專利名稱：坯片、坯片制造方法及電子器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及坯片的切斷性(可切斷強(qiáng)度)優(yōu)、坯片的通氣性好、加工性佳、尤其是具有高粘接性(剝離強(qiáng)度)的坯片及其制造方法，以及采用這種坯片的電子器件的制造方法。
背景技術(shù)：
為了進(jìn)行CR內(nèi)置型基板、層疊陶瓷電容等的陶瓷電子器件的制造，通常，首先制備由陶瓷粉、粘合劑(丙烯酸類樹(shù)脂、醇縮丁醛類樹(shù)脂等)、可塑劑及有機(jī)溶劑(甲苯、MEK)組成的陶瓷涂料。接著，將該陶瓷涂料用刮刀法等涂敷在PET制薄膜上，加熱干燥后將PET制薄膜剝離而獲得陶瓷坯片。接著，在該陶瓷坯片上印制內(nèi)部電極并加以干燥，再將作了這些層疊處理的坯片切割成芯片狀，得到半成品芯片，將這些半成品芯片燒固后，形成端子電極，從而制成層疊陶瓷電容等的電子器件。
制造層疊陶瓷電容時(shí)，基于作為電容所需要的靜電電容，形成內(nèi)部電極的坯片的層間厚度設(shè)定在約1μm～100μm程度的范圍。另外，層疊陶瓷電容中，在電容芯片的層疊方向上的外側(cè)部分形成無(wú)內(nèi)部電極形成的部分。
對(duì)應(yīng)于該無(wú)內(nèi)部電極形成的部分的外側(cè)電介質(zhì)層的厚度，為了保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)而需設(shè)置成數(shù)十μm～數(shù)百μm的較厚的程度。因此，該部分通過(guò)將未印刷內(nèi)部電極的較厚的陶瓷坯片多片層疊而形成。因而，若將該外側(cè)部分用薄層的坯片形成，則層疊數(shù)多，制造工時(shí)增加，制造成本增大。
但是，單個(gè)芯片的電容內(nèi)的電介質(zhì)層數(shù)越多電容越大，而另一方面由于受到芯片尺寸的限定，必須將電介質(zhì)層減薄。電介質(zhì)層是將粒徑為亞微米級(jí)的電介質(zhì)顆粒用樹(shù)脂(粘合劑)包裹而形成為坯片狀，再將其層疊并燒固而獲得，薄坯片的制作關(guān)系到電介質(zhì)層的薄層化。
這樣，層疊芯片電容中采用的陶瓷部，除了獲得電容所需的介質(zhì)層(內(nèi)層)以外，還設(shè)有保護(hù)芯片的外側(cè)的蓋部(外層)。與內(nèi)層如上所述要設(shè)法形成為薄層相反，外層需要具有可保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的厚度。
因而，內(nèi)層和外層具有各自不同的性能，例如，存在的傾向是內(nèi)層要求致密性和平滑性等，但外層則要求通氣性和切斷性等。另一方面，基于制造上的理由及可靠性的考慮，內(nèi)層和外層都要求改善高粘接性等的加工性能。
因而，例如，下述的專利文獻(xiàn)1中，在外層用坯片中添加粘接附加劑來(lái)提高外層用坯片的粘接性。但是，專利文獻(xiàn)1的方法中，由于粘接附加劑的添加，外層用坯片的粘合劑樹(shù)脂組分成為與內(nèi)層用坯片的組分不同。這可能造成如下的情況半成品芯片的通過(guò)加熱的脫粘合劑工序中，內(nèi)層及外層在相異的定時(shí)產(chǎn)生脫粘合劑反應(yīng)，因此會(huì)使芯片的強(qiáng)度受到損害，并會(huì)導(dǎo)致裂紋等的破損。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-133547號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)狀構(gòu)思而成，其目的在于提供坯片的切斷性(可切斷強(qiáng)度)優(yōu)、坯片的通氣性好、加工性佳、尤其是具有高粘接性(剝離強(qiáng)度)的坯片及其制造方法，以及采用這種坯片的電子器件的制造方法。
解決課題的手段 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的坯片制造方法包括制備含有陶瓷粉和粘合劑樹(shù)脂的壓縮前坯片的工序和將上述壓縮前坯片壓縮而得到壓縮后坯片的工序，其特征在于若上述壓縮前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和上述壓縮后坯片壓縮后的坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2-ρg1，則該差值(Δρg)對(duì)上述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)定為1％以上。
本發(fā)明中，坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上，優(yōu)選1.2％以上，通過(guò)壓縮上述壓縮前坯片，能夠提高壓縮后的坯片的諸項(xiàng)特性，尤其是粘接性(剝離強(qiáng)度)。通過(guò)這樣提高坯片的粘接性，例如，能夠?qū)崿F(xiàn)燒固前的半成品芯片和燒固后的層疊體的物理強(qiáng)度，尤其能夠減少裂紋。上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)越大，本發(fā)明的作用與效果就越顯著，因此，采用壓縮的方法中，通常最好以35％左右為上限。
最好，壓縮上述壓縮前坯片的工序中的壓縮力是1～200MPa，優(yōu)選2～200MPa。壓縮力若太小則會(huì)使上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)降低，存在不能獲得本發(fā)明的效果的傾向。相反地，壓縮力過(guò)大，則存在會(huì)使坯片破壞的傾向。
上述壓縮工序中的壓縮時(shí)間優(yōu)選5秒～60分，壓縮溫度優(yōu)選50～100℃。壓縮時(shí)間過(guò)短，上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)會(huì)變得過(guò)低，存在不能取得本發(fā)明的效果的傾向。相反地，壓縮時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，存在生產(chǎn)效率降低、坯片損壞的傾向。另外，壓縮溫度過(guò)低，上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)就會(huì)變得過(guò)低，存在不能取得本發(fā)明的效果的傾向。相反地，壓縮溫度過(guò)高，坯片中的粘合劑就會(huì)被加熱而軟化，存在難以保持坯片形狀的傾向。
上述壓縮前坯片的厚度優(yōu)選1～30μm，更優(yōu)選2～25μm。壓縮前坯片的厚度過(guò)薄，則存在難以提高通過(guò)壓縮達(dá)到的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)的傾向，過(guò)厚，則存在坯片難以成形而不能獲得良好坯片特性的傾向。
上述陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)優(yōu)選0.1～1.0μm，更優(yōu)選0.2～0.8μm。本發(fā)明中，平均粒徑(D50徑)是說(shuō)陶瓷粉的總體積的50％中的平均粒徑，例如JISR1629等中所規(guī)定的。另外，上述陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)是說(shuō)上述坯片實(shí)際含有的狀態(tài)中的平均粒徑，例如，將原料顆粒粉碎時(shí)，將粉碎后的平均粒徑設(shè)在上述范圍內(nèi)。
