專利名稱：具有納米復合電介質(zhì)層的電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導體裝置及其制造方法；并且更具體地，涉及具有納米復合電介質(zhì)層的電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著記憶產(chǎn)品的集成尺度已經(jīng)被半導體技術(shù)的微型化加速，單位單元的尺寸已經(jīng)迅速縮減，并實現(xiàn)了低工作電壓。然而，即使單元尺寸已經(jīng)減小，通常仍需要某一容量水平以阻止軟誤差事件以及縮短更新時間。因此，即使已經(jīng)實現(xiàn)具有大表面積半球電極表面的三維存儲節(jié)點，使用氮化硅(Si3N4)層的用于動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)的NO電容器的高度仍然不斷增大。氮化硅層通常使用二氯硅烷(DCS)構(gòu)成。
因為確保具有高于256M的DRAM所需的足夠容量水平的NO電容器受到限制，高k介電材料或三維存儲節(jié)點(例如園柱型或凹型存儲節(jié)點)已被用于克服容量限制。高k介電材料的例子是氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋁(Al2O3)及氧化鉿(HfO2)。
然而，Ta2O5的泄漏電流特性差。盡管介電常數(shù)為9的Al2O3的泄漏電流特性良好，由于低介電常數(shù)值，其確保所希望的容量水平仍然受到限制。HfO2由于具有高介電常數(shù)能夠確保容量；然而，HfO2擊穿電壓強度低，因而降低了電容器的耐久性。
因此，已經(jīng)提出了包括HfO2和Al2O3的層疊結(jié)構(gòu)，如雙電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖1是顯示具有HfO2/Al2O3傳統(tǒng)電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的電容器的橫截面圖。
電介質(zhì)結(jié)構(gòu)12在下電極11和上電極13之間形成，并具有通過層疊Al2O3層12A和HfO2層12B所獲得的雙電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。
因為Al2O3具有低介電常數(shù)，Al2O3在低于80nm的裝置中以納米組合物的形式生產(chǎn)，以減少泄漏電流。因為即使當Al2O3層很薄時，Al2O3也能夠確保預期的泄漏電流水平，，因此在最高80nm的器件中可以實現(xiàn)良好的電特性及大規(guī)模生產(chǎn)。然而，通常難于應用Al2O3于DRAM中的凹型電容器，因為凹型電容器需要在較大程度上減小的等效氧化物厚度。
因此，包括以預定比率混合的HfO2和Al2O3組合物的電介質(zhì)層，更特別地，包括HfO2和Al2O3納米組合物的電介質(zhì)層目前已被用于凹型電容器。在下文中，這種電介質(zhì)層將被稱為“HfAlO納米復合電介質(zhì)層”。
然而，HfAlO納米復合電介質(zhì)層具有為9的低介電常數(shù)(ε)及5eV的低帶隙能，因此，通常難于獲得小于10的等效氧化物厚度(EOT)，該厚度是為低于70nm技術(shù)設(shè)計的高度集成裝置通常所需要的厚度。如果減小HfAlO納米復合電介質(zhì)層的物理厚度來降低EOT，在達到小于大約10的預期EOT前發(fā)生直接的隧道效應，結(jié)果，泄漏電流可能突然增加。因此，可能難于使用HfAlO納米復合電介質(zhì)層作為電容器的電介質(zhì)層。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有納米復合電介質(zhì)層及優(yōu)良泄漏電流特性的電容器及其制造方法，所述納米復合電介質(zhì)層的有效氧化物厚度小于大約10。
依照本發(fā)明的一方面，提供了電容器的電介質(zhì)層。所述電介質(zhì)層包括由混合X個不同亞層所形成的納米復合層，其中X是大于約1的正整數(shù)。
依照本發(fā)明的另一方面，提供了用以形成電容器的電介質(zhì)層的方法，包括通過混合納米組合物形式的X個不同亞層形成納米復合層，X是大于近似1的正整數(shù)；以及致密化該納米復合層。
