降低氧還原用電極的電阻和過(guò)電壓。作為催化劑成分A，可以使用例如鉑、鈷、釕、鈀、鎳、金、銀、銅、鉑-鈷、鉑-釕合金等金屬材料；石墨、活性炭等碳材料；氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化釕、氧化鉛、氧化鉬、二氧化錳、釕酸鉛、鑭-錳-銅轉(zhuǎn)鈦礦型氧化物等金屬氧化物；鐵酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、錳酞菁、鋅酞菁等具有卟啉環(huán)的金屬酞菁；金屬卟啉、釕氨絡(luò)合物、鈷氨絡(luò)合物、鈷乙二胺絡(luò)合物等金屬配位化合物。作為催化劑成分B，優(yōu)選例如過(guò)氧化氫酶、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶等過(guò)氧化氫分解酶；金屬氧化物(尤其是錳氧化物)；活性炭(尤其是啤酒酵母活性炭、備長(zhǎng)炭(對(duì)橡樹(shù)、袍樹(shù)等木質(zhì)材料進(jìn)行熱處理而得到的活性炭))；和鑭-鍶-錳鈣鈦礦型氧化物中的至少1種。其中，優(yōu)選與過(guò)氧化氫的親和性高、吸入和放出氧的氧交換能力高的金屬氧化物。作為該金屬氧化物，例如可舉出用過(guò)氧化氫等將MnS04等2價(jià)錳鹽化學(xué)氧化，再根據(jù)需要利用含氧氣氛進(jìn)行加熱氧化而得到的Mn203、Mn304、Mn508、MnOOH(Mn304與Mn508的混合物)等錳低級(jí)氧化物(MnOx)。另夕卜，還有鉑黑、氧化釕、CunSrxTiCb(x二00.5)、LaxSr,—xMn03(x=00.5)、SrTi03等鈣鈦礦型氧化物。其中，錳低級(jí)氧化物的過(guò)氧化氫分解活性高、劣化少、而且廉價(jià)，因此特別優(yōu)選。錳低級(jí)氧化物是指錳原子的原子價(jià)小于4的錳氧化物。錳低級(jí)氧化物可以采用使用完畢的錳干電池的正極材料或?qū)ζ溥M(jìn)行燒制而得到的產(chǎn)物。這一點(diǎn)，從資源再利用的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選。在氧還原電極中，催化劑成分、導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電體，在并用的情況下，優(yōu)選以相互接觸的方式配置。由此，容易降低氧還原用電極的過(guò)電壓。作為與氧還原用電極一起使用的電解質(zhì)，沒(méi)有特別限定，可以使用例如堿性、中性、酸性水溶液；有機(jī)電解液；離子傳導(dǎo)性聚合物；以及離子液體中的任一種。其中，氧的溶解度大并且擴(kuò)散速度快的1M以下的低濃度堿性溶液，容易引發(fā)氧還原反應(yīng)，因此優(yōu)選。本發(fā)明的氧還原電極具有如下所示的氧還原特性。即，在使用以氧還原電極作為工作電極、以鉑作為對(duì)電極、以使氯化鉀飽和后的銀/氯化銀電極作為參比電極、以與純氧氣接觸30分鐘而使溶解氧量飽和后的0.1M氫氧化鉀溶液(pH=13)作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.2V附近(更詳細(xì)地說(shuō)，為-0.22V以上、-0.18V以下的范圍內(nèi))顯示出氧還原電位。循環(huán)伏安法的歩驟如下所示。以10mV/s的速度，從+0.4V到-1.2V，對(duì)工作電極相對(duì)于參比電極的電位進(jìn)行掃描。到達(dá)-1.2V之后，以10mV/s的速度向OV掃描。在電位掃描中，相對(duì)于工作電極的電位，記錄在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流。實(shí)施例以下，說(shuō)明實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。合成例1(本發(fā)明衍生物CoPvrz(CFO8的合成)將2.66g的2,3-雙(三氟甲基)-5，6-二氰基吡嗪、0.49g乙酸鈷(II)和8.0g無(wú)水硫酸鈉混合。使用油浴，用45分鐘將上述混合物從室溫升溫到20(TC。在升溫中，從12(TC附近開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)體系開(kāi)始著色為紫色。在20(TC下保持30分鐘后，放冷至室溫。用水將反應(yīng)混合物洗凈，將無(wú)水硫酸鈉、乙酸除去并進(jìn)行干燥，得到粗制的本發(fā)明衍生物2.55g(紫黑色粉末)。利用柱色譜(固定相硅膠，移動(dòng)相四氫呋喃)對(duì)上述粗制物進(jìn)行精制。對(duì)精制的本發(fā)明衍生物(紫黑色粉末)的鈷進(jìn)行定量分析的結(jié)果為5.5%，在誤差范圍內(nèi)與理論值5.25%—致。在精制物的紅外線(xiàn)吸收光譜(KBr片劑法)中，在1260cm—1附近觀(guān)察到來(lái)自CF3基的強(qiáng)吸收峰。