專利名稱：可充鎂電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池的制造，特別是可充鎂電池，包括可充鎂電池電極材料，電解質(zhì)材料和它們的制備方法。
可充鎂電池的工作原理和鋰電池的工作原理相同，鎂和鋰雖然性質(zhì)相似，但畢竟有差別。其一，鋰的表面形成氧化物比較松散，在電化學(xué)充放電過程中鋰的電化學(xué)溶解-沉積不受限制，而鎂表面形成氧化物比較致密，在電化學(xué)充放電過程中不能形成電化學(xué)溶解-沉積平衡；其二，鎂離子極化作用強(qiáng)，較難插入一般的基質(zhì)中，因而阻礙了可充鎂電池的發(fā)展。
最近幾年開展了較多的工作，包括(1)正極材料的研究、(2)負(fù)極材料的研究、(3)電解質(zhì)溶液的研究和(4)可充鎂電池體系的研究。
正極材料的研究開展比較廣泛，包括氧化物、含氧酸鹽、硫化物等，其中尖晶石和插層材料的研究相當(dāng)深入，并取得了相當(dāng)好的效果。Gregory等人[T.D.Gregory，R.J.Hoffman，R.C.Winterton.J.Electrochem.Soc.，137(1 990)775]在二丁基鎂的己烷溶劑中，用化學(xué)法把鎂離子插入到MoS2中，最高的比容量達(dá)140mAh/g，但并沒有脫嵌現(xiàn)象。
負(fù)極材料的研究比較少，一是對(duì)鎂的研究，二是石墨鎂的研究，但取得的進(jìn)展不大，主要不能形成電化學(xué)溶解-沉積平衡。
電解質(zhì)的研究也比較深入，基本原則是導(dǎo)電率高、電位窗口寬以及有機(jī)分子小。Lossius[L.P.Lossius，F(xiàn).Emmenegger，Ekectrochim.Acta，41(1996)445]考察了9種鎂鹽在20多種質(zhì)子惰性溶劑及70種它們的混合物的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性等。
可充鎂電池體系的研究，幾乎每一位研究者都在研究材料的同時(shí)，都要研究可充鎂電池體系，但大多數(shù)是不成功的。一般來說，所研究的體系要么有電化學(xué)溶解，不能沉積；要么只有沉積，沒有溶解。Gregory等用格式試劑的四氫呋喃溶液作為電解質(zhì)溶液，觀察到了電化學(xué)溶解-沉積平衡，但很不穩(wěn)定。D.Aurbach[D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，407(2000)724-727]用MgxMo2S3作為正極，并用環(huán)鋁酸鹽的醚溶液作為電解質(zhì)，取得了較好的效果，使得可充鎂電池得以實(shí)現(xiàn)，但開口電壓較低約為1.1-1.3V。
本發(fā)明可充鎂電池包括摻雜改性的MgMxMy為負(fù)極，以納米MgzCotO4或MoS2作為正極，Mg(ZnBuCl2)2作為電解質(zhì)的電解液和隔膜構(gòu)成，其中MgMxMy中M為Cu、Ni、Ti、Co、Si、B等，0＜x，y＜0.5，MgzCotO4中0＜z＜2，0＜t＜3，納米MgzCotO4或MoS2顆粒尺寸范圍在50-800nm。
本發(fā)明的摻雜改性負(fù)極材料MgMxMy的制備方法是在氬氣氛圍下，按MgMxMy化學(xué)計(jì)量比，按比例稱取MgH2和其它金屬粉末高速球磨5-7小時(shí)，在560℃保溫3-4小時(shí)，冷卻，繼續(xù)球磨5-100小時(shí)，并對(duì)得到的鎂合金粉進(jìn)行氟化處理(鎂合金粉放入0.01M氟化鎂或氟化銨中浸泡1-15分鐘)，該鎂合金粉具有較好的抗氧化性能。
納米MgzCotO4正極材料的制備方法是稱取CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩爾比例為t∶z，配制成混合溶液，用氨水調(diào)到pH＝6～7，然后加入到草酸溶液中，立即會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘后，過濾，洗滌，干燥3小時(shí)，制得先驅(qū)物，將其在管式爐中加熱，并在320℃下保持1小時(shí)，得到MgzCotO4尖晶石樣品。將樣品高速球磨10-100小時(shí)，即得納米級(jí)MgzCotO4，顆粒尺寸在范圍在50-800nm范圍內(nèi)。
MoS2正極材料的制備方法是在氫氣氛下，將(NH4)2MoS4在800-900℃下加熱4-6小時(shí)，冷卻，在高速球磨機(jī)中球磨10-80小時(shí)，即得納米級(jí)MoS2，顆粒尺寸在50-800nm范圍內(nèi)。
電解質(zhì)Mg(ZnBuCl2)2的制備方法是取丁基鎂的乙醚-環(huán)己烷溶液100ml，按摩爾比1∶2加入無水氯化鋅，加熱回流3.5小時(shí)蒸出溶劑，加入處理好的無水THF，過濾溶液。測(cè)定溶液中的元素含量比為Mg∶Zn∶Cl＝1∶2∶4，即為Mg(ZnBuCl2)2的THF電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明是一種新型電池體系—可充鎂電池體系。該電池體系具有可充放電平衡，開口電壓在2.0V左右，價(jià)格便宜，安全性好，作為動(dòng)力電池，具有極大的開發(fā)和應(yīng)用前景。
圖2模擬電池的充放電曲線(正極材料為MoS2)。
圖3模擬電池充放電循環(huán)圖(正極材料為MoS2)。