仍然依照本發(fā)明的另一方面，提供了電容器，包括下電極；通過混合X個不同亞層形成的納米復合層，X是大于近似1的正整數(shù)；以及上電極。
依照本發(fā)明的再一個方面，提供了制造電容器的方法，包括形成下電極；在下電極上形成納米復合層，所述納米復合層包括X個不同亞層，X是大于近似1的正整數(shù)；致密化該納米復合層；以及在納米復合層上形成上電極層。
關(guān)于結(jié)合附圖所給出的優(yōu)選實施方案的以下描述，本發(fā)明的以上及其它目的和特征將得到更好的理解，其中圖1是說明具有包括氧化鉿(HfO2)層和氧化鋁(Al2O3)層的傳統(tǒng)電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的電容器的圖；圖2是用以說明根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的沉積納米復合電介質(zhì)層(如[ZrO2]x[TiO2](1-x)層)的原子層沉積(ALD)方法的圖；圖3是說明示于圖2的[ZrO2]x[TiO2](1-x)層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖4是說明根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的沉積納米復合電介質(zhì)層(如[ZrO2]x[TiO2](1-x)層)的ALD方法的圖；圖5是說明根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案的具有納米復合電介質(zhì)層(如[ZrO2]x[TiO2](1-x)層)的電容器結(jié)構(gòu)的圖；具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的典型實施方案的具有納米復合電介質(zhì)層的電容器及其制造方法將參考附圖詳述。
根據(jù)本發(fā)明的典型實施方案，引入[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層，其用作電容器的電介質(zhì)層。[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層通過以預定比率混合氧化鋯(ZrO2)層和氧化鈦(TiO2)層獲得。ZrO2具有高帶隙能(Eg)，而TiO2具有高介電常數(shù)(ε)。在此，[ZrO2]x[TiO2](1-x)層是納米復合電介質(zhì)層。
表1
如表1所示，因為SiO2、Si3N4、Al2O3及Y2O3的介電常數(shù)低于約30，這些電介質(zhì)材料在確保高度集成的半導體裝置的電容器所需的容量水平有困難。電介質(zhì)材料如ZrO2、HfO2、Ta2O5、La2O3及TiO2的介電常數(shù)大于約20，這些電介質(zhì)材料使得確保所需的容量水平成為可能。然而，由于Al2O3和HfO2分別在確保電容器足夠的容量水平及預期的耐久水平中有局限性，這些電介質(zhì)材料有限地用作電容器電介質(zhì)層。
因此，根據(jù)本發(fā)明的典型實施方案，ZrO2層以預定比率與TiO2層混合以形成納米復合結(jié)構(gòu)。如上所述，ZrO2具有大約7.8eV的高帶隙能，TiO2具有大約80的高介電常數(shù)。作為混合的結(jié)果，可以形成用作電容器電介質(zhì)層的無定形[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層。在此，ZrO2的帶隙能比HfO2的帶隙能大至少約0.5eV，TiO2的介電常數(shù)比Al2O3及HfO2的介電常數(shù)大至少約71。在下文中，根據(jù)本發(fā)明典型實施方案所獲得的[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層將稱為“納米復合電介質(zhì)層”。
在下文中，將詳細描述沉積納米復合電介質(zhì)層的原子層沉積(ALD)方法的單位循環(huán)。
ALD方法的單位循環(huán)定義如下 Q此處，Zr源是為生產(chǎn)ZrO2供應Zr源材料的脈沖，Ti源是為生產(chǎn)TiO2提供Ti源材料的脈沖。下標‘m’、‘n’及‘Q’，每一個是大于約1的正整數(shù)，分別代表(Zr源/清除/氧提供源/清除)循環(huán)次數(shù)、(Ti源/清除/氧提供源/清除)循環(huán)次數(shù)以及確定納米復合電介質(zhì)層總厚度的單位循環(huán)的次數(shù)。