另外，在1630cm—'附近觀(guān)察到來(lái)自取代亞胺的吸收峰(圖1)。在精制物的電子光譜(丙酮中)中，與酞菁類(lèi)所固有的600700nm附近的強(qiáng)吸收相對(duì)應(yīng)，在630nm觀(guān)察到吸收(圖2)。由以上可確認(rèn)合成了本發(fā)明衍生物。實(shí)施例1(實(shí)施例電極16、比較例電極101112的制作)實(shí)施例電極1、4、比較例電極101、104、107、110具有圖7的7A所示的截面結(jié)構(gòu)。先對(duì)7A的參照符號(hào)4、6和7進(jìn)行說(shuō)明。4為GC電極或Au電極。它們是厚5mm、直徑6mm的片(pellet)。電極片(electrodepellet)的一面上連接有電極引線(xiàn)7，另一面上載持有催化劑。電極片和電極引線(xiàn)被收容在直徑10mm、長(zhǎng)80mm的聚酰亞胺樹(shù)脂制的鞘6中。參照符號(hào)4、6、7的說(shuō)明，在圖7的7B7D中也同樣。7A的參照符號(hào)5為氧還原催化劑。實(shí)施例電極2、3、5、6、比較例電極102、103、105、106、108、109、111、112具有圖7的7D所示的截面結(jié)構(gòu)。7D的參照符號(hào)10為將氧還原催化劑載持在導(dǎo)電性基體上而形成的載持體。導(dǎo)電性基體為CF(銷(xiāo)售商有限會(huì)社筑波物質(zhì)情報(bào)研究所，制品編號(hào)e-4-1，碳?xì)?carbonfelt)，厚度2mm)、CF-CNT(Aldrich公司生產(chǎn)，多壁碳納米管)、CF-AuNano(平均粒徑2nm)或CF-CNT-AuNano(平均粒徑2mn)。參照符號(hào)11為用于以與電極片電連接的狀態(tài)保持載持體10的氟制的導(dǎo)向環(huán)。各氧還原電極中使用的催化劑、載體(也包括電極片)如表1所示。在各氧還原電極中，催化劑通過(guò)濕法進(jìn)行載持。濕法的詳細(xì)情況如下所示。首先，使氧還原催化劑溶解在DMF中，調(diào)制1重量％(約10mM)的溶液。CoPyrz(CF3)8的溶液中沒(méi)有凝集顆粒，是均勻的溶液。另一方面，由于溶解性的不同，CoPc(CN)8、CoHFPc的溶液中共存有凝膠狀的凝集顆粒。一邊攪拌上述溶液，一邊將載體(導(dǎo)電性基體、電極片的載持面)在上述溶液中浸漬約5分鐘。然后，通過(guò)進(jìn)行熱風(fēng)干燥，將氧還原催化劑載持在載體上。由此制作出各氧還原電極。(電極的氧還原特性的評(píng)價(jià))通過(guò)使用以氧還原電極作為工作電極、以鉑電極作為對(duì)電極、以使氯化鉀飽和后的銀/氯化銀電極作為參比電極、以與純氧氣接觸30分鐘而使溶解氧量飽和后的O.IM氫氧化鉀溶液(pH=13)作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖，對(duì)各電極的氧還原特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，以10mV/s的速度，從+0.4V到-1.2V，對(duì)工作電極相對(duì)于參比電極的電位進(jìn)行掃描。到達(dá)-1.2V之后，以10mV/s的速度向0V掃描。在電位掃描中，相對(duì)于工作電極的電位，記錄在工作電極與對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流。實(shí)施例電極l、比較例電極101、比較例電極107的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。在圖8中，實(shí)線(xiàn)表示實(shí)施例電極1的電流-電位曲線(xiàn)，點(diǎn)線(xiàn)表示比較例電極101的電流-電位曲線(xiàn)，虛線(xiàn)表示比較例電極107的電流-電位曲線(xiàn)。與氧的還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的還原電流的峰值電位(Ep)和峰電流值(Ip:表觀(guān)的每單位電極面積的電流值)'實(shí)施例電極1Ep:-0.20V,Ip:0.35mA/cm2'比較例電極IOIEp:-0.23V,Ip:0.28mA/cm2'比較例電極107Ep:-0.25V，Ip:0.30mA/cm2實(shí)施例電極15、比較例電極101112的結(jié)果(Ep、Ip)如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例電極16含有CoPyrz(CF3)8，因此，與比較例電極101112相比，能夠在高的電位下進(jìn)行氧的還原。CoPyrz(CF3)8相對(duì)于溶劑的溶解性高，因此，能夠均勻地載持在導(dǎo)電性基體上。由此，能夠增多氧還原的活性點(diǎn)，因此能夠得到大的還原電流值。