上述陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)過(guò)小時(shí)，存在難以提高通過(guò)壓縮達(dá)到的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)的傾向，過(guò)大時(shí)則存在坯片的表面狀態(tài)劣化的傾向。
相對(duì)于上述陶瓷粉100的質(zhì)量份，上述壓縮前坯片中的上述粘合劑樹(shù)脂的含有量?jī)?yōu)選4～6.5質(zhì)量份，更優(yōu)選4～6質(zhì)量份。上述壓縮前坯片中的粘合劑樹(shù)脂的添加量過(guò)少時(shí)，在坯片成形加工方面存在不能得到充分的粘接強(qiáng)度的傾向，過(guò)多時(shí)則存在坯片的強(qiáng)度過(guò)高的傾向。
最好，設(shè)有制備含有上述陶瓷粉、上述粘合劑樹(shù)脂、溶劑的坯片用涂料的工序和用上述坯片用涂料來(lái)形成上述壓縮前坯片的工序，上述粘合劑樹(shù)脂是以醇縮丁醛類樹(shù)脂為主要組分的樹(shù)脂，上述溶劑含有將上述粘合劑樹(shù)脂良好溶解的良溶媒和比上述良溶媒對(duì)上述粘合劑樹(shù)脂的溶解性低的貧溶媒，且相對(duì)于溶劑全體在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有上述貧溶媒。
本發(fā)明中，貧溶媒定義為不使粘合劑樹(shù)脂全部溶解的溶媒，或微量溶解而幾乎不溶解的溶媒，或不使之溶解而使之膨潤(rùn)的溶媒。相對(duì)地，良溶媒是貧溶媒以外的使粘合劑樹(shù)脂良好溶解的溶媒。
本發(fā)明中，作為上述溶劑，除了良溶媒以外還含有上述規(guī)定量的貧溶媒，從而能夠改善坯片的切斷性和坯片的通氣性，并使加工性進(jìn)一步提高，尤其能夠使粘接強(qiáng)度得到提高。
而且，本發(fā)明中，通過(guò)使上述溶劑含有上述規(guī)定量的貧溶媒，能夠?qū)⑸鲜鰤嚎s前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)低密度化。通過(guò)將這樣低密度化的壓縮前坯片壓縮而成為壓縮后坯片，能夠加大壓縮前后的坯片密度之差(Δρg)，提高坯片壓縮率(Δρg/ρg1)。再有，本發(fā)明中，坯片的低密度化是指使得例如用相同密度的陶瓷粉時(shí)成形后的坯片的坯片密度變低。坯片的低密度化的程度并無(wú)特別限定，例如，上述壓縮前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)對(duì)上述陶瓷粉的密度(ρ0)之比(ρg1/ρ0)可設(shè)為0.5～0.65左右。
上述貧溶媒最好包含具有高于上述良溶媒的高沸點(diǎn)的溶媒，尤其是甲苯、二甲苯、礦物油精、醋酸芐酯、溶劑粗汽油、工業(yè)用汽油、煤油、環(huán)己酮、庚酮、乙苯等中的至少一種。
另外，含有貧溶媒的礦物油精(MSP)時(shí)，最好相對(duì)于溶劑總體在7％～15％范圍內(nèi)單獨(dú)含有礦物油精。MSP的添加量過(guò)少時(shí)，存在通氣性劣化的傾向，而添加量過(guò)多時(shí)，存在坯片的表面平滑性降低的傾向。
上述良溶媒最好是醇，作為這樣的醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
本發(fā)明中，貧溶媒相對(duì)于溶劑總體全體的含量?jī)?yōu)選20～60質(zhì)量％，更優(yōu)選20～50質(zhì)量％，最優(yōu)選30～50質(zhì)量％的范圍之內(nèi)。該貧溶媒的質(zhì)量％過(guò)低時(shí)，存在溶劑中添加了貧溶媒的效果低的傾向，過(guò)高時(shí)，存在坯片用涂料的過(guò)濾特性劣化的傾向。
最好，上述醇縮丁醛類樹(shù)脂是聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，上述聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1000以上、1700以下，樹(shù)脂的丁縮醛化度為64％～78％，殘留乙?；啃∮?％。
聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度過(guò)小時(shí)，存在難以得到充分的機(jī)械強(qiáng)度的傾向，聚合度過(guò)大時(shí)，存在坯片化后的表面粗糙度劣化的傾向。另外，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的丁縮醛化度過(guò)低時(shí)，存在對(duì)涂料的溶解性劣化的傾向，過(guò)高時(shí)，存在坯片表面粗糙度劣化的傾向。而且，殘留乙?；窟^(guò)多時(shí)，存在坯片表面粗糙度劣化的傾向。
本發(fā)明的坯片用上述任一種方法制造。
本發(fā)明的電子器件的制造方法含有，將內(nèi)部電極層、坯片層疊而得到半成品芯片的工序；以及將上述半成品芯片燒固的工序，用上述本發(fā)明的坯片作為上述坯片中至少一部分。
本發(fā)明的電子器件的制造方法中，由于使用上述的本發(fā)明的坯片作為坯片中至少一部分，能夠?qū)崿F(xiàn)燒固前的半成品芯片的粘接強(qiáng)度，減少燒固后的層疊體的裂紋，并改善加工性。
本發(fā)明的電子器件的制造方法中，上述坯片中，可構(gòu)成外側(cè)介質(zhì)層的外側(cè)坯片的至少一部分，最好采用本發(fā)明的坯片。特別是，通過(guò)用本發(fā)明的坯片作為外側(cè)坯片，能夠提高燒固后的外側(cè)電介質(zhì)層(蓋部)的致密性，減少燒固前的半成品芯片及燒固后的層疊體的裂紋，并改善加工特性。
或者，本發(fā)明的電子器件的制造方法的特征在于，含有將內(nèi)部電極層、坯片層疊而得到半成品芯片的工序；將上述半成品芯片燒固的工序，壓縮前的上述坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后的上述坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2-ρg1，在上述坯片施加壓縮力時(shí)，該差值(Δρg)對(duì)上述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)成為1％以上。
本發(fā)明的電子器件的制造方法中，上述坯片可在燒固前的半成品芯片中已含有的狀態(tài)被壓縮成為上述規(guī)定范圍的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)。因而，例如，上述坯片層疊時(shí)，可以將坯片每次1片地壓縮，另外也可以在層疊后的內(nèi)側(cè)層疊體及外側(cè)層疊體，或燒固前的半成品芯片的狀態(tài)，一次壓縮多片。
本發(fā)明的電子器件的制造方法中，上述外側(cè)坯片中施加的壓縮力，最好在上述坯片中構(gòu)成外側(cè)介質(zhì)層的外側(cè)坯片的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上。特別是，通過(guò)對(duì)外側(cè)坯片施加壓縮力使坯片壓縮率(Δρg/ρg1)成為1％以上，能夠使燒固后的外側(cè)電介質(zhì)層(蓋部)的致密性提高，減少燒固前的半成品芯片和燒固后的層疊體的破裂，改善加工特性。
作為按本發(fā)明制造的電子器件，并無(wú)特別限定，例如可以是層疊陶瓷電容、壓電元件、晶片電感，其他表面安裝(SMD)晶片型電子元件。
發(fā)明的效果 依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)控制在規(guī)定范圍，能夠提供坯片的切斷性(可切斷強(qiáng)度)優(yōu)、坯片的通氣性佳且加工性好，尤其是具有高粘接性(剝離強(qiáng)度)的坯片。而且，依據(jù)本發(fā)明，能夠提供采用這種坯片的電子器件的制造方法。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施例的層疊陶瓷電容的概略截面圖。
