專利名稱：一種廢舊鋰離子電池的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池的回收方法，特別是其中鈷的回收。
背景技術(shù)：
電子信息時代對移動電源的需求快速增長。鋰離子電池自1990年實現(xiàn)商品化生產(chǎn)以來，由于能量密度高、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在移動通訊，數(shù)碼攝像，手提電腦等電子產(chǎn)品中以及電動自行車、電動汽車中得到了廣泛應(yīng)用。2000年到2004年間，我國鋰離子電池的年增長率超過150％，2004年我國鋰離子電池產(chǎn)量已達到了六億個，而且還繼續(xù)呈快速增長趨勢。目前，我國已成為世界最重要的鋰離子電池生產(chǎn)大國。
隨著鋰離子電池產(chǎn)量的迅速增長，廢舊鋰離子電池的回收處理已經(jīng)成為環(huán)境保護的一個難題。目前，我國僅手機和小靈通的用戶已經(jīng)達到4.5億，每年產(chǎn)生廢舊手機電池的數(shù)量將達到2.25億個以上(按每個手機配1.5個電池，電池的使用壽命為3年計算)，中國今后將面臨龐大的鋰離子電池處理問題。隨著以后鋰離子電池電動自行車和電動汽車的發(fā)展，廢舊電池的數(shù)量將會迅速上升。
鋰離子電池的回收與普通的一次性電池不同，鋰離子電池的結(jié)構(gòu)比較特殊，外殼為鍍鎳鋼殼或鋁殼，內(nèi)部為卷式結(jié)構(gòu)，負極為碳粉與銅箔集流體，正極為鈷酸鋰與鋁箔集流體，正負極之間有塑料隔膜，電解液一般是LiPF6溶于EC(乙烯碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)或DEC(二乙基碳酸酯)等有機溶劑中。電池中含有大量的鈷、鎳、銅、鋰、鋁等金屬，它的回收利用不需要政府部門的補貼，還可以創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益，同時減少環(huán)境污染。商用鋰離子二次電池的正極材料主要是LiCoO2，我國每年的用量在10000噸以上，價值達20多億，而鈷資源非常稀少，是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，我國的地質(zhì)儲量只有約87萬噸，而且多為貧礦，開產(chǎn)成本高，目前鈷的價格在40萬/噸以上。廢舊鋰離子電池中的鈷屬重金屬，具有一定的毒性，會污染環(huán)境，因此從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷，既可以減少環(huán)境污染，又可以創(chuàng)造財富，同時兼有經(jīng)濟效益和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無污染，高效的廢舊鋰離子電池的回收方法，能有效回收電池中的各組分，特別是鈷材料，且回收后的鈷可直接作為鋰離子電池的生產(chǎn)材料再次使用。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種廢舊鋰離子電池的回收方法，將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；正極的處理包括以下步驟(1)分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃溫度下攪拌溶液2～5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100～140℃干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；(2)將步驟(1)所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2CO3機械球磨混合均勻，在700～950℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～24小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2，所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2CO3的投料質(zhì)量比為3～5∶1。
所述的電池的放電可按照以下方法進行借助于剪切機和工具，去除廢舊鋰離子電池的外包裝得到單體電池，回收其中的控制電路板和連接金屬片(鎳片、銅片等)，然后把得到的單體電池放到盛有去離子水和導(dǎo)電劑的預(yù)處理池中，使電池短路完全放出殘余電量；然后把完全放電的電池取出，使用剪切機破開電池外殼，然后將電池正極、負極和隔膜分離；將分離出的負極浸入水中，分離銅箔和負極活性物質(zhì)，銅箔回收，負極活性物質(zhì)干燥后燃燒處理；一般銅箔和負極活性物質(zhì)會自動分離；如果部分負極分離有困難，可以將水溫加熱到70～90℃，優(yōu)選80℃，這樣可以加速負極活性物質(zhì)和碳材料的分離；在正極的處理步驟(1)中，既可以通過攪拌來加速正極活性材料與鋁箔的分離，也可以采取超聲的形式。將鋁箔從N-甲基吡咯烷酮溶劑中分離出來，通過抽濾，將正極活性材料與溶劑分離，干燥后得到正極活性材料粗產(chǎn)品，N-甲基吡咯烷酮濾液回收再利用。
進一步，先將步驟(2)中所述的正極活性材料粗產(chǎn)品溶解于酸溶液中，過濾除去殘渣，加入草酸銨溶液，并用氨水或草酸調(diào)整溶液PH值為5～7，得到草酸鈷沉淀，過濾、清洗、干燥后，得到草酸鈷成品，再與Li2CO3進行機械球磨混合，加入草酸銨的質(zhì)量為正極活性材料粗產(chǎn)品質(zhì)量的1.0～2.0倍。
再進一步，將所述的草酸鈷成品在300～600℃溫度下，空氣或氧氣氣氛中煅燒3～8小時，冷卻研磨后得到CoO，再與Li2CO3進行機械球磨混合。