在使用導(dǎo)電性基體的情況下，該效果顯著。例如，載持在CF上的實(shí)施例電極2，與載持在GC電極片上的實(shí)施例電極1相比，可得到約6倍的Ip。另一方面，載持在CF上的比較例電極102，與載持在GC電極片上的比較例電極1相比，只不過(guò)得到約2倍的Ip。實(shí)施例2(實(shí)施例電極712、比較例電極113124的制作)實(shí)施例電極7、10、比較例電極113、116、119、123具有圖7的7B所示的截面結(jié)構(gòu)。在7B中，參照符號(hào)8為含有MnOx的Nafion膜。實(shí)施例電極8、9、11、12、比較例電極114、115、117、118、120、121、123、124具有圖7的7D所示的截面結(jié)構(gòu)。7D的參照符號(hào)10是將氧還原催化劑與MnOx和Nafion(杜邦公司生產(chǎn)，制品名Nafionl17)—起載持在導(dǎo)電性基體上而得到的載持體。各氧還原電極中使用的催化劑、載體(也包括電極片)等如表2在各氧還原電極中，催化劑通過(guò)濕法進(jìn)行載持。濕法的詳細(xì)情況如下所示。首先，與實(shí)施例1同樣地載持氧還原催化劑。接著，將氧還原催化劑在溶解有0.05重量％的Nafion的乙醇溶液中浸漬1分鐘后，進(jìn)行2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，由此進(jìn)一步載持Nafion膜。然后，以載持有Nafion膜的狀態(tài)的該電極作為工作電極，在含有0.1M乙酸錳和0.1M硫酸鈉的水溶液中，以Ag/AgCl(飽和KC1)電極作為參比電極、以鉑作為對(duì)電極，在0V0.40V之間，反復(fù)進(jìn)行60次電位掃描，使MnOx(錳氧化物)電沉積。由此制作出氧還原電極。MnOx的載持量與電位掃描的次數(shù)成比例地增加，在60次時(shí)約為0.3mg/cm2。Mn(X在Nafion膜中呈顆粒狀析出，以一部分相互連接、一部分分散的狀態(tài)析出。(電極的氧還原特性的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地對(duì)各電極的氧還原特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例電極712、比較例電極113124的結(jié)果(Ep、Ip)如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>考察實(shí)施例電極712含有CoPyrz(CF3)8，因此與比較例電極113124相比，能夠在高的電位下進(jìn)行氧的還原。另外，CoPyrz(CF3)8相對(duì)于溶劑的溶解性高，因此，能夠均勻地載持在導(dǎo)電性基體上。由此，能夠增多氧還原的活性點(diǎn)，因此能夠得到大的還原電流值。在使用導(dǎo)電性基體的情況下，該效果顯著。例如，載持在CF上的實(shí)施例電極8，與載持在GC電極片上的實(shí)施例電極7相比，可得到約6倍的Ip。另一方面，載持在CF上的比較例電極114，與載持在GC電極片上的比較例電極113相比，只不過(guò)得到約2倍的Ip。即使一起載持作為過(guò)氧化氫分解催化劑的MnOx、和作為離子傳導(dǎo)性聚合物的Nafion，該效果也不會(huì)改變。另外，實(shí)施例1的實(shí)施例電極15與實(shí)施例2的實(shí)施例電極612的Ip相比，通過(guò)將CoPyrz(CF3)8與MnOx—起載持，Ip增加到約2倍。這表明均勻地載持在導(dǎo)電性基體上的CoPyrz(CF3)8作為2電子氧還原催化劑起作用，通過(guò)將其與作為過(guò)氧化氫分解催化劑的MnOx—起載持，表觀(guān)上成為4電子氧還原催化劑。實(shí)施例3(實(shí)施例電極1316、比較例電極125132的制作)上述各電極具有圖7的7C所示的截面結(jié)構(gòu)。在7C中，9為含有Nafion的膜，還包括氧還原催化劑、導(dǎo)電材料(但是，實(shí)施例電極13、比較例電極125、比較例電極129不含導(dǎo)電材料)。作為導(dǎo)電材料，使用炭黑(CB，Lkm公司生產(chǎn)，科琴黑)、CNT(Aldrich公司生產(chǎn)，多壁碳納米管)或AuNano。另外，在所有的電極中，一起載持有Nafion(杜邦公司生產(chǎn)，制品名Nafionl17)。各氧還原電極中使用的催化劑、載體(也包括電極片)如表3所示。利用如下的工序?qū)⒑蠳afion的膜9載持在GC電極片上。首先，準(zhǔn)備乙醇和異丙醇的混合液(容積比1:1)，在其中溶解0.05重量％的Nafion。在該溶液中進(jìn)一步分散1重量％的導(dǎo)電材料粉末后，在該溶液中溶解或分散氧還原催化劑。將1(^1這樣得到的液體滴加在GC電極片上之后，進(jìn)行2小時(shí)的熱風(fēng)干燥。反復(fù)進(jìn)行該操作4次，得到含有Nafion的膜9。