專利名稱：處理復(fù)合板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及為了改進(jìn)的水管理而處理復(fù)合燃料電池元件或板。更特別地，本發(fā)明涉及為了增強(qiáng)的水管理而使用化學(xué)氧化處理增加復(fù)合燃料電池板的表面親水性。
背景技術(shù)：
燃料電池包括三個(gè)部件陰極、陽極和被夾在陰極和陽極之間并只通過質(zhì)子的電解質(zhì)。每個(gè)電極都在一側(cè)上用催化劑涂敷。工作時(shí)，陽極上的催化劑將氫氣分解成電子和質(zhì)子。電子作為電流從陽極被分配，經(jīng)過驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)然后到陰極，而質(zhì)子從陽極遷移，通過電解質(zhì)到陰極。陰極上的催化劑將質(zhì)子與從驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)返回的電子以及空氣中的氧氣結(jié)合形成水。單獨(dú)的燃料電池可被串聯(lián)堆疊到一起產(chǎn)生增加的較大電量。
在聚合物-電解質(zhì)-膜(PEM)燃料電池中，聚合物電極膜用作陰極和陽極之間的電解質(zhì)。燃料電池應(yīng)用中目前使用的聚合物電極膜要求一定水平的濕度以有利于質(zhì)子導(dǎo)電。因此，為了燃料電池的正確運(yùn)行，需要通過濕度-水管理保持膜中濕度的恰當(dāng)水平。如果膜干透，則會(huì)發(fā)生對(duì)燃料電池的不可逆損害。
為了防止供應(yīng)到電極的氫氣和氧氣的泄漏和防止氣體混合，在電極的周圍布置氣體密封材料和墊圈，聚合物電解質(zhì)膜夾在其間。密封材料和墊圈與電極和聚合物電解質(zhì)膜一起被組裝成單個(gè)零件形成膜和電極組件(MEA)。布置在MEA外邊的是用于機(jī)械固定MEA并串聯(lián)電連接相鄰MEA的導(dǎo)電隔板。與MEA接觸布置的隔板的一部分具有用于供應(yīng)氫氣或氧氣燃料氣體到電極表面并除去產(chǎn)生的水的氣體通道。
在汽車燃料電池中，液體水的存在是不可避免的，因?yàn)樵谌剂想姵剡\(yùn)行過程中作為電-化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生大量水。另外，燃料電池膜被水飽和可源于溫度、相對(duì)濕度以及操作和停止條件的快速變化。過度的膜水合可導(dǎo)致液泛、膜的過度溶脹和沿燃料電池堆形成差量壓力梯度。
電池性能受液體水的形成或離子交換膜的脫水影響。水管理和反應(yīng)物分布對(duì)燃料電池的性能和耐久性有主要影響。由于差的水管理引起的傳質(zhì)損失導(dǎo)致的電池性能下降仍是汽車應(yīng)用的關(guān)注之處。膜長期暴露于水還會(huì)導(dǎo)致不可逆的材料性能下降。水管理策略如壓降、溫度梯度和逆流操作已被實(shí)施，并發(fā)現(xiàn)能在一定程度上減少傳質(zhì)，尤其在高的電流密度下。但是，為了燃料電池堆的性能和耐久性，仍然需要良好的水管理。
形成親水復(fù)合燃料板的至少一個(gè)努力是等離子處理復(fù)合板的表面。這些等離子處理的復(fù)合板表面表現(xiàn)出高的親水性，當(dāng)在燃料電池堆中試驗(yàn)時(shí)又降低了低功率穩(wěn)定性。但是，等離子處理的親水性復(fù)合燃料電池表面已被發(fā)現(xiàn)在一些情況下是不穩(wěn)定的，因此在燃料電池堆環(huán)境中相對(duì)短命。
因此，存在對(duì)表現(xiàn)出改進(jìn)的水管理特性的新的和改進(jìn)的燃料電池復(fù)合板的需要。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供在燃料電池元件上形成親水表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料電池元件；和(2)化學(xué)處理燃料電池元件的表面以在其上形成親水表面。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供在燃料電池元件上形成親水表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料電池元件；(2)粗糙化燃料電池元件表面；和(3)化學(xué)處理燃料電池元件的表面以在其上形成親水表面。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種燃料電池系統(tǒng)，包括在其上形成有表面的燃料電池元件，其中燃料電池元件的表面已被化學(xué)處理以在其上形成親水表面。
附圖