由于所述的正極活性材料粗產(chǎn)品中還殘留有一些黏合劑、溶劑和碳粉，因此最好將步驟(1)得到的正極活性材料粗產(chǎn)品進行如下處理在750～850℃優(yōu)選800℃的溫度下加熱3～5小時，冷卻后研磨，得到處理過的正極活性物質(zhì)，再進行步驟(2)，將處理過的正極活性物質(zhì)直接與Li2CO3機械球磨混合均勻，或者轉(zhuǎn)變成草酸鈷成品或者CoO后再與Li2CO3機械球磨混合。
經(jīng)XRD分析表明，處理過的正極活性物質(zhì)主要由鈷酸鋰和四氧化三鈷組成，如圖1所示。對該樣品進行容量測試，發(fā)現(xiàn)該樣品具有一定的放電容量，但是容量較低，只有90mAh/g。
具體的，所述的廢舊鋰離子電池的回收方法可按照以下步驟進行將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃攪拌溶液2～5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100～140℃干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；將正極活性材料粗產(chǎn)品在800℃加熱4小時，冷卻后研磨，得到處理過的正極活性物質(zhì)；將所述的處理過的正極活性物質(zhì)先溶于酸溶液中，過濾除去殘渣，加入草酸銨溶液，并用氨水或草酸調(diào)整溶液PH值為5～7，得到草酸鈷沉淀，過濾、清洗、干燥后，得到草酸鈷成品，加入草酸銨的質(zhì)量為處理過的正極活性物質(zhì)質(zhì)量的1.0～2.0倍；將所述的草酸鈷成品在300～600℃溫度下，空氣或氧氣氣氛中煅燒3～8小時，冷卻研磨后得到CoO，與Li2CO3機械球磨混合均勻，在800℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～12小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2，所述的CoO與Li2CO3按照Co與Li原子物質(zhì)的量比為1∶1～1.1混合。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在1)用本發(fā)明回收材料所制備的草酸鈷、氧化鈷和鈷酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量達到了商品級要求，完全可以在鋰離子電池中得到應(yīng)用，極大的降低了產(chǎn)品的價格，具有電化學(xué)容量高(120～140mAh/g)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、價格低廉的優(yōu)點，可以應(yīng)用于鋰離子電池、鎳氫電池、鈷玻璃、各種鈷產(chǎn)品的制備。
2)本發(fā)明對負極進行了回收，有效回收了銅箔，活性物質(zhì)則直接燃燒處理，避免了對環(huán)境的污染。


圖1是處理過的正極活性物質(zhì)組成的XRD譜2是實施例1制備的LiCoO2產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖3是實施例2制備的LiCoO2產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖4是實施例4制備的紐扣電池的循環(huán)次數(shù)與容量關(guān)系圖。
圖5是實施例4制備的紐扣電池的充放電曲線圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃攪拌溶液2～5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100～140℃干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；稱取10克正極活性材料粗產(chǎn)品與2.5克Li2CO3，經(jīng)過10小時的球磨混合后，放入管式爐中，在800℃溫度和空氣(或氧氣)氣氛條件下煅燒10至14小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2樣品。該產(chǎn)品的XRD譜圖如圖2所示。
實施例2將實施例1得到的正極活性材料粗產(chǎn)品在800℃加熱4小時，冷卻后研磨，得到處理過的正極活性物質(zhì)；稱取10克處理過的正極活性物質(zhì)，加入適量的1M鹽酸或者硫酸溶解，過濾除去殘渣，加入1M草酸銨溶液120ml，用氨水將溶液的PH值調(diào)整到5～7，使得鈷離子以草酸鈷的形式沉淀下來，經(jīng)過過濾，清洗和干燥后，可以得到純凈的草酸鈷成品。與Li2CO3按照物質(zhì)的量比Co∶Li＝1∶1～1.1機械球磨混合均勻，在800℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～14小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2。該產(chǎn)品的XRD譜圖如圖3所示。
實施例3取實施例2得到的草酸鈷成品10g，放入管式爐中，在450℃空氣氛條件下煅燒5小時，冷卻至室溫，經(jīng)過研磨后即可得到CoO樣品。與Li2CO3按照物質(zhì)的量比Co∶Li＝1∶1～1.1機械球磨混合均勻，在800℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～14小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2。