由此制作出氧還原電極。認(rèn)為，在含有Nafion的膜9中，添加有導(dǎo)電材料的膜中，氧還原催化劑與導(dǎo)電材料粉末顆粒一起形成凝集顆粒。(電極的氧還原特性的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地對(duì)各電極的氧還原特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例電極1316、比較例電極125132的結(jié)果(Ep、Ip)如表3所示。[表3]試驗(yàn)電極氧還原催化劑載體導(dǎo)電材料Ep(VoltvsA幽CI)lp(mA/cm2)實(shí)施例電極13實(shí)施例電極14實(shí)施例電極15實(shí)施例電極16CoPyrz(CF3)aC0Pyrz('CF3》8CoPyrz(CF3)8GCGCGCGCCBCNTAuN3no一O.20—0.19—0.19一O.200.550.620.670.65比較例電極125比較例電極126比較例電極127比較例電極128CoPc(CN)aCoPc(CN)aGoPc(CN)aCoPc(CN)8GCGCGCGCCBCNTAuNsno一0.25—0.26一0.28一O.260.240.280.310.33比較例電極129比較例電極130比較例電極131比較例電極1325o鵬cCoHFPcCoHFPcCoHFPc玩GCGCGCCBCNTAuN3n0—0.27一0.26—0.29—■0.270.220.260.300.32考察實(shí)施例電極B16含有CoPyrz(CF3)8，因此，與比較例電極125132相比，能夠在高的電位下進(jìn)行氧的還原。載持在GC片上的實(shí)施例電極1與載持在GC片上的實(shí)施例電極1316的Ip相比，被認(rèn)為CoPyrz(CF3)8形成了凝集顆粒的實(shí)施例電極1316，與實(shí)施例電極l相比，Ip增加到約2倍。這表明均勻地載持在基體上的CoPyrz(CF3)8作為2電子氧還原催化劑起作用，形成凝集顆粒而載持的CoPyrz(CF3)8，即使不一起載持過(guò)氧化氫分解催化劑，其本身也作為4電子還原催化劑起作用。實(shí)施例4(實(shí)施例電極1720的制作)實(shí)施例電極1720具有圖7的7D所示的截面結(jié)構(gòu)。7D的10包括氧還原催化劑、過(guò)氧化氫分解催化劑、導(dǎo)電材料炭黑(CB)、導(dǎo)電性基體(CF)、和作為離子傳導(dǎo)性聚合物的Nafion(杜邦公司生產(chǎn)，制品名Nafionl17)。作為過(guò)氧化氫分解催化劑，使用作為錳氧化物的MnOOH(Mn304與Mns08的混合物)、作為酶的過(guò)氧化氫酶、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)ao.8Sro.2Mn03或啤酒酵母活性炭(Co叩erativeAssociationLATEST生產(chǎn)，制品名RAC-40，以下也稱(chēng)為"RAC")。將CF在溶解有2重量％(約20mM)的CoPyrz(CF3)8的己烷溶液中浸漬約5分鐘后，將其取出并進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥。由此得到載持有CoPyrz(CF3)s的CF。將其沖壓成直徑6mm的圓板，以與GC片4接觸的方式保持在導(dǎo)向環(huán)11內(nèi)。準(zhǔn)備乙醇和異丙醇的混合液(容積比l:l)，在其中溶解0.05重量。/o的Nafion。準(zhǔn)備在該溶液中進(jìn)一步分散1重量％的導(dǎo)電材料(CB)后，再添加5重量％的MnOOH粉末、過(guò)氧化氫酶、Lao.8Sr。.2Mn03粉末或RAC粉末而得到的液體，使200^1該液體含浸在保持在導(dǎo)向環(huán)(11)內(nèi)的載持有CoPyrz(CF3)8的CF中后，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥。由此制作出實(shí)施例電極1720。(電極的氧還原特性的評(píng)價(jià))按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)各電極的氧還原特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例電極1720的結(jié)果(Ep、Ip)如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>考察Ep與過(guò)氧化氫分解催化劑的種類(lèi)基本無(wú)關(guān)。Ip因過(guò)氧化氫分解催化劑的種類(lèi)而稍有差異。在實(shí)施例電極1720中，均勻地載持在基體上的CoPyrz(CF3)8作為2電子氧還原催化劑起作用，一起載持的過(guò)氧化氫分解催化劑將由2電子還原生成的過(guò)氧化氫分解成氧和水。