圖2是圖1所示的電容的制造工序中使用的坯片的要部截面圖。
圖3是圖1所示的電容的制造工序中使用的坯片層疊體的要部截面圖。
圖4是表示坯片壓縮率(Δρg/ρg1)和剝離強(qiáng)度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)附圖所示的實(shí)施例就本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
首先，作為用本發(fā)明的坯片制造的電子器件的一實(shí)施例，說(shuō)明層疊陶瓷電容的總體結(jié)構(gòu)。
如圖1所示，該層疊陶瓷電容1具有由內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交互地層疊而構(gòu)成的電容元件本體10。在該電容元件本體10的兩側(cè)端部，形成各與在元件本體10的內(nèi)部交互地配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通的一對(duì)端子電極4。電容元件本體10的形狀并無(wú)特別限制，但通常為長(zhǎng)方體形。另外，其尺寸也無(wú)特別限制，可以根據(jù)用途設(shè)定適當(dāng)?shù)某叽纾ǔ４笾聻榭v(0.6～5.6mm，優(yōu)選0.6～3.2mm)×橫(0.3～5.0mm，優(yōu)選0.3～1.6mmn)×厚(0.1～1.9mm，優(yōu)選0.3～1.6mm)。
內(nèi)部電極層3以各側(cè)端面在電容元件本體10的對(duì)向的2端部的表面交互露出的方式層疊。在電容元件本體10的兩端部形成一對(duì)端子電極4，與交互配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，從而構(gòu)成電容器電路。
電容元件本體10中，在內(nèi)部電極層3和內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的層疊方向的兩外側(cè)端部設(shè)有外側(cè)電介質(zhì)層20，保護(hù)元件本體10的內(nèi)部。
介質(zhì)層2及20內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2及外側(cè)電介質(zhì)層20的組分，本發(fā)明中并無(wú)特別限定，例如可為含有鈦酸鈣、鈦酸鍶及/或鈦酸鋇等的電介質(zhì)材料的電介質(zhì)瓷器組分構(gòu)成。
另外，圖1所示的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的層疊數(shù)和厚度等的諸項(xiàng)條件可以根據(jù)目的和用途加以適當(dāng)確定，但是，本實(shí)施例中，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的厚度薄層化為1μm～50μm左右，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選3μm以下。另外，外側(cè)電介質(zhì)層20的厚度是例如100μm～數(shù)百μm左右。
內(nèi)部電極層3內(nèi)部電極層3中包含的導(dǎo)電材料并無(wú)特別限定，但是為了內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，可以采用賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬，優(yōu)選Ni、Cu、Ni合金或Cu合金。內(nèi)部電極層3的主要組分采用Ni時(shí)，為了不使電介質(zhì)還原，采用在低氧氣分壓(還原氣氛)下燒固的方法。為了不使電介質(zhì)還原，采用將其組分比從化學(xué)計(jì)量組分偏離等的方法。
內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，但通常為0.5～5μm左右。
端子電極4對(duì)端子電極4中包含的導(dǎo)電材料并無(wú)特別限定，但是通常采用Cu和Cu合金或者Ni和Ni合金等。再有，也可采用Ag和Ag-Pd合金等。另外，本實(shí)施例中，可采用低價(jià)的Ni、Cu和它們的合金。
端子電極的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，但是，通常優(yōu)選10～50μm左右。
層疊陶瓷電容器的制造方法以下，就本發(fā)明一實(shí)施例的層疊陶瓷電容的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施例的制造方法中，首先，在燒固后制造應(yīng)構(gòu)成圖1所示的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3的內(nèi)側(cè)層疊體100。然后，在內(nèi)側(cè)層疊體100的層疊方向的外側(cè)兩端部，設(shè)置構(gòu)成圖1所示的外側(cè)電介質(zhì)層20的外側(cè)層疊200，從而形成圖3所示的坯片層疊體300，然后將該層疊體按規(guī)定的尺寸切斷而形成半成品芯片后，進(jìn)行脫粘合劑處理及燒固。
坯片用涂料的制作首先，制作用以制造形成內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2及外側(cè)電介質(zhì)層20的各坯片(內(nèi)側(cè)坯片及外側(cè)坯片)的坯片用涂料。
坯片用涂料由將電介質(zhì)原料(陶瓷粉)和有機(jī)賦形劑混勻而得到的有機(jī)溶劑系涂料構(gòu)成。
作為電介質(zhì)原料，可采用構(gòu)成為復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物，例如從碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇并混合后使用。
作為坯片用涂料的電介質(zhì)原料(陶瓷粉)，優(yōu)選平均粒徑(D50徑)為0.1～1.0μm，更優(yōu)選0.2～0.8μm。本實(shí)施例中，平均粒徑(D50徑)是說(shuō)陶瓷粉的總體積的50％中的平均粒徑，例如JISR1629等中定義的那樣。陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)過(guò)小時(shí)，存在難以提高通過(guò)壓縮達(dá)到的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)的傾向，過(guò)大時(shí)，存在坯片的表面狀態(tài)劣化的傾向。
有機(jī)賦形劑就是將粘合劑樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中溶解后得到的產(chǎn)物。作為用于有機(jī)賦形劑的粘合劑樹(shù)脂，本實(shí)施例中，采用聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度是1000以上1700以下，優(yōu)選1400～1700。另外，樹(shù)脂的丁縮醛化度為64％～78％，優(yōu)選64％～70％，其殘留乙?；啃∮?％，優(yōu)選3％以下。
聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度，例如可用作為原料的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚合度來(lái)測(cè)定。另外，丁縮醛化度例如可依據(jù)JISK6728進(jìn)行測(cè)定。而且，殘留乙?；靠梢罁?jù)JISK6728進(jìn)行測(cè)定。
聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度過(guò)小時(shí)，例如，坯片薄層化為5μm以下、優(yōu)選3μm以下時(shí)，存在難以得到充分的機(jī)械強(qiáng)度的傾向。另外，聚合度過(guò)大時(shí)，存在坯片化的場(chǎng)合表面粗糙度劣化的傾向。另外，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的丁縮醛化度過(guò)低時(shí)，存在對(duì)涂料的溶解性劣化的傾向，過(guò)高時(shí)則存在坯片表面粗糙度劣化的傾向。而且，殘留乙?；窟^(guò)多時(shí)，存在坯片表面粗糙度劣化的傾向。
坯片用涂料的有機(jī)賦形劑中采用的有機(jī)溶劑，最好包含將粘合劑樹(shù)脂良好地溶解的良溶媒和對(duì)粘合劑樹(shù)脂的溶解性比良溶媒低的貧溶媒，貧溶媒相對(duì)于溶劑總體的含量在20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。而且，貧溶媒包含沸點(diǎn)比良溶媒高的溶媒。
良溶媒例如是醇，貧溶媒包含甲苯、二甲苯、礦物油精、醋酸芐酯、溶劑粗汽油、工業(yè)用汽油、煤油、庚酮、乙苯中的至少一種。作為良溶媒的醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
再有，貧溶媒包含礦物油精(MSP)的場(chǎng)合，相對(duì)于溶劑總體礦物油精單獨(dú)的含量?jī)?yōu)選在7％～15％的范圍內(nèi)。MSP的添加量過(guò)少時(shí)，存在通氣性劣化的傾向，添加量過(guò)多時(shí)，存在坯片的表面平滑性降低且難以厚膜化的傾向。
相對(duì)于溶劑總體，貧溶媒的含量?jī)?yōu)選20～60質(zhì)量％，更優(yōu)選20～50質(zhì)量％，最優(yōu)選30～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。該貧溶媒的質(zhì)量％過(guò)低時(shí)，存在通氣性劣化的傾向，過(guò)高時(shí)則存在過(guò)濾特性劣化以及在坯片成型上不能得到適合的涂料的傾向。
本實(shí)施例中，通過(guò)將坯片用涂料所包含的貧溶媒的含有量設(shè)定為20～60質(zhì)量％，能夠?qū)嚎s前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)低密度化。而且，通過(guò)這樣將低密度化的壓縮前坯片壓縮而制成壓縮后坯片，能夠改善壓縮前后的坯片密度之差(Δρg)及后文詳述的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)，進(jìn)一步提高本發(fā)明的作用與效果。
本實(shí)施例中，坯片用涂料中，可與粘合劑樹(shù)脂一起添加二甲苯系樹(shù)脂作為粘接附加劑。相對(duì)于陶瓷粉100質(zhì)量份，二甲苯系樹(shù)脂的添加量為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1％以上1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為大于0.1到1.0質(zhì)量％以下的范圍。二甲苯系樹(shù)脂的添加量過(guò)少時(shí)，存在粘接性降低的傾向。另外，該添加量過(guò)多時(shí)則存在這樣的傾向粘接性改善但坯片的表面粗糙度增大，難以形成多個(gè)層疊，坯片的拉伸強(qiáng)度降低，坯片的加工性變差。
坯片用涂料中，根據(jù)需要可含有從各種分散劑、可塑劑、除靜電劑、電介質(zhì)、玻璃料、絕緣體等中選擇的添加物。
本實(shí)施例中，對(duì)于分散劑并無(wú)特別限定，但最好采用聚乙烯乙二醇系的非離子性分散劑，其親水性/親油性均衡(HLB)值為5～6。相對(duì)于陶瓷粉100質(zhì)量份，分散劑的添加量?jī)?yōu)選0.5質(zhì)量份以上、1.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上、1.0質(zhì)量份以下。
HLB在上述的范圍以外時(shí)，存在涂料粘度增大且坯片表面粗糙度增大的傾向。另外，聚乙烯乙二醇系的不是非離子性分散劑的分散劑中，涂料粘度增大，坯片表面粗糙度增大，坯片延伸度降低，因此不理想。分散劑的添加量過(guò)少時(shí)，存在坯片表面粗糙度增大的傾向，過(guò)多時(shí)則存在坯片拉伸強(qiáng)度及層疊性降低的傾向 本實(shí)施例中，作為可塑劑最好采用鄰苯二甲酸二辛酯，其相對(duì)于粘合劑樹(shù)脂100質(zhì)量份的含量，優(yōu)選40質(zhì)量份以上、70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選40～60質(zhì)量份。與其他可塑劑比較，鄰苯二甲酸二辛酯在坯片強(qiáng)度和坯片拉伸這兩方面令人滿意，尤其理想的是從支持體的剝離強(qiáng)度小，因此容易剝離。另外，該可塑劑的含有量過(guò)少時(shí)，存在坯片延伸小、可撓性小的傾向。另外，含有量過(guò)多時(shí)，存在可塑劑從坯片滲出、容易發(fā)生對(duì)坯片的可塑劑偏析、坯片的分散性降低的傾向。
另外，本實(shí)施例中，相對(duì)于電介質(zhì)粉的100質(zhì)量份，坯片用涂料中含水1質(zhì)量份以上、6質(zhì)量份以下，優(yōu)選1～3質(zhì)量份。水的含有量過(guò)少時(shí)，存在吸濕造成的涂料特性的經(jīng)時(shí)變化大和涂料粘度增大的傾向，并存在涂料的過(guò)濾特性劣化的傾向。另外，水的含有量過(guò)多時(shí)，存在發(fā)生涂料的分離和沉積、分散性劣化及坯片的表面粗糙度劣化的傾向。
而且，本實(shí)施例中，相對(duì)于電介質(zhì)粉100質(zhì)量份，烴系溶劑、工業(yè)用汽油、煤油、溶劑粗汽油中的至少任一種的添加量?jī)?yōu)選3質(zhì)量份以上、15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5～10質(zhì)量份。通過(guò)加入這些添加物，能夠提高坯片強(qiáng)度并改善坯片表面粗糙度。這些添加物的添加量過(guò)少時(shí)，添加的效果減少，添加量過(guò)多時(shí)則存在坯片強(qiáng)度及坯片表面粗糙度劣化的傾向。
相對(duì)于陶瓷粉100質(zhì)量份，粘合劑樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選4～6.5質(zhì)量份，更優(yōu)選4～6質(zhì)量份。該粘合劑樹(shù)脂的添加量過(guò)少時(shí)，存在在坯片成型和加工上不能取得充分的強(qiáng)度和粘接性的傾向，過(guò)多時(shí)，存在坯片的強(qiáng)度過(guò)高的傾向。
另外，設(shè)陶瓷粉、粘合劑樹(shù)脂、可塑劑的合計(jì)體積為100體積％，電介質(zhì)粉占有的體積比例優(yōu)選62.42％以上、72.69％以下，更優(yōu)選63.93％以上、72.69％以下。該體積比例過(guò)小時(shí)，存在粘合劑容易發(fā)生偏析、分散性劣化的傾向和表面粗糙度劣化的傾向。另外，體積比例過(guò)大時(shí)，存在坯片強(qiáng)度降低且層疊時(shí)的粘接性劣化的傾向。