在單位循環(huán)的更多細節(jié)中，(Zr源/凈化/氧提供源/凈化)循環(huán)被稱為ZrO2沉積循環(huán)，包括供應Zr源材料；清除未反應的Zr源材料；供應氧提供源材料；以及清除未反應的Zr源材料和氧提供源材料。ZrO2沉積循環(huán)重復m次，這里m是自然數(shù)。(Ti源/清除/氧提供源/清除)循環(huán)稱為TiO2沉積循環(huán)，包括供應Ti源材料；清除未反應的Ti源材料；供應氧提供源材料；以及清除未反應的Ti源材料和氧提供源材料。TiO2沉積循環(huán)重復n次，其中n是自然數(shù)。通過分別重復ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)m和n次，以預期的厚度沉積ZrO2層和TiO2層。包括ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)的組合沉積循環(huán)(如單位循環(huán))被重復Q次，以確定納米復合電介質(zhì)層的整個厚度。
表示為‘m’的ZrO2沉積循環(huán)的次數(shù)及表示為‘n’的TiO2沉積循環(huán)的次數(shù)被控制以使ZrO2層和TiO2層的厚度小于約10(如在從大約0.1到大約9.9的范圍內(nèi))，以便ZrO2層和TiO2層一致混合。如果ZrO2層和TiO2層的厚度大于約10，ZrO2層和TiO2層以層疊結(jié)構(gòu)形成，其中ZrO2層和TiO2層相互層疊。因此，在應用分別沉積的ZrO2層和TiO2層到電容器的情況下，ZrO2層和TiO2層與上電極和下電極直接接觸。結(jié)果，通過精細混合的結(jié)晶化不能實現(xiàn)，泄漏電流特性在低帶隙能的TiO2層與上電極和下電極接觸的區(qū)域下降。
如前所述，納米復合電介質(zhì)層具有基于ZrO2層和TiO2層的特定混合特性(如納米組合物)所獲得的無定形特性，并且通過控制ZrO2層和TiO2層的納米組合物中的ZrO2層的比率可以確保電特性的預期水平。特別地，在所述納米組合物中ZrO2層的比率可通過調(diào)節(jié)m與n的比值來控制。
控制ZrO2沉積循環(huán)的數(shù)量(如‘m’)以及TiO2沉積循環(huán)的數(shù)量(如‘n’)，以獲得ZrO2層和TiO2層的一致混合及無定形特性。也就是說，m與n的比值被控制在大約0.1到大約0.8的范圍內(nèi)。例如，如果n大約是100，m在從大約10到大約80的范圍內(nèi)。同樣，控制m與n的比值，以便ZrO2層和TiO2層被沉積到低于大約10的厚度。如果每個循環(huán)ZrO2層和TiO2層的厚度為約0.5，m和n將是約20。
圖2是說明根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的沉積納米復合電介質(zhì)層的ALD方法的圖。特別地，該圖說明涉及用以形成納米復合電介質(zhì)層的ALD方法的特定氣體以預定過程依次供應到反應室中。根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的納米復合電介質(zhì)層是通過以納米組合物形式混合具有帶隙能優(yōu)點的ZrO2層和具有介電常數(shù)優(yōu)點的TiO2層所獲得的無定形[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層。
如上所述，(Zr/N2/O3/N2)循環(huán)是ZrO2沉積循環(huán)，并重復m次。此處，Zr、N2和O3分別是Zr源材料、清洗氣體及氧供應源材料。(Ti/N2/O3/N2)循環(huán)是TiO2沉積循環(huán)，并重復n次。此處，Ti、N2和O3分別是Ti源材料、清洗氣體及氧供應源材料。
ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)在維持約0.1托到約10托的壓力以及約100℃到約350℃的基片溫度的室內(nèi)進行。
在ZrO2沉積循環(huán)的更多細節(jié)中，Zr源材料被供應到維持上述條件的室內(nèi)約0.1秒到約3秒，以使Zr源材料被吸附在基片上。Zr源材料選自Zr(O-tBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)(TMHD)及Zr(OtBu)4中。