艮口，由過(guò)氧化氫的分解生成的氧再次受到2電子還原的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行，表觀(guān)上進(jìn)行4電子還原。實(shí)施例電極1720通過(guò)一起含有CoPyrz(CF3)8和過(guò)氧化氫分解催化劑，能夠在高的電位下進(jìn)行氧的4電子還原。實(shí)施例5(實(shí)施例電極21、22、比較例電極133137的制作)除了氧還原催化劑之外，使用尺寸為5X5cm的CP(Toray株式會(huì)社生產(chǎn)的炭紙，型號(hào)TGP-H-120，厚度370pm)作為導(dǎo)電性基體，使用實(shí)施例4中使用的MnOOH與RAC的混合物作為過(guò)氧化氫分解催化劑，使用實(shí)施例4中使用的CB作為導(dǎo)電材料，并使用實(shí)施例2中使用的Nafion，構(gòu)成各電極。在實(shí)施例1所使用的DMF溶液中，一邊攪拌溶液，一邊將CP浸漬約5分鐘后取出，進(jìn)行熱風(fēng)干燥，由此在CP上載持1.4mg/cn^的CoPyrz(CF3)8、3.3mg/cm2的CoPc(CN)8或2.8mg/cm2的CoHFPc。然后，調(diào)制在溶解有0.05重量。/。的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有0.2重量％的MnOOH粉末和0.5重量。/。的RAC粉末的溶液51;在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有0.2重量n/。的MnOOH粉末、0.5重量％的RAC粉末和0.1重量％的CB的溶液52;在溶解有0.05重量Q/。的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有0.1重量％的Pt/C粉末的溶液53。在載持有CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8或CoHFPc的CP上噴射溶液51或溶液52之后，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，由此制作出實(shí)施例電極21、22、比較例電極134137。Nafion的載持量為1.21.6mg/cm2，MnOOH的載持量約為2mg/cm2，RAC的載持量約為4mg/cm2。將溶液53噴射在CP上之后，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，由此制作出比較例電極133。Nafion的載持量約為3mg/cm2，Pt/C的載持量約為lmg/cm2。(直接甲醇型燃料電池(DMFC)的組裝與特性評(píng)價(jià))將分散有0.1重量％的在炭黑上載持有PtRu微粒子的PtRu/C(田中貴金屬生產(chǎn))、溶解有0.05重量％的Nafion的乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液噴射在CP上，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，制作出燃料極。將燃料極配置在尺寸10X10cm、厚度0.05mm的Nafion膜(Nafionl12)的一面的中央，將作為對(duì)氧進(jìn)行還原的空氣極起作用的實(shí)施例電極21、22、比較例電極133137分別配置在另一面的中央，在壓力5MPa下、在13(TC下對(duì)整體進(jìn)行90秒的熱壓，得到燃料電池單元(MEA)。將MEA安裝在發(fā)電單元裝置(英和株式會(huì)社生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)電單元套件HDM-1000)上，以14ml/min的流量向燃料極側(cè)供給4容積％的甲醇溶液，在65i:下對(duì)發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表5表示開(kāi)路電壓與工作電壓0.5V和0.3V下的輸出電流值。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>考察因?yàn)閷?shí)施例電極21、22含有CoPyrz(CF3)8，所以，通過(guò)將其作為空氣極而構(gòu)成DMFC，可得到比使用比較例電極作為空氣極時(shí)更高的開(kāi)路電壓。輸出電流小于以使用Pt/C的比較例電極133作為空氣極的DMFC的輸出電流，但可得到比現(xiàn)有的以含有鈷酞菁CoPc(CN)8或CoHFPc的比較例電極134137作為空氣極的情況大幾倍的值。實(shí)施例6(實(shí)施例電極23、24、比較例電極138142的制作)除了氧還原催化劑之外，使用尺寸為1Xlcm的實(shí)施例1中使用的CF-CNT作為導(dǎo)電性基體，使用實(shí)施例4中使用的MnOOH作為過(guò)氧化氫分解催化劑，使用實(shí)施例4中使用的CB或AuNano作為導(dǎo)電材料，并使用實(shí)施例2中使用的Nafion，構(gòu)成各電極。