而且，本實(shí)施例中，坯片用涂料中最好含有除靜電劑，該除靜電劑優(yōu)選間二氮雜環(huán)戊烯系除靜電劑。除靜電劑為間二氮雜環(huán)戊烯系除靜電劑以外時(shí)，存在除靜電效果弱且坯片強(qiáng)度、坯片伸度或粘接性差的傾向。
相對(duì)于陶瓷粘體100質(zhì)量份，除靜電劑的含量?jī)?yōu)選0.1質(zhì)量份以上、0.75質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.25～0.5質(zhì)量份。除靜電劑的添加量過(guò)少時(shí)，存在除靜電效果差的傾向，過(guò)多時(shí)，存在坯片的表面粗糙度劣化、坯片強(qiáng)度劣化的傾向。除靜電效果弱，在陶瓷坯片從支持體即承載片剝離時(shí)等場(chǎng)合容易產(chǎn)生靜電，坯片上容易發(fā)生皺紋等不良情況。
為了調(diào)整坯片用涂料，首先，用球磨機(jī)等使陶瓷粉在料漿中分散(顏料分散工序)。該顏料分散工序同時(shí)也是陶瓷粉(顏料)的粉碎工序，在工序進(jìn)行時(shí)能夠獲知陶瓷粉的平均粒徑的變化等情況。
接著，在包含該陶瓷粉的料漿中添加分散劑及其他添加物并使之分散，從而得到分散涂料(分散劑添加及分散工序)。最后，在該分散涂料中添加粘合劑樹(shù)脂并使之混勻(樹(shù)脂混勻工序)，從而制成本實(shí)施例的坯片用涂料。
然后，用如上述得到的坯片用涂料制造圖3所示的內(nèi)側(cè)層疊體100及外側(cè)層疊體200。
內(nèi)側(cè)層疊體100的制造圖3所示的內(nèi)側(cè)層疊體100，是通過(guò)將壓縮后的內(nèi)側(cè)坯片2b及內(nèi)部電極層3交互地層疊而制造的半成品狀態(tài)的層疊體。
本實(shí)施例中，構(gòu)成內(nèi)側(cè)層疊體100的壓縮后內(nèi)側(cè)坯片2b是通過(guò)將壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a壓縮而制造的坯片。
以下，就內(nèi)側(cè)層疊100的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，用如上得到的坯片用涂料通過(guò)刮刀法等如圖2所示在支持體即承載片30上形成內(nèi)側(cè)坯片2a，其厚度優(yōu)選0.5～30μm，更優(yōu)選0.5～10μm左右的厚度。內(nèi)側(cè)坯片2a在承載片30上形成后進(jìn)行干燥。
內(nèi)側(cè)坯片的干燥溫度優(yōu)選50～100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選1～20分。與干燥前相比，干燥后的內(nèi)側(cè)坯片的厚度收縮到5～25％的厚度。干燥后的壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a的厚度優(yōu)選3μm以下。
接著，在壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a的一側(cè)表面上形成圖1所示的內(nèi)部電極層3。作為內(nèi)部電極層3的形成方法，并無(wú)特別限定，例如可采用印刷法、薄膜法、轉(zhuǎn)印法等。
之后，如圖3所示，將形成了內(nèi)部電極層3的壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a交互地層疊，形成內(nèi)側(cè)層疊體100。
本實(shí)施例中，在將壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a層疊時(shí)，用預(yù)定的壓縮力壓縮坯片，形成壓縮后內(nèi)側(cè)坯片2b。也就是，如圖3所示，內(nèi)側(cè)層疊體100通過(guò)將內(nèi)部電極層3和壓縮后內(nèi)側(cè)坯片2b交互地層疊而形成。另外，本實(shí)施例中，壓縮前內(nèi)側(cè)坯片2a的壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后內(nèi)側(cè)坯片2b的壓縮后坯片密度(ρg2)最好具有以下的關(guān)系。
即，本實(shí)施例中，將壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg∶Δρg＝ρg2-ρg1)除以壓縮前坯片密度(ρg1)而得到的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)為1％以上，優(yōu)選1.2％以上，更優(yōu)選1.3％以上。通過(guò)將坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)定在上述范圍，能夠改善壓縮后內(nèi)側(cè)坯片2b的加工性能，特別是粘接性(剝離強(qiáng)度)。因此，能夠使由內(nèi)側(cè)坯片2b和內(nèi)部電極層3構(gòu)成的內(nèi)側(cè)層疊體100和坯片層疊體300的加工性等得到改善。
壓縮坯片時(shí)的壓縮力優(yōu)選1～200Pa，更優(yōu)選2～200Pa。壓縮力過(guò)小時(shí)，存在上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)會(huì)變得過(guò)低而不能取得本發(fā)明的效果的傾向。相反地，壓縮力過(guò)大時(shí)，存在坯片被破壞的傾向。
作為其他壓縮條件，壓縮時(shí)間優(yōu)選5秒～120分，更優(yōu)選5秒～60分，壓縮溫度優(yōu)選50～100℃，更優(yōu)選60～100℃。壓縮時(shí)間過(guò)短時(shí)，存在上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)會(huì)過(guò)低而不能取得本發(fā)明效果的傾向。相反地，壓縮時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，存在生產(chǎn)效率降低的傾向。壓縮溫度過(guò)低時(shí)，存在上述坯片壓縮率(Δρg/ρg1)變得過(guò)低而不能取得本發(fā)明效果的傾向。相反地，壓縮溫度過(guò)高時(shí)，存在坯片中的粘合劑因加熱軟化而難以保持坯片形狀的傾向。
本實(shí)施例中，對(duì)于壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后坯片密度(ρg2)并無(wú)特別限定，只要坯片壓縮率(Δρg/ρg1)在上述規(guī)定范圍內(nèi)即可，壓縮前坯片密度(ρg1)最好設(shè)為低密度。通過(guò)將壓縮前坯片密度(ρg1)低密度化，能夠加大壓縮前后的坯片密度之差(Δρg)，實(shí)現(xiàn)坯片壓縮率(Δρg/ρg1)的提高。另外，本實(shí)施例中，所謂坯片的低密度化是說(shuō)例如使用相同密度的陶瓷粉時(shí)使成形后的坯片的坯片密度低。作為坯片的低密度化的程度，并無(wú)特別限定，例如，上述壓縮前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)對(duì)上述陶瓷粉的密度(ρ0)之比(ρg1/ρ0)設(shè)定為0.5～0.65左右。
外側(cè)層疊體200的制造然后，制造圖3所示的外側(cè)層疊體200。
如圖3所示，外側(cè)層疊體200是由多片壓縮后外側(cè)坯片20b構(gòu)成的半成品狀態(tài)的層疊體。
本實(shí)施例中，構(gòu)成外側(cè)層疊體200的多片壓縮后外側(cè)坯片20b是通過(guò)將壓縮前外側(cè)坯片20a壓縮而制造的坯片。