簡述當(dāng)結(jié)合附圖考慮僅僅作為示例而非限制給出的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，從詳細(xì)描述中將更充分地理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，其中該圖為根據(jù)本發(fā)明的一般教導(dǎo)的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面的優(yōu)選實(shí)施方案描述在本質(zhì)上僅僅是示例性的，決不用于限制本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。
燃料電池系統(tǒng)通常在圖中10處示出。在燃料電池系統(tǒng)10的操作中，氫氣12流過通常用16指示的雙極板的流場通道14，并通過氣體擴(kuò)散介質(zhì)18擴(kuò)散到陽極20。按照類似的方式，氧氣22流過通常用26指示的雙極板的流場通道24，并通過氣體擴(kuò)散介質(zhì)28擴(kuò)散到陰極30。在陽極20處，氫氣12被分解成電子和質(zhì)子。電子作為電流從陽極20被分布，通過驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)(未示出)然后到陰極30。質(zhì)子從陽極20遷移，通過通常用32指示的PEM到達(dá)陰極30。在陰極30處，質(zhì)子與從驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)(未示出)返回的電子和氧氣22結(jié)合形成水34。水蒸汽和/或冷凝水滴34從陰極30擴(kuò)散通過氣體擴(kuò)散介質(zhì)28，進(jìn)入雙極板26的流場通道24，并從燃料電池堆10排出。
在水蒸汽/液滴34從MEA 30的陰極側(cè)到雙極板26和以外的轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，雙極板16、26各自的親水或疏水雙極板表面38、40各自有助于水管理。
因此，眾所周知，在燃料電池堆中，在陰極側(cè)處，燃料電池在催化劑層中產(chǎn)生水。水必須離開電極。通常，水通過元件或雙極板26的多個(gè)通道24離開電極。通常，空氣通過通道并推動(dòng)水通過通道24。出現(xiàn)的問題是水在通道24中形成堵塞，空氣不能到達(dá)電極。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，水堵塞附近的催化劑層將不能工作。當(dāng)形成水堵塞時(shí)，堵塞附近的催化劑層變得無效。這種狀況有時(shí)被稱為燃料電池的液泛。液泛的結(jié)果是在堆中形成低壓電池的壓降。
類似的現(xiàn)象適用在電池的陽極側(cè)上。在電池的陽極側(cè)上，氫氣可推動(dòng)水通過元件或雙極板16的通道14。
當(dāng)壓降發(fā)生時(shí)，壓降時(shí)常繼續(xù)惡化。當(dāng)板16、26各自中的通道14、24各自中的一個(gè)變堵時(shí)，通過相同堆內(nèi)其它電池中其它通道的氧氣或氫氣流速增加。最終，氣流不足以迫使水通過其通道的電池被水飽和并可液泛。由于堆是串聯(lián)的，最終整個(gè)燃料電池堆都會(huì)水液泛并關(guān)閉。因此，希望改進(jìn)雙極板的水管理性能來增強(qiáng)堆性能和耐久性并消除低性能電池。
解決問題的一種嘗試是增加氣體-一側(cè)上的空氣或另一側(cè)上的氫氣的速度以迫使水通過通道。但是，這不是從通道中清除水的有效方法，而且不節(jié)約成本。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，燃料電池元件或雙極板16、26各自的表面38、40各自被改性以改善水管理。更具體地說，雙極板16、26各自的表面38、40各自被改性以形成親水表面。雙極板16、26各自優(yōu)選為包括聚合物和石墨/碳纖維的復(fù)合板。一種這樣的復(fù)合板包括整體成型化合物材料，并可容易地在商業(yè)上從Bulk Molding Compound，Inc.(Perrysburg Ohio)得到。
燃料電池雙極板上的親水表面對(duì)于改善水管理并因此提高燃料電池效率是理想的。不希望受本發(fā)明操作的具體理論約束，認(rèn)為復(fù)合板上的親水表面有助于通過毛細(xì)作用吸入水分別通過通道14、24，因此分別防止了通道14、24中的水堵塞形成。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，使用化學(xué)氧化處理增加復(fù)合板的表面粗糙度和表面能，使表面更親水，從而水滴可吸入到通道內(nèi)并有效地在低氣速下從流場通道中有效除去。化學(xué)處理氧化了板表面上聚合物和石墨區(qū)域中的碳，這又通過產(chǎn)生更親水的極性基團(tuán)改變化學(xué)性質(zhì)。另外，化學(xué)處理可氧化并蝕刻掉表面處的復(fù)合材料，這增加了表面粗糙度，又增加了表面親水性。眾所周知(例如通過Wenzel方程)，表面粗糙度影響水接觸角(例如水鋪展)，即當(dāng)粗糙度增加時(shí)，半親水(例如＜90度)/半疏水(例如＞90度)變得更親水/疏水。