在實(shí)施例1所使用的DMF溶液中，一邊攪拌溶液，一邊將CF-CNT浸漬約5分鐘后取出，進(jìn)行熱風(fēng)干燥，由此在CF-CNT上載持8.2mg/cm2的CoPyrz(CF3)8、14.1mg/cm2的CoPc(CN)8或16.3mg/cm2的CoHFPc。然后，調(diào)制在溶解有0.05重量。/。的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有0.5重量M的MnOOH粉末的溶液61;在溶解有0.05重量。/o的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有0.5重量％的MnOOH粉末、和0.1重量％的CB或AuNano的溶液62;以及在溶解有0.05重量Q/。的Nafion的、乙醇與異丙醇的容積比為1:1的溶液中，分散有O.l重量。/。的Pt/C粉末的溶液63。在載持有CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8或CoHFPc的CF-CNT上噴射溶液61或溶液62之后，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，由此制作出實(shí)施例電極23、24、比較例電極139142。Nafion的載持量約為611mg/cm2，MnOOH的載持量約為26mg/cm2。在將溶液63噴射在CF-CNT上之后，進(jìn)行約2小時(shí)的熱風(fēng)干燥，由此制作出比較例電極138。Nafion的載持量約為8mg/cm2，Pt/C的載持量約為6mg/cm2。(生物燃料電池的組裝與特性評(píng)價(jià))將尺寸2X2cm的CF-CNT在加熱至6(TC的四硫富瓦烯(TTF，英文名稱(chēng)tetrathiafolvalene)的飽和甲醇溶液中浸漬5分鐘后取出，在室溫下干燥一晝夜。然后，將含有10單位/(il的葡萄糖氧化酶(GOD，英文名稱(chēng)glucoseoxidase,天野酶株式會(huì)社生產(chǎn)，活性113單位/mg)的0.1M磷酸緩沖溶液分兩次，每次250^1，滴加到載持有TTF的CF-CNT上，在室溫下干燥一晝夜，由此得到葡糖氧化燃料極。使用該葡萄糖氧化燃料極、和作為對(duì)氧進(jìn)行還原的空氣極的實(shí)施例電極或比較例電極，組裝出圖9所示的結(jié)構(gòu)的生物燃料電池。在具有對(duì)厚度lcm、尺寸4X4cm的丙烯酸板的一側(cè)中央部進(jìn)行切削而形成的尺寸2X2cm、深度5mm的凹部的燃料極支架(91)的凹部中，以與作為集電體兼負(fù)極的電極引線(xiàn)的金網(wǎng)(93)電連接的方式配置葡萄糖氧化燃料極(92)。同樣，在具有對(duì)厚度lcm、尺寸4X4cm的丙烯酸板的一側(cè)中央部進(jìn)行切削而形成的尺寸2X2cm、深度5mm的凹部的空氣極支架(95)的凹部中，以與作為集電體兼正極的電極引線(xiàn)的金網(wǎng)(96)電連接的方式配置空氣極(94)。通過(guò)具有用于注入溶解有0.1M葡萄糖的pH為7.4的0.1M磷酸緩沖溶液(90)的注射針(97)和排出用的注射針(98)的氟橡膠制的密封環(huán)(99)，使燃料極支架(91)與空氣極支架(95)液密地貼合。表6表示生物燃料電池的開(kāi)路電壓與工作電壓0.5V和0.3V下的輸出電流值。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例電極23、24含有CoPyrz(CF3)8，因此，當(dāng)將它們作為空氣極而構(gòu)成生物燃料電池時(shí)，可得到比使用比較例電極作為空氣極時(shí)更高的開(kāi)路電壓。輸出電流與以使用Pt/C的比較例電極138作為空氣極的生物燃料電池基本上為同等程度。另外，與以含有鈷酞菁CoPc(CN)8或CoHFPc的比較例電極139142作為空氣極的情況相比，可得到大2倍以上的值。此外，制作CoPyrz(CF3)8的載持量少于8.2mg/cm2的電極23a(使用載持量二0.6mg/cm2、溶解有0.05重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、23b(使用載持量二2.1mg/cm2、溶解有0.2重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、23c(使用載持量二4.3mg/cm2、溶解有0.5重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、以及載持量多的電極23d(使用載持量二10.8mg/cm2、溶解有2.5重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)，組裝同樣的生物燃料電池，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，可得到與載持量無(wú)關(guān)、與使用實(shí)施例電極23的生物燃料電池基本上同等的輸出電流。