以下，就外側(cè)層疊體200的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，用如上述得到的坯片用涂料通過(guò)刮刀法等如圖2所示在支持體即承載片30上形成壓縮前外側(cè)坯片20a，其厚度優(yōu)選1～30μm，更優(yōu)選2～25μm左右。外側(cè)坯片20a在承載片30上形成后進(jìn)行干燥，然后剝離。承載片30用例如PET薄膜等構(gòu)成。
外側(cè)坯片20a的干燥溫度優(yōu)選50～100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選1～20分。干燥后的外側(cè)坯片的厚度與干燥前相比，收縮到5～25％的厚度。干燥后的壓縮前外側(cè)坯片20a的厚度優(yōu)選10μm以上。
然后，將得到的壓縮前外側(cè)坯片20a層疊，制成圖3所示的外側(cè)層疊體200。
本實(shí)施例中，將壓縮前外側(cè)坯片20a層疊時(shí)，將坯片用規(guī)定的壓縮力壓縮，形成壓縮后外側(cè)坯片20b。即如圖3所示，外側(cè)層疊體200設(shè)置成由多片壓縮后外側(cè)坯片20b形成的層疊體。再有，本實(shí)施例中，壓縮前外側(cè)坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后外側(cè)坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)設(shè)置成具有以下的關(guān)系。
也就是，本實(shí)施例中，將壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg∶Δρg＝ρg2-ρg1)除以壓縮前坯片密度(ρg1)而求出的坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)為1％以上，優(yōu)選1.2％以上，更優(yōu)選1.3％以上。通過(guò)將坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)置在上述范圍，能夠改善壓縮后外側(cè)坯片20b的加工性能，特別是粘接性(剝離強(qiáng)度)。因此，能夠使由外側(cè)坯片20b構(gòu)成的外側(cè)層疊體200和坯片層疊體300的加工性等得到提高。特別是，由于用較大膜厚的外側(cè)坯片制造而得到高粘接性(剝離強(qiáng)度)等優(yōu)良的加工性能，外側(cè)電介質(zhì)層20很有效。
再有，將外側(cè)坯片壓縮時(shí)的壓縮力、壓縮時(shí)間及壓縮溫度等條件，設(shè)置成與內(nèi)側(cè)坯片相同即可。
另外，壓縮前外側(cè)坯片20a的壓縮前坯片密度(ρg1)與內(nèi)側(cè)坯片一樣，最好設(shè)置成低密度。
然后，如圖3所示，在如上述制造的內(nèi)側(cè)層疊體100的層疊方向的外側(cè)兩端部，將如上述制造的外側(cè)層疊體200層疊，從而得到坯片層疊體300。
然后，將這樣得到的坯片層疊體300切割成規(guī)定的層疊體尺寸而制成半成品芯片，接著進(jìn)行脫粘合劑處理與燒固。然后進(jìn)行熱處理，以將電介質(zhì)層2與20再氧化。
脫粘合劑處理可在通常的條件下進(jìn)行，但使用Ni和Ni合金等的賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電體材料時(shí)，優(yōu)選在下述的條件下進(jìn)行。
升溫速度5～300℃/小時(shí)，特別是10～50℃/小時(shí)；保持溫度200～400℃，特別是250～350℃；保持時(shí)間0.5～20小時(shí)，特別是1～10小時(shí)；氣氛加濕的N2和H2的混合氣。
燒固條件優(yōu)選下述的條件。
升溫速度50～500℃/小時(shí)，特別是200～300℃/小時(shí)；保持溫度1100～1300℃，特別是1150～1250℃；保持時(shí)間0.5～8小時(shí)，特別是1～3小時(shí)；冷卻速度50～500℃/小時(shí)，特別是200～300℃/小時(shí)；氣氛加濕的N2和H2的混合氣等。
但是，燒固時(shí)的空氣氣氛中的氧氣分壓最好為10-2Pa以下，特別是10-2～10-8Pa。超出上述范圍時(shí)，存在內(nèi)部電極層氧化的傾向，另外，氧氣分壓過(guò)低時(shí)，存在內(nèi)部電極層的電極材料發(fā)生異常燒結(jié)而間斷的傾向。
作了這樣的燒固后的熱處理時(shí)的保持溫度或最高溫度，優(yōu)選1000℃以上，更優(yōu)選1000～1100℃。熱處理時(shí)的保持溫度或最高溫度不到上述范圍時(shí)，存在由于電介質(zhì)材料的氧化不充分而絕緣電阻壽命縮短的傾向，超出上述范圍時(shí)，存在內(nèi)部電極的Ni氧化、電容降低且與電介質(zhì)基底反應(yīng)而壽命縮短的傾向。熱處理時(shí)的氧氣分壓是比燒固時(shí)的還原氣氛高的氧氣分壓，優(yōu)選10-3Pa～1Pa，更優(yōu)選10-2Pa～1Pa。不到上述范圍時(shí)，存在電介質(zhì)層2難以再氧化的傾向，超過(guò)上述范圍時(shí)，存在內(nèi)部電極層3氧化的傾向。其余的熱處理?xiàng)l件優(yōu)選下述的條件。
保持時(shí)間0～6小時(shí)，特別是2～5小時(shí)；冷卻速度50～500℃/小時(shí)，特別是100～300℃/小時(shí)；氣氛用氣體加濕的N2氣等。
再有，為了將N2氣和混合氣等加濕，可以使用例如濕潤(rùn)劑等。此時(shí)，水溫最好為0～75℃左右。并且，脫粘合劑處理、燒固及熱處理可以分別連續(xù)地進(jìn)行，也可獨(dú)立地進(jìn)行。連續(xù)進(jìn)行時(shí)最好這樣在脫粘合劑處理后，不經(jīng)冷卻地改換氣氛，接著升溫至燒固時(shí)的保持溫度進(jìn)行燒固，然后冷卻，在到達(dá)熱處理的保持溫度時(shí)變更氣氛，再進(jìn)行熱處理。另一方面，獨(dú)立進(jìn)行時(shí)最好這樣在燒固時(shí)在N2氣或加濕的N2氣氛下升溫至脫粘合劑處理時(shí)的保持溫度后，變更氣氛并繼續(xù)升溫，冷卻到熱處理時(shí)的保持溫度后最好這樣再次變更到N2氣氛或加濕的N2氣氛后繼續(xù)冷卻。另外，熱處理時(shí)，也可在N2氣氛下升溫至保持溫度后變更氣氛，也可將熱處理的全過(guò)程設(shè)置成加濕的N2氣氛。
這樣得到的燒結(jié)體(元件本體10)中，用例如滾磨、噴砂等進(jìn)行端面研磨，并將端子電極用涂料燒結(jié)來(lái)形成端子電極4。端子電極用涂料的燒固條件，例如最好是在加濕的N2和H2的混合氣中600～800℃下進(jìn)行10分～1小時(shí)左右。而且，根據(jù)需要在端子電極上進(jìn)行電鍍等來(lái)形成焊盤層。再有，端子電極用涂料可與上述電極涂料同樣地調(diào)制。
這樣制造的本發(fā)明的層疊陶瓷電容，通過(guò)敷上焊錫等安裝在印制基板上，用于各種電子設(shè)備等。
再有，本發(fā)明不限定于上述的實(shí)施例，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
例如，本發(fā)明的方法并不限于層疊陶瓷電容的制造方法，也可作為其他層疊型電子器件的制造方法加以應(yīng)用。
另外，上述的實(shí)施例中，將內(nèi)側(cè)坯片及外側(cè)坯片在各自的層疊時(shí)壓縮，但是這些各坯片的壓縮也可在內(nèi)側(cè)層疊體100和外側(cè)層疊體200形成后，或坯片層疊體300形成后進(jìn)行。
