專利名稱：選擇性刻蝕方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種刻蝕方法，其對襯底上第一材料進行選擇性刻蝕，而且對第二材料具有高度選擇性。
該選擇性刻蝕可以應用在半導體器件生產(chǎn)工藝中，或例如平板顯示器的生產(chǎn)中。因此所述襯底可以是半導體晶片或平板顯示器。
該工藝可以用于柵堆(gate stacks)的成功集成，該柵堆包含具有高介電常數(shù)的介電材料(高-k介電材料)。正如US 2003/0109106A1中所公開的，高-k介電材料的實例包括硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽以及金屬氧化物。硅酸鹽高-k介電材料的實例包括Ta、Al、Ti、Zr、Y、La和Hf的硅酸鹽，其包括金屬摻雜硅氧化物(如摻雜Zr和Hf)和氮氧化硅。鋁酸鹽的實例包括耐火金屬的鋁酸鹽，如Zr和Hf的化合物；以及鑭系金屬的鋁酸鹽，如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的鋁酸鹽。鈦酸鹽高-k介電材料的實例包括BaTiO3、SrTiO3和PdZrTiO3。金屬氧化物高-k介電材料的實例包括耐火金屬的氧化物，比如Zr和Hf的氧化物，以及鑭系金屬的氧化物，例如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的氧化物。金屬氧化物高-k介電材料的其它實例包括Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5和Y2O3。
通常，高-k介電材料在有氧化物絕緣體島的襯底上形成介電材料層。高-k介電材料層可以用任何適宜的工藝來形成，例如旋涂法、化學氣相沉積法(如原子層沉積＝ALD)、物理氣相沉積法、分子束外延法或霧狀沉積法。通常，在進行刻蝕前，高-k介電材料在襯底上形成了連續(xù)層。在一個實施方式中，該層厚度為約1nm-約100nm。在另一個實施方式中，該層厚度為約3nm-約50nm。進一步，在一個實施方式中，該層厚度為約2nm-約30nm。
例如，可以通過原子層化學沉積法(ALCVD＝原子層沉積＝ALD)將氧化鉿(HfO2)沉積在襯底上(US2003/0230549A1)。為了獲得所述氧化鉿的純結晶結構，需要將襯底進行熱處理(例如550℃，1分鐘)。該熱處理被稱為后沉積退火(PDA)。
正如US2003/0230549A1中所建議的一樣，用基于等離子體離子轟擊的預處理可以提高高-k介電材料濕刻蝕的選擇性。原因僅在于相對應的介電材料，如果是高度結晶的，則幾乎不可能用液體刻蝕劑對其進行刻蝕。因此結晶結構的破壞是被推薦的。
此類經(jīng)過預處理的介電材料的濕刻蝕法已經(jīng)在《Hf基層的選擇性濕刻蝕》(M.Claes等著IMEC-UCP-IIAP第三章，發(fā)表于ECS秋季會議，奧蘭多，佛羅里達州，2003年10月)中公開。已經(jīng)作過了很多努力來優(yōu)化刻蝕液體以增加選擇性。推薦刻蝕劑中含有氫氟酸和用來獲得低pH值(＜3)的酸和/或用于獲得低介電常數(shù)的醇。優(yōu)選的刻蝕劑包括氫氟酸以及酸和醇二者。
本發(fā)明目的在于提供一種刻蝕方法，其刻蝕襯底上的第一材料(例如，高-k介電材料)，而且對第二材料(例如(二氧化硅)TEOS(四乙氧基硅烷)、ThOx(熱氧化物))、硅(例如塊狀硅、多晶硅))具有高度選擇性。
本發(fā)明的另一目的在于提供對于所有其它材料的選擇性，特別是絕緣材料，例如熱法生產(chǎn)的氧化硅(熱氧化物，縮寫為THOX)和多晶硅。
本發(fā)明通過提供一種選擇性刻蝕方法來達到這些目的，該方法包括●在襯底上提供選自組A的第一材料；●在襯底上提供選自組B的第二材料；●通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面，以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低為0.1m/s的平均速度v，從而以相對所述第二材料至少為2∶1的選擇性對所述的第一材料進行選擇性刻蝕。優(yōu)選速度v高于0.5m/s。
第一材料在化學組成方面或在結晶結構方面或同時在上述的兩個方面不同于第二材料。
通過下述閉合流路來產(chǎn)生最低速度●提供基本上平行于襯底(晶片)的板，從而在所述襯底和所述板之間形成了間隙距離為d的間隙，●將所述液體刻蝕劑引入到間隙中，使得(面對板的)襯底表面和(面對襯底的)板表面二者都被潤濕，●將所述液體刻蝕劑以速度v引入到該間隙中。
對于特定的間隙橫截面面積(a)來說，可以選擇所需的體積流速(Q)來獲得最小流速。例如，0.2m的襯底直徑(如200mm晶片)和d＝1mm的間隙寬度可以使得最小體積流速為2E-5m3/s(＝1.2l/min(升/分鐘))。