正極極片制作稱取適量的CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩爾比例為2∶1，配制成一定濃度的混合溶液，用氨水調(diào)到pH＝6～7，然后加入到適量的草酸溶液中，立即會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘后，過濾，洗滌，干燥3小時(shí)，制得先驅(qū)物，將其在管式爐中加熱，并在320℃下保持1小時(shí)，得到MgCo2O4尖晶石樣品。將樣品在高速球磨機(jī)中球磨60小時(shí)，粉末顆粒在50-800nm范圍內(nèi)，將MgCo2O4粉、乙炔黑和PTFE(85∶10∶5)調(diào)成糊狀，涂覆在鋁網(wǎng)上，在30MPa壓力下，壓制成直徑13mm，厚度為1mm的正極樣品，放入真空干燥器保存。模擬電池裝配。
在氬氣氛的手套箱中，在模擬電池外套(長(zhǎng)為43mm，內(nèi)徑為14mm)的聚乙烯管，一端插入到聚四氟乙烯管中，到中間停止，放入負(fù)極極片，極片的集流網(wǎng)和鋼棒接觸，放入多孔聚丙烯隔膜(Celgard)，然后放入正極極片，正極極片活性材料面對(duì)隔膜，另用滴管滴加5-6滴電解液(Mg(ZnBuCl2)2的THF溶液)，再在聚乙烯管的另一端插入鋼棒，壓緊鋼棒，放置24小時(shí)，使電解質(zhì)充分浸潤(rùn)。
模擬可充鎂電池開口電壓為2.0伏，用0.1C充放電，充電平臺(tái)平穩(wěn)，為2.85伏，放電電壓為1.75伏，并可進(jìn)行可逆充放電，循環(huán)壽命在50次以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見

圖1。圖1為模擬電池的充放電曲線(正極材料為MgCo2O4)。
模擬電池的開口電壓為1.4V，0.1C充放電，充電電壓平穩(wěn)，為2.8V，模擬電池可進(jìn)行可逆充放電，放電循環(huán)壽命在50次以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2、圖3。圖2是模擬電池的充放電曲線(正極材料為MoS2)；圖3為模擬電池充放電循環(huán)圖(正極材料為MoS2)。
模擬電池開口電壓為2.0伏，用0.1C充放電，充電電壓平均約為2.85伏，放電電壓為1.75V，模擬電池能可進(jìn)行可逆充放電，充放電循環(huán)壽命在50次以上。
權(quán)利要求
1.一種可充鎂電池，其特征在于該電池包括摻雜改性的MgMxMy為負(fù)極，以納米MgzCotO4或MoS2作為正極，Mg(ZnBuCl2)2作為電解質(zhì)的電解液和隔膜構(gòu)成，其中，MgMxMy中M為Cu、Ni、Ti、Co、Si、B，0＜x，y＜0.5；MgzCotO4中0＜z＜2，0＜t＜3。
2.按照權(quán)利要求1所述的可充鎂電池，其特征在于所述的納米MgzCotO4或MoS2顆粒尺寸范圍在50-800nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的可充鎂電池，其特征在于所述的摻雜改性負(fù)極材料MgMxMy的制備方法是在惰氣氣氛圍下，按MgMxMy化學(xué)計(jì)量比，按比例稱取MgH2和其它金屬粉末高速球磨5-7小時(shí)，在560℃保溫3-4小時(shí)，冷卻，繼續(xù)球磨5-100小時(shí)，并對(duì)得到的鎂合金粉進(jìn)行氟化處理。
4.按照權(quán)利要求1所述的可充鎂電池，其特征在于所述的納米MgzCotO4正極材料的制備方法是稱取CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩爾比例為z∶t，配制成混合溶液，用氨水調(diào)到pH＝6～7，然后加入到草酸溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘后，過濾，洗滌，干燥3小時(shí)，制得先驅(qū)物，將其在管式爐中加熱，并在320℃下保持1小時(shí)，得到MgzCotO4尖晶石樣品，將樣品高速球磨10-100小時(shí)，即得納米級(jí)MgzCotO4。
5.按照權(quán)利要求1所述的可充鎂電池，其特征在于所述的納米MoS2正極材料的制備方法是在氫氣氛下，將(NH4)2MoS4在800-900℃下加熱4-6小時(shí)，冷卻，在高速球磨機(jī)中球磨10-80小時(shí)，即得納米級(jí)MoS2。
6.按照權(quán)利要求1所述的可充鎂電池，其特征在于所述的電解質(zhì)Mg(ZnBuCl2)2的制備方法是取丁基鎂的乙醚-環(huán)己烷溶液100ml，按摩爾比1∶1加入無水氯化鋅，加熱回流3.5小時(shí)蒸出溶劑，加入無水THF，過濾，溶液中的元素含量比為Mg∶Zn∶Cl＝1∶2∶4，即為Mg(ZnBuCl2)2的THF電解質(zhì)溶液。
7.按照權(quán)利要求3所述的可充鎂電池?fù)诫s改性負(fù)極材料MgMxMy的制備方法，其特征在于所述的氟化處理是將鎂合金粉放入氟化物溶液中浸泡1-15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及二次電池的制造，是一種可充鎂電池，它包括可充鎂電池電極材料、電解質(zhì)材料和它們的制備方法。負(fù)極由鎂合金組成，其組分為MgM
文檔編號(hào)H01M4/46GK1411083SQ0214614
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者袁華堂, 曹建勝, 王永梅, 焦麗芳, 武緒麗, 劉秀生 申請(qǐng)人:南開大學(xué)