另外，上述的實(shí)施例中，作為內(nèi)側(cè)坯片及外側(cè)坯片采用坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上的坯片，但是在取得本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)，也可為內(nèi)側(cè)坯片或外側(cè)坯片中任一方或各坯片中的至少一部分采用坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上的坯片的方式。
實(shí)施例 以下，基于實(shí)施例就本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例1a厚膜坯片用涂料的制作陶瓷粉的出發(fā)原料采用BaTiO3粉(BT-05B/堺化學(xué)工業(yè)(株))。制備陶瓷粉副成分添加物，相對(duì)于該BaTiO3粉100質(zhì)量份作如下配制(Ba0.6Ca0.4)SiO31.48質(zhì)量份，Y2O31.01質(zhì)量份，MgCO30.72質(zhì)量份，Cr2O30.13質(zhì)量份，以及V2O50.045質(zhì)量份。
最初，只將副成分添加物用球磨機(jī)混合而成為料漿。即，將副成分添加物(合計(jì)量8.8g)、乙醇6g、n-丙醇6g、二甲苯2g、分散劑(0.1g)用球磨機(jī)進(jìn)行20小時(shí)的預(yù)備粉碎。
作為粘合劑，采用BH6(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂/PVB)的15％天然漆(將積水化學(xué)社制BH6以乙醇/n-丙醇＝1∶1溶解而成)。另外，作為分散劑，采用聚乙烯乙二醇系的非離子性分散劑(HLB＝5～6)。
接著，對(duì)BaTiO3191.2g作為固體成分添加6質(zhì)量％(作為天然漆添加量為80g)的如下成分作為副成分添加物的預(yù)備粉碎料漿、乙醇37g、n-丙醇37g、二甲苯+甲苯50g、礦物油精(MSP)15g、可塑劑成分即DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)6g、分散劑即聚乙烯乙二醇系的非離子性分散劑(HLB＝5～6)1.4g、BH6(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂/PVB)的15％天然漆(將積水化學(xué)社制BH6以乙醇/n-丙醇＝1∶1溶解而成)。之后，將該分散涂料用球磨機(jī)進(jìn)行20小時(shí)的混合而形成陶瓷涂料(厚膜坯片用涂料)。本實(shí)施例中，分散于涂料后的陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)為0.767μm。所謂D50徑是指陶瓷粉的總體積的50％中的平均粒徑，例如JISR1629等中所定義的。該粒徑用日機(jī)裝株式會(huì)社制的儀器マイクロトラツクHRA測(cè)定。
該陶瓷涂料所包含的粘合劑樹(shù)脂即聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1400，其丁縮醛化度為69％±3％，殘留乙?；繛?±2％。該粘合劑樹(shù)脂相對(duì)于陶瓷粉(含陶瓷粉副成分添加物)100質(zhì)量份以6質(zhì)量份包含在陶瓷涂料中。
另外，作為可塑劑的DOP，相對(duì)于粘合劑樹(shù)脂100質(zhì)量份以50質(zhì)量份包含在陶瓷涂料中。作為分散劑的聚乙烯乙二醇系的非離子性分散劑，相對(duì)于陶瓷粉100質(zhì)量份包含0.7質(zhì)量份。
另外，如表1所示，涂料中，相對(duì)于溶劑總體，包含60.4質(zhì)量％的作為良溶媒的乙醇及n 丙醇，包含9.1質(zhì)量％的作為貧溶媒的一部分的MSP，作為貧溶媒的一部分包含高沸點(diǎn)溶媒即二甲苯和甲苯，合計(jì)包含30.5質(zhì)量％。也就是，MSP+二甲苯+甲苯而組成的貧溶媒相對(duì)于溶劑總體的含量為39.6質(zhì)量％。
[表1]
[表2]
壓縮前坯片的制作用刮刀將如上述得到的涂料涂敷在支持膜即PET薄膜(承載片)上，并使之干燥，從而制成壓縮前坯片。再有，本實(shí)施例中，壓縮前坯片的厚度設(shè)為10μm。
坯片的壓縮將2片如上述得到的壓縮前坯片用作為壓縮用裝置的四柱式油壓成型機(jī)在壓縮力為4MPa、壓縮時(shí)間為1分、壓縮溫度為70℃的條件下壓縮，獲得由2片壓縮后坯片構(gòu)成的壓縮后坯片層疊體試料。
壓縮前及壓縮后坯片的坯片密度測(cè)定如上述制作的壓縮前坯片與壓縮后坯片層疊體試料的密度，并求出壓縮前坯片密度(ρg1)及壓縮后坯片密度(ρg2)。另外，各坯片密度(單位是g/cm3)根據(jù)坯片的質(zhì)量和體積的測(cè)定值算出。
粘接性的剝離強(qiáng)度測(cè)定對(duì)粘接性的剝離強(qiáng)度(單位為N/cm2)如下作了評(píng)價(jià)。首先，制備如上述制作的壓縮后坯片層疊體試料。然后，在壓縮后坯片層疊體試料的表面粘貼雙面膠，用インストロン 5543的拉伸試驗(yàn)機(jī)將各組坯片在剝離方向拉伸，并測(cè)定了撕剝時(shí)的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越高，粘接性就越好。
實(shí)施例1b、1c除了使溶劑中的貧溶媒的一部分種類(二甲苯+甲苯或僅二甲苯)和添加劑如表1所示變化以外，以與實(shí)施例1a相同的方式制作陶瓷涂料。接著，用得到的涂料以與實(shí)施例1a相同的方式制作壓縮前坯片和壓縮后坯片層疊體試料，并測(cè)定各坯片密度和剝離強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果在表1和表2中給出。再有，實(shí)施例1b和實(shí)施例1c中，分散在涂料中的陶瓷粉的的平均粒徑(D50徑)分別是0.769μm、0.767μm。
實(shí)施例1d～1f用實(shí)施例1a中使用的與BaTiO3粉的粒徑不同的BaTiO3粉(BT-035/堺化學(xué)工業(yè)(株))，除了使溶劑中的貧溶媒的一部分的種類(二甲苯+甲苯或僅二甲苯)和添加量如表1所示那樣變化之外，以與實(shí)施例1a同樣的方式制作陶瓷涂料。接著，使用得到的陶瓷涂料，以與實(shí)施例1a同樣的方式制作壓縮前坯片和壓縮后坯片層疊體試料，并測(cè)定各坯片密度和剝離強(qiáng)度。其結(jié)果在表1和表2中給出。再有，實(shí)施例1d、實(shí)施例1e和實(shí)施例1f中，分散在涂料中后的陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)分別是0.547μm、0.552μm、0.548μm。
實(shí)施例1g、比較例1a、1b用實(shí)施例1a中使用的與BaTiO3粉的粒徑不同的BaTiO3粉(BT-02/堺化學(xué)工業(yè)(株))，除了使溶劑中的貧溶媒的一部分的種類(二甲苯+甲苯或僅二甲苯)和添加量如表1所示那樣變化之外，以與實(shí)施例1a同樣的方式制作陶瓷涂料。接著，使用得到的陶瓷涂料，以與實(shí)施例1a同樣的方式制作壓縮前坯片和壓縮后坯片層疊體試料，并測(cè)定各坯片密度和剝離強(qiáng)度。其結(jié)果在表1和表2中給出。再有，實(shí)施例1g、比較例1a和比較例1b中，分散在涂料中后的陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)分別是0.441μm、0.438μm、0.444μm。
評(píng)價(jià)1如表1及表2所示，坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上的實(shí)施例1a～實(shí)施例1g，剝離強(qiáng)度均成為10N/cm2以上，取得了良好的結(jié)果。再有，本實(shí)施例中坯片壓縮率(Δρg/ρg1)是壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg∶Δρg＝ρg2-ρg1)與壓縮前坯片密度(ρg1)之比。