另外一種產(chǎn)生以最低速度通過晶片的流動的可能性是，用自由束(free beam)將刻蝕劑按此最低流速分配在襯底上。這是因為，用自由束分配的液體可以被導入平行于襯底表面的方向而基本沒有任何速度降低。以速度vo作為自由束從噴嘴中分配的液體被進一步加速或減速，這取決于根據(jù)下述方程，將液體從上部還是從下部分配到襯底表面上，其中va是液體接觸晶片時的速度。
液體從上部分配va2＝vo2+2gl液體從下部分配va2＝vo2-2glva…液體接觸晶片時的流速vo…液體離開分配噴嘴時的流速g…重力加速度l…噴嘴與襯底表面之間的高度差。
當通過自由束分配到襯底上的液體流經(jīng)襯底表面時會具有噴射狀態(tài)的流動。這可以通過大于1的弗勞德數(shù)(Froude Number)來描述(Fr＝v2/(g*h)，其中，v是流過襯底的液體流動速度，g是重力加速度，h是流經(jīng)襯底的液體膜的厚度)。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，相比起將襯底浸漬到刻蝕液體中的已知選擇性刻蝕工藝，利用本發(fā)明方法的刻蝕工藝在選擇性方面有了顯著的提高。并不限于任何理論，通常認為通過高速度而使得選擇性顯著提高的原因在于非常薄的擴散層和/或反應產(chǎn)物的快速輸運和/或產(chǎn)物遠離反應區(qū)。
在優(yōu)選實施方式中，以連續(xù)流形式將液體分配到襯底上并鋪展到襯底表面?？梢酝ㄟ^介質(zhì)噴嘴以自由束分配所述液體來獲得該連續(xù)流。
另一個實施方式使用一種方法，其中液體流的沖擊點以時間順序移動流經(jīng)襯底表面。沖擊點被定義為襯底表面與液體自由束的軸線之間的交叉。如果襯底旋轉(zhuǎn)并且通過介質(zhì)臂上的噴嘴來分配液體的話，介質(zhì)臂在襯底上的移動可以使得所述沖擊點進行移動。沖擊點的移動產(chǎn)生了較好的均一性。
雖然速度并不主要取決于體積流速，但是最小的流速是有用的以在將液體分散在襯底上時均勻地覆蓋襯底。優(yōu)選體積流速至少為0.05l/min(特別至少為0.5l/min)。
當所述襯底暴露于所述液體刻蝕劑時，旋轉(zhuǎn)所述襯底有利于保持襯底上液體所必需的最小流速。如果液體是被滴注到襯底上的，這可能是必須的。旋轉(zhuǎn)所述襯底的另一個優(yōu)點是為了將液體甩離襯底。因此，可以用周圍的碗狀物來收集液體并回收。優(yōu)選旋轉(zhuǎn)襯底的轉(zhuǎn)速大于100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，特別是大于300rpm。
在一個優(yōu)選的方法中，上述組A包括具有高介電常數(shù)的材料(高-k材料)，例如金屬氧化物(如氧化鉿、氧化鋯、ZrzHfyOx)或硅酸鹽(如ZrzSiyOx、HfzSiyOx)或鋁酸鹽(如HfzAlyOx和ZrzAlyOx)或前述的其它材料。
組B優(yōu)選包括二氧化硅(如TEOS、ThOx)、硅(如塊狀硅、多晶硅)。當使用含有氟離子的液體刻蝕劑時，根據(jù)本發(fā)明的方法特別有利于相對于二氧化硅選擇性地刻蝕第一材料。
為了進一步提高選擇性，要將所述第一材料進行預處理，其目的在于破壞材料的結構。如果因為在先的退火步驟使得材料僅有結晶結構，那么或許有必要進行預處理。
該預處理可以是高能粒子轟擊-例如，用如Si、Ge、B、P、Sb、As、O、N、Ar、BF3類材料的離子轟擊。
而該方法的另一優(yōu)選實施方式使用了選自以下的液體刻蝕劑，其中包括●一種溶液，其包含氟離子和用于降低所述溶液介電常數(shù)的添加劑，如醇，●一種含有氟離子的酸性水溶液。
●一種含有氟離子和用于降低介電數(shù)的添加劑如醇的酸性水溶液。
所述液體刻蝕劑可以含有氟離子并且pH值低于3。優(yōu)選pH值低于2。可以使用工業(yè)上熟知的強無機酸來獲得上述pH值，例如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。其用于抑制HF2-陰離子的形成。
優(yōu)選的液體刻蝕劑含有少于0.1mol/l的氟離子(分析濃度，以F-計算)。
從附圖和對優(yōu)選實施方式的詳細描述中可以明確本發(fā)明進一步的細節(jié)和優(yōu)點。


圖1為對其應用本發(fā)明方法的襯底示意圖。
圖2和圖3為對于不同材料比較不同方法的刻蝕速度圖表。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式描述了由FET的源極區(qū)和漏極區(qū)選擇性去除高-k介電質(zhì)。圖1為使用高-k材料生產(chǎn)FET過程中的襯底示意圖。在有場氧化物島7(如ThOx)的塊狀硅2上生產(chǎn)FET1，高-k材料(如HfO2)4沉積在塊狀硅2和場氧化物島上，并且多晶硅層3位于高-k材料之上。多晶硅層形成了圖案并為源極區(qū)5和漏極區(qū)6提供了間隙。高-k材料必須從源極區(qū)5、漏極區(qū)6和場氧化物區(qū)7上部被移走，同時還不影響多晶硅層3或場氧化物島7。