實施例4將實施例1得到的LiCoO2樣品乙炔黑PVDF按8.5∶0.5∶1.0(質(zhì)量比)的比例混合，加入0.5毫升N-甲基吡咯烷酮攪拌成漿狀，涂覆在鋁箔上。在120℃真空干燥后，用碾壓機壓平，得到鋰離子電池正極片。將正極片與金屬鋰片組裝成紐扣電池，用1M LiPF6EC/DEC(1∶2體積比)溶液作電解液，電壓區(qū)間為2.0～4.2V，充放電電流為C/4，循環(huán)壽命和充放電曲線見圖4和圖5。該正極材料的首次放電容量可以達到150mAh/g，平臺電壓為3.9V。
權(quán)利要求
1.一種廢舊鋰離子電池的回收方法，所述的方法是將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；其特征在于包括以下步驟(1)分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃溫度下攪拌2～5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100～140℃干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；(2)將步驟(1)所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2CO3機械球磨混合均勻，在700～950℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～24小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2，所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2CO3的投料質(zhì)量比為3～5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于所述的方法為先將步驟(2)中所述的正極活性材料粗產(chǎn)品先溶于酸溶液中，過濾除去殘渣，加入草酸銨溶液，并用氨水或草酸調(diào)整溶液PH值為5～7，得到草酸鈷沉淀，過濾、清洗、干燥后，得到草酸鈷成品，再與Li2CO3進行機械球磨混合，加入草酸銨的質(zhì)量為正極活性材料粗產(chǎn)品質(zhì)量的1.0～2.0倍。
3.如權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于將所述的草酸鈷成品在300～600℃溫度下，空氣或氧氣氣氛中煅燒3～8小時，冷卻研磨后得到CoO，再與Li2CO3進行機械球磨混合。
4.如權(quán)利要求1～3所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于先將步驟(1)得到正極活性材料粗產(chǎn)品進行如下處理將正極活性材料粗產(chǎn)品在750～850℃加熱3～5小時，冷卻后研磨，得到處理過的正極活性物質(zhì)，再進行步驟(2)，將處理過的正極活性物質(zhì)再與Li2CO3機械球磨混合均勻。
5.如權(quán)利要求4所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于所述的正極活性材料粗產(chǎn)品在800℃加熱4小時，冷卻研磨。
6.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃攪拌溶液2～5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100～140℃干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；將正極活性材料粗產(chǎn)品在800℃加熱4小時，冷卻后研磨，得到處理過的正極活性物質(zhì)；將所述的處理過的正極活性物質(zhì)先溶于酸溶液中，過濾除去殘渣，加入草酸銨溶液，并用氨水或草酸調(diào)整溶液PH值為5～7，得到草酸鈷沉淀，過濾、清洗、干燥后，得到草酸鈷成品，加入草酸銨的質(zhì)量為處理過的正極活性物質(zhì)質(zhì)量的1.0～2.0倍；將所述的草酸鈷成品在300～600℃溫度下，空氣或氧氣氣氛中煅燒3～8小時，冷卻研磨后得到CoO，與Li2CO3機械球磨混合均勻，在800℃溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10～12小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCoO2，所述的CoO與Li2CO3按照Co與Li原子物質(zhì)的量比為1∶1～1.1混合。
7.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于所述的負極按照以下步驟回收將分離出的負極浸入水中，分離銅箔和負極活性物質(zhì)，銅箔回收，負極活性物質(zhì)干燥后燃燒處理。
8.如權(quán)利要求7所述的廢舊鋰離子電池的回收方法，其特征在于所述的負極浸入水中，水溫加熱至70～90℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池的回收方法。將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜。將分離出的正極剪成碎片，置于N－甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃溫度下攪拌，分離出鋁箔，過濾出正極活性材料，真空干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；然后與Li
文檔編號H01M6/52GK1953269SQ200610154458
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者王連邦, 馬淳安, 葛小芳, 毛信表, 王偉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)