化學(xué)處理的使用既改變了表面化學(xué)性質(zhì)又使復(fù)合板的表面粗糙。在一個(gè)例子中，分析化學(xué)處理的復(fù)合板樣品，使用WYKO Corp.(Tucson，Arizona)的WYKO Surface Profilers測量表面粗糙度。WYKO表面輪廓儀系統(tǒng)為使用光學(xué)干涉測量技術(shù)測量光滑和粗糙表面的形貌特征的非接觸光學(xué)輪廓儀。
化學(xué)處理的復(fù)合板表現(xiàn)出在23±5度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)接觸角，前進(jìn)37度，后退21度。這種較低的值被認(rèn)為是通過聯(lián)合兩種粗糙度水平即粗糙度的納米尺度和粗糙度的微米尺度來形成。
用于制備樣品的化學(xué)處理包括步驟(1)在50-110℃下將粘合的復(fù)合板浸沒到鉻酸/硫酸浴中保持2-30分鐘。該浴包含490g氧化鉻、800ml水和160ml硫酸。也可使用其它氧化劑/工藝，如但不限于鉻酐/四氯乙烷、鉻酸/乙酸、重鉻酸鉀/硫酸、環(huán)烷基鉻酸鹽、高錳酸鉀、次氯酸鈉和氯磺化；(2)使用乙二胺(例如在水中20％)中和六價(jià)鉻(即Cr+6)至Cr+3；和(3)在去離子水中沖洗板除去過量鉻酸。
除了上述化學(xué)處理外，還可使用陽極粗糙化技術(shù)在開始時(shí)使復(fù)合板表面粗糙，然后酸蝕刻增加復(fù)合板表面的可潤濕性。這能更容易地除去聚合物皮以減少酸蝕刻時(shí)間和/或提供更粗糙的表面。陽極粗糙化優(yōu)選包括步驟(1)將準(zhǔn)備好的復(fù)合板放在0.025M硫酸溶液中保持5-30秒；和(2)施加電勢(例如2V，2A)。
在這個(gè)過程中，在復(fù)合板表面上析出氧氣，而皮層被蝕刻掉。
使用上述方法形成的復(fù)合板表面上的粗糙度使得水液滴沒有地方附著。因此，水液滴在表面上鋪展。盡管由于極性基團(tuán)產(chǎn)生的親水表面在熱和干燥的堆條件下最終失去效力，但粗糙化的表面在燃料電池工作中由于其較高的表面積和孔隙率應(yīng)能保持相對(duì)濕潤。粗糙化表面上的濕潤薄膜使鄰近的水液滴從氣體擴(kuò)散介質(zhì)沿通道表面快速鋪展開，能使水在低氣速下被除去。
因此，本發(fā)明提供了能改善燃料電池堆中水管理的親水表面。另外，親水表面增強(qiáng)了堆的低功率穩(wěn)定性。而且，表面的粗糙化進(jìn)一步提高了燃料電池性能和提高了燃料電池堆的耐久性。
已以說明性方式描述了本發(fā)明，并應(yīng)認(rèn)識(shí)到，使用的術(shù)語旨在具有描述術(shù)語的性質(zhì)，而不是限制。按照上述教導(dǎo)存在本發(fā)明的多種改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種在燃料電池元件上形成親水表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料電池元件；和化學(xué)處理燃料電池元件的表面以在其上形成親水表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中燃料電池元件包括雙極板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)處理包括暴露燃料電池元件到選自鉻酸、硫酸、氧化鉻、鉻酐、四氯乙烷、乙酸、重鉻酸鉀、環(huán)烷基鉻酸鹽、高錳酸鉀、次氯酸鈉、氯磺酸及其組合中的材料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)處理包括浸沒燃料電池元件到酸性浴中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，還包括在將燃料電池元件放入到酸性浴前陽極粗糙化燃料電池元件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中燃料電池元件的陽極粗糙化包括浸沒燃料電池元件到酸性溶液中；和施加電流到酸性溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)處理包括氧化燃料電池元件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氧化改性燃料電池元件的表面以在其上形成極性和/或親水基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氧化改性燃料電池元件的表面以賦予燃料電池元件表面以粗糙度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在化學(xué)處理燃料電池元件前陽極粗糙化燃料電池元件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中燃料電池元件的陽極粗糙化包括浸沒燃料電池元件到酸性溶液中；和施加電流到酸性溶液。