已經(jīng)研究比較了利用不同刻蝕工藝的不同材料的刻蝕速度。圖2為不同材料的刻蝕速度圖表，其中(1)沉積后的HfO2、(2)經(jīng)過后沉積退火處理(PDA)并且在刻蝕前進行了預處理(離子轟擊)的HfO2和(3)熱氧化物。比較了不同的方法，這些方法包括將襯底浸入到刻蝕浴中的方法，還有在旋涂處理器中以連續(xù)流(自由束)的形式將刻蝕劑分配在旋轉(zhuǎn)晶片上(900rpm)的方法?？涛g劑是包含醇、HCl和HF的組合物。所有的實驗溫度為55℃。
從圖2中可以看出，當高速通過襯底時，HfO2和ThOx的刻蝕速度將降低。而經(jīng)過退火和預處理的HfO2其刻蝕速度僅僅降低的系數(shù)為1.3，ThOx的刻蝕速度降低的系數(shù)為9。沉積后的HfO2其刻蝕速度降低的系數(shù)僅為3.5。因此，HfO2與ThOx的刻蝕選擇性之比從12∶1增加到了88∶1。當保持刻蝕劑的溫度和組成不變的情況下，選擇性的系數(shù)為7的改善是非同尋常的。
在另外一個實施方式中，還是在55℃時使用了水、HCl(2.4mol/l)和HF(0.05mol/l)的混合物。圖3的圖表再一次說明了當高速流過襯底時，HfO2和ThOx的刻蝕速度會降低。HfO2(經(jīng)過了退火和預處理)與ThOx的刻蝕選擇性之比從18∶1(浸漬到刻蝕浴中)增加到了93∶1(在旋涂處理器中高速流過襯底的)。
權利要求
1.一種選擇性刻蝕方法，其包括-在襯底上提供選自組A的第一材料；-在襯底上提供選自組B的第二材料；-通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面，以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低為0.1m/s的平均速度v，從而以相對所述第二材料至少為21的選擇性對所述的第一材料進行選擇性刻蝕。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中以連續(xù)流形式將所述液體分配到襯底上并在襯底表面鋪展。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中液體流的沖擊點以時間順序移動經(jīng)過襯底表面。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述液體被分配時的體積流速至少為0.051/min(特別至少為0.51/min)。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中當所述襯底暴露于所述液體刻蝕劑時，旋轉(zhuǎn)所述襯底。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中組A包括具有高介電常數(shù)的材料。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中組B包括二氧化硅、硅。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第二材料是二氧化硅并且液體刻蝕劑中包含氟離子。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將所述第一材料進行預處理以破壞材料的結構。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述預處理是高能粒子轟擊。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述液體刻蝕劑選自以下，其中包括-一種溶液，其包含氟離子和用于降低所述溶液介電常數(shù)的添加劑，-一種含有氟離子的酸性水溶液，-一種含有氟離子和用于降低介電數(shù)的添加劑如醇的酸性水溶液。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述液體刻蝕劑含有分析濃度少于0.01mol/l的氟離子，其中所述分析濃度是以F-計算的。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述液體刻蝕劑含有氟離子并且pH值低于3。
全文摘要
公開了一種選擇性刻蝕方法，其通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低平均速度v，來對襯底上第一材料進行選擇性刻蝕，而且對第二材料具有高度選擇性。
文檔編號H01L21/336GK1918699SQ200580004648
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權日2004年2月11日
發(fā)明者哈瑞德·克勞斯, 馬汀·科萊斯 申請人:Sez股份公司