另一方面，當(dāng)制作Pt/C的載持量減少到約5mg/cr^的電極138a并對(duì)生物燃料電池的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，得到與使用載持量約6mg/cm2的電極138的電池基本上同等的輸出電流，但是，使用減少到約4mg/cn^的電極138b的生物燃料電池，僅得到約二分之一的輸出電流。另外，使用Pt/C的載持量減少到約2mg/cm2的電極138b的生物燃料電池，僅得到約十分之一的輸出電流。使用CoPyrz(CF3)8的氧還原用電極，與使用鉑的氧還原電極相比，能夠以十分之一以下的載持量提供同等的性能，是極高效率的電極。實(shí)施例7(實(shí)施例電極25、26、比較例電極143147的制作)使用實(shí)施例1中使用的DMF溶液，向?qū)嵤├?所使用的MnOOH粉末中添加2.0重量％的氧還原催化劑。將含有2重量份的添加有氧還原催化劑的MnOOH或2重量份的未添加氧還原催化劑的MnOOH(比較例電極143)、1重量份的活性炭粉末(AC，KurarayChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)，椰殼活性炭)、0.3重量份的實(shí)施例3中使用的CB或CNT粉末、和0.2重量份的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑的混合物，埋入并保持在厚度0.2mm的20目的鍍鎳鋼網(wǎng)(Ni-鋼)中，制作出實(shí)施例電極25、26、比較例電極143147。在得到的電極的一面上壓接厚度0.3mm的多孔性的Teflon(特氟隆)(注冊(cè)商標(biāo))樹(shù)脂片材之后，沖壓成直徑10.5mm的圓板，作為鋅-空氣電池用的空氣極使用。(鋅-空氣電池的組裝與特性評(píng)價(jià))以多孔性的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))樹(shù)脂片材與在底面具有多個(gè)空氣引入孔的直徑11.6mm、高5.2mm的鍍鎳鋼制的電池容器的底面接觸的方式，分別配置作為空氣極起作用的實(shí)施例電極25、26、比較例電極143147的圓板。在周邊具有封口樹(shù)脂環(huán)的11.2mm的封口板的凹部中填充將以聚丙烯酸為主體的水溶性凝膠聚合物粉末和鋅粉末的混合物與31重量％的氫氧化鉀水溶液混合而制作出的鋅負(fù)極膏后，配置由多孔質(zhì)尼龍片材構(gòu)成的直徑10.5mm的隔膜。然后，以隔膜與空氣極接觸的方式將填充有鋅負(fù)極膏的封口板放入電池容器內(nèi)，使得將配置有空氣極的電池容器的開(kāi)口部塞住，將電池容器的開(kāi)口部液密地巻曲，由此組裝出鋅-空氣電池。將組裝的電池在45'C下放置一晝夜后，對(duì)開(kāi)路電壓和輸出電流特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，在室溫下，使電池電壓從開(kāi)路電壓連續(xù)地以lmV/秒的速度強(qiáng)制地降低，測(cè)定此時(shí)流過(guò)的電流值。表7表示開(kāi)路電壓與工作電壓I.IV禾B0.9V下的輸出電流值。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>考察實(shí)施例電極25、26含有CoPyrz(CF3)8，因此，當(dāng)將它們作為空氣極而構(gòu)成鋅-空氣電池時(shí)，可得到比分別使用比較例電極143147作為空氣極的電池更高的開(kāi)路電壓。開(kāi)路電壓高時(shí)，輸出電流也可得到相應(yīng)的大的值。實(shí)施例8(砂糖-空氣電池的組裝和特性評(píng)價(jià))以多孔性的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))樹(shù)脂片材與在底面具有多個(gè)空氣引入孔以及砂糖燃料液注入口和排出口的直徑11.6mm、高5.2mm的鍍鎳鋼制的電池容器的底面接觸的方式，分別配置作為空氣極起作用的實(shí)施例7中使用的實(shí)施例電極25、26、比較例電極143147的圓板。在周邊具有封口樹(shù)脂環(huán)的U.2mm的封口板的凹部，配置將圖6所示的在碳?xì)稚陷d持有碳納米管和金納米顆粒的CF-CNT-AuNano沖壓成直徑10mm而得到的圓板。此外，在本實(shí)施例中，使用厚度5mm的碳?xì)?銷(xiāo)售商有限會(huì)社筑波物質(zhì)情報(bào)研究所，制品編號(hào)e-4-3，碳?xì)?carbonfdt))。CNT、AuNano與實(shí)施例1中使用的相同。然后，配置由多孔質(zhì)尼龍片材構(gòu)成的直徑10.5mm的隔膜。