12.一種在燃料電池元件上形成親水表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料電池元件；粗糙化燃料電池元件表面；和化學(xué)處理燃料電池元件的表面以在其上形成親水表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中燃料電池元件包括雙極板。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中化學(xué)處理包括浸沒燃料電池元件到酸性浴中。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中化學(xué)處理包括浸沒燃料電池元件到選自鉻酸、硫酸、氧化鉻、鉻酐、四氯乙烷、乙酸、重鉻酸鉀、環(huán)烷基鉻酸鹽、高錳酸鉀、次氯酸鈉、氯磺酸及其組合中的材料中。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中燃料電池元件的粗糙化包括浸沒燃料電池元件到酸性溶液中；和施加電流到酸性溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中化學(xué)處理包括氧化燃料電池元件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中氧化改性燃料電池元件的表面以在其上形成極性和/或親水基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中氧化改性燃料電池元件的表面以賦予燃料電池元件表面以粗糙度。
20.一種燃料電池系統(tǒng)，包括在其上形成有表面的燃料電池元件；其中燃料電池元件的表面已被化學(xué)處理以在其上形成親水表面。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中燃料電池元件包括雙極板。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中化學(xué)處理包括浸沒燃料電池元件到選自鉻酸、硫酸、氧化鉻、鉻酐、四氯乙烷、乙酸、重鉻酸鉀、環(huán)烷基鉻酸鹽、高錳酸鉀、次氯酸鈉、氯磺酸及其組合中的材料中。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中化學(xué)處理包括浸沒燃料電池元件到酸性浴中。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的系統(tǒng)，其中在將燃料電池元件放入到酸性浴前已陽極粗糙化燃料電池元件。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的系統(tǒng)，其中燃料電池元件的陽極粗糙化包括浸沒燃料電池元件到酸性溶液中；和施加電流到酸性溶液。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中化學(xué)處理包括氧化燃料電池元件。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的系統(tǒng)，其中氧化改性燃料電池元件的表面以在其上形成極性和/或親水基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的系統(tǒng)，其中氧化改性燃料電池元件的表面以賦予燃料電池元件表面以粗糙度。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中在化學(xué)處理燃料電池元件前陽極粗糙化燃料電池元件的表面。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的系統(tǒng)，其中燃料電池元件的陽極粗糙化包括浸沒燃料電池元件到酸性溶液中；和施加電流到酸性溶液。
全文摘要
描述了用于增強(qiáng)燃料電池系統(tǒng)水管理能力的方法和系統(tǒng)。用例如氧化劑化學(xué)處理復(fù)合雙極板的表面形成親水表面?；瘜W(xué)處理可包括將復(fù)合板浸沒在酸浴中以酸蝕刻復(fù)合板的表面。另外，在將復(fù)合板放在酸浴中前還可利用陽極粗糙化。
文檔編號(hào)H01M8/04GK101044649SQ200580035750
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者R·H·布倫克, T·謝, M·阿布德埃爾米德, Y·M·米克海爾, G·達(dá)赫奇, D·J·利西 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司