另一方面，坯片壓縮率(Δρg/ρg1)小于1％的比較例1a和比較例1b的剝離強(qiáng)度均不到10N/cm2，得到粘接強(qiáng)度差的結(jié)果。
另外，本實(shí)施例中，根據(jù)表2及圖4，坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為5％左右以下，能夠確認(rèn)坯片壓縮率高的一方剝離強(qiáng)度就高的傾向。
根據(jù)該結(jié)果可確認(rèn)，通過(guò)以坯片壓縮率(Δρg/ρg1)為1％以上、優(yōu)選1.2％以上進(jìn)行坯片的壓縮，能夠改善坯片的粘接性(剝離強(qiáng)度)。
也就是，貧溶媒的添加量為39.1質(zhì)量％的實(shí)施例1d中，與貧溶媒的添加量不到30質(zhì)量％的實(shí)施例1e、1f相比，能夠?qū)嚎s前坯片密度(ρg1)設(shè)置得較低，盡管坯片壓縮率是與實(shí)施例1e、1f相同程度或是稍低，也能得到提高剝離強(qiáng)度的結(jié)果。
另外，貧溶媒的添加量為38.6質(zhì)量％的實(shí)施例1g中，與貧溶媒的添加量不到30質(zhì)量％的比較例1a及不到20質(zhì)量％的比較例1b相比，可將壓縮前坯片密度(ρg1)設(shè)置得較低，得到坯片壓縮率超過(guò)1％、剝離強(qiáng)度也超過(guò)10N/cm2的結(jié)果。另一方面，對(duì)于貧溶媒的添加量設(shè)為特別是不到20質(zhì)量％的試料，會(huì)有坯片壓縮率到不了1％，剝離強(qiáng)度也不到10N/cm2的結(jié)果。
實(shí)施例1a-2、實(shí)施例1b-2除了將壓縮前坯片壓縮時(shí)的壓縮力設(shè)為2MPa以外，以與實(shí)施例1 a和1b相同的方式制作壓縮后坯片層疊體試料，并測(cè)定了各坯片密度和剝離強(qiáng)度。結(jié)果如表3所示。再有，表3中一并示出了將壓縮力設(shè)為4Mpa的實(shí)施例1a及1b的結(jié)果。
[表3]
評(píng)價(jià)2根據(jù)表3，壓縮力設(shè)為2MPa的實(shí)施例1a-2、1b-2中，與壓縮力設(shè)為4MPa的實(shí)施例1a、1b一樣，坯片壓縮率(Δρg/ρg1)超過(guò)坯片壓縮率為1％，剝離強(qiáng)度也超過(guò)10N/cm2的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.坯片制造方法，其中包括制備含有陶瓷粉和粘合劑樹(shù)脂的壓縮前坯片的工序以及將所述壓縮前坯片壓縮而得到壓縮后坯片的工序，其特征在于所述壓縮前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和所述壓縮后坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2-ρg1，將該差值(Δρg)對(duì)所述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)為1％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的坯片制造方法，其中，以1～200MPa壓縮所述壓縮前坯片。
3.權(quán)利要求1或2所述的坯片制造方法，其中，所述壓縮前坯片的厚度設(shè)為1～30μm。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的坯片制造方法，其中，所述陶瓷粉的平均粒徑(D50徑)為0.1～1.0μm。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的坯片制造方法，其中，相對(duì)于所述陶瓷粉100質(zhì)量份，所述壓縮前坯片中的所述粘合劑樹(shù)脂的含有量設(shè)為4～6.5質(zhì)量份。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的坯片制造方法，其中，還包括制備含有所述陶瓷粉、所述粘合劑樹(shù)脂、溶劑的坯片用涂料的工序；以及用所述坯片用涂料形成所述壓縮前坯片的工序，所述粘合劑樹(shù)脂是以醇縮丁醛類樹(shù)脂作為主要組分的樹(shù)脂，所述溶劑包含使所述粘合劑樹(shù)脂良好地溶解的良溶媒以及與所述良溶媒相比對(duì)所述粘合劑樹(shù)脂的溶解性低的貧溶媒，且在相對(duì)于溶劑總體的20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有所述貧溶媒。
7.用權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的方法制造的坯片。
8.一種電子器件的制造方法，其中，包括將內(nèi)部電極層和坯片層疊而得到半成品芯片的工序；以及將所述半成品芯片燒固的工序，所述坯片中至少一部分采用權(quán)利要求7所述的坯片。
9.電子器件的制造方法，作為所述外側(cè)坯片中至少一部分采用權(quán)利要求7所述的坯片，其中包括隔著內(nèi)部電極層層疊內(nèi)側(cè)坯片而得到內(nèi)側(cè)層疊體的工序；在所述內(nèi)側(cè)層疊體的層疊方向的兩端面層疊外側(cè)坯片而得到半成品芯片的工序；以及將所述半成品芯片燒固的工序。
10.電子器件的制造方法，其特征在于，包括將內(nèi)部電極層和坯片層疊而得到半成品芯片的工序；以及將所述半成品芯片燒固的工序，壓縮前的所述坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后的所述坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2-ρg1，對(duì)所述坯片施加壓縮力，使得該差值(Δρg)對(duì)所述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)成為1％以上。
11.電子器件的制造方法，其特征在于，包括將內(nèi)側(cè)坯片隔著內(nèi)部電極層層疊而得到內(nèi)側(cè)層疊體的工序；在所述內(nèi)側(cè)層疊體的層疊方向的兩端面層疊外側(cè)坯片而得到半成品芯片的工序；以及將所述半成品芯片燒固的工序，壓縮前的所述外側(cè)坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和壓縮后的所述外側(cè)坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2-ρg1，對(duì)所述外側(cè)坯片施加壓縮力，使該差值(Δρg)對(duì)所述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)成為1％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括制備含有陶瓷粉和粘合劑樹(shù)脂的壓縮前坯片的工序和將上述壓縮前坯片壓縮而得到壓縮后坯片的工序的坯片制造方法，其特征在于將上述壓縮前坯片的壓縮前坯片密度(ρg1)和上述壓縮后坯片的壓縮后坯片密度(ρg2)之差(Δρg)表示為Δρg＝ρg2－ρg1，該差(Δρg)對(duì)上述壓縮前坯片密度(ρg1)之比即坯片壓縮率(Δρg/ρg1)設(shè)為1％以上。
文檔編號(hào)H01G4/30GK1984757SQ200580023709
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者小林央始, 佐藤茂樹(shù) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社