以隔膜與空氣極接觸的方式將填充有鋅負(fù)極膏的封口板放入電池容器內(nèi)，使得將配置有空氣極的電池容器的開(kāi)口部塞住，將電池容器的開(kāi)口部液密地巻曲，由此組裝出砂糖-空氣電池。然后，從砂糖燃料液注入口注入約0.4cc的溶解有0.2M葡萄糖的0.3M氫氧化鉀溶液。將組裝的電池在45i:下放置一晝夜后，對(duì)開(kāi)路電壓和輸出電流特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，在室溫下，使電池電壓從開(kāi)路電壓連續(xù)地以lmV/秒的速度強(qiáng)制地降低，測(cè)定此時(shí)流過(guò)的電流值。表8表示開(kāi)路電壓與工作電壓0.5V和0.3V下的輸出電流值。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>考察實(shí)施例電極25、26含有CoPyrz(CF3)8，因此，當(dāng)將它們作為空氣極而構(gòu)成砂糖-空氣電池時(shí)，可得到比使用比較例電極143147作為空氣極的電池更高的開(kāi)路電壓。開(kāi)路電壓高時(shí)，輸出電流也可得到相應(yīng)的大的值。權(quán)利要求1.一種氧還原用電極，其特征在于含有由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的四吡嗪并四氮雜卟啉鈷衍生物作為催化劑成分，(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>2.如權(quán)利要求l所述的氧還原用電極，其特征在于所述衍生物被載持在導(dǎo)電性基體上。3.如權(quán)利要求2所述的氧還原用電極，其特征在于所述導(dǎo)電性基體為選自碳纖維、炭紙、碳?xì)?、碳綿、碳納米管和金納米顆粒中的至少l種。4.如權(quán)利要求l所述的氧還原用電極，其特征在于作為所述催化劑成分，還含有過(guò)氧化氫分解催化劑。5.如權(quán)利要求4所述的氧還原用電極，其特征在于所述過(guò)氧化氫分解催化劑為選自錳氧化物、過(guò)氧化氫酶、活性炭和鑭-鍶-錳鈣鈦礦型氧化物中的至少1種。6.如權(quán)利要求1所述的氧還原用電極，其特征在于在使用以所述氧還原用電極作為工作電極、以鉑作為對(duì)電極、以銀/氯化銀作為參比電極、并且以濃度為0.1mol/L且pH為13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.2V附近顯示出氧還原電位。7.如權(quán)利要求l所述的氧還原用電極，其特征在于在使用以所述氧還原用電極作為工作電極、以鉑作為對(duì)電極、以銀/氯化銀作為參比電極、并且以濃度為0.1mol/L且pH為13的氫氧化鉀水溶液作為電解液的三極電解池的循環(huán)伏安法得到的循環(huán)伏安圖中，在-0.22V以上、-0.18V以下顯示出氧還原電位。8.—種燃料電池，其特征在于具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以燃料物質(zhì)的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用權(quán)利要求1所述的氧還原用電極作為所述正極。9.一種金屬-空氣電池，其特征在于具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以金屬的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用權(quán)利要求1所述的氧還原用電極作為所述正極。10.—種糖-空氣電池，其特征在于具有以空氣中的氧的還原反應(yīng)作為正極反應(yīng)的正極；以糖類(lèi)的氧化反應(yīng)作為負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極；和電解質(zhì)，使用權(quán)利要求1所述的氧還原用電極作為所述正極。全文摘要本發(fā)明用于空氣電池、燃料電池、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)設(shè)備的氧極或空氣極。提供一種能夠在高電位下進(jìn)行氧的電化學(xué)還原的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的氧還原用電極。本發(fā)明的氧還原用電極含有由結(jié)構(gòu)式(1)表示的四吡嗪并四氮雜卟啉鈷衍生物作為催化劑成分。文檔編號(hào)H01M4/90GK101147286SQ20068000928公開(kāi)日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日發(fā)明者外邨正,山田由佳,橋本充申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社