N2氣然后被供應到所述室約0.1秒到約5秒以清除未吸附的Zr源材料。將作為氧提供原材料的O3氣供應到所述室約0.1秒到約3秒以誘導被吸附的Zr源材料和O3氣之間的反應。從該反應中，ZrO2層被沉積。N2氣又被供應到所述室約0.1秒到約5秒，以清除未反應的O3氣及從反應得到的副產(chǎn)品。
通過重復ZrO2沉積循環(huán)m次，ZrO2層被沉積到小于約10(例如在從大約0.1到大約9.9的范圍內(nèi))的厚度。除了O3氣、氧化Zr源材料的氧提供源材料之外，氧提供原材料可以包括H2O和O2等離子體。同樣，惰性氣體如Ar氣也可以用作清洗氣體。作為另一種清洗方法，真空泵可以用來清除副產(chǎn)品或殘余氣體。
在TiO2沉積循環(huán)的更多細節(jié)中，Ti源材料被供應到維持上述條件(例如約100℃到約350℃的基片溫度及約0.1托到約10托的壓力)的室內(nèi)約0.1秒到約3秒，以使Ti源材料吸附在基片上。Ti源材料可選自醇鹽基材料和β二酮化物基含配位體的材料。醇鹽基材料選自Ti(i-OC3H7)4、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4和Ti(n-OC3H7)4。β二酮化物基含配位體的材料選自Ti(THD)3、Ti(OiPr)2(THD)2和Ti(MPD)(THD)2。將N2氣供應到所述室約0.1秒到約5秒，以清除未吸附的Ti源材料。然后將O3氣供應到所述室約0.1秒到約3秒，以誘導Ti源材料和O3氣之間的反應。作為反應結(jié)果，原子層的TiO2層被沉積。再將N2氣供應到所述室約0.1秒到約5秒，以清除未反應的O3氣及從反應得到的副產(chǎn)品。
通過重復TiO2沉積循環(huán)n次，TiO2層被沉積到小于約10(例如在從大約0.1到9.9的范圍內(nèi))的厚度。除了O3氣、氧化Ti源材料的氧提供源材料之外，氧提供源材料可以包括H2O和O2等離子體。同樣，惰性氣體如Ar氣也可以用作清洗氣體。作為另一個清洗方法，真空泵可以用來清除副產(chǎn)品或殘余氣體。
維持基片溫度低的原因是使由Zr源和Ti源的熱分解所引起的化學氣相沉積(CVD)反應最小化。如上所述，ALD方法能比CVD法更有效地阻止顆粒的產(chǎn)生，并可在低溫進行，以獲得比在高溫進行的CVD法所獲得的更好的裝置特性。
圖3是說明利用圖2所述的ALD方法沉積的納米復合電介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的圖。
如所述，代替ZrO2層和TiO2層逐層層疊的層疊結(jié)構(gòu)，納米復合電介質(zhì)層具有按預定比率混合ZrO2層和TiO2層所獲得的納米復合電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。ALD方法通過控制ZrO2沉積循環(huán)的次數(shù)和TiO2層沉積循環(huán)的次數(shù)(即‘m’和‘n’)，在每一單位循環(huán)沉積ZrO2層和TiO2層的每一個到小于約10的厚度，因此，可以獲得包括ZrO2層和TiO2層的納米復合電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。小于約10的厚度意味著ZrO2層和TiO2層被不連續(xù)地沉積。換句話說，如果ZrO2層和TiO2層被沉積到大于約10的厚度，ZrO2層和TiO2層被連續(xù)地沉積，因而導致層疊結(jié)構(gòu)。
要獲得納米復合電介質(zhì)層有幾個條件。第一，通過上述ZrO2沉積循環(huán)所沉積的ZrO2層的厚度以及通過上述TiO2沉積循環(huán)所沉積的TiO2層的厚度應當小于約10(即在大約0.1到大約9.9的范圍內(nèi))。如上所述，如果厚度大于約10，ZrO2層和TiO2層的每一個被連續(xù)地沉積為具有各自特性的層，因而，裝置特性可能被降低。
第二，ZrO2沉積循環(huán)的次數(shù)(即‘m’)以及TiO2層沉積循環(huán)的次數(shù)(例如‘n’)，應當被設(shè)置在某一比值范圍內(nèi)以獲得納米復合結(jié)構(gòu)。也就是說，‘m’與‘n’的比值范圍介于約0.1到約0.8之間。例如，如果‘n’為約100，‘m’范圍為大約10到大約80。同樣，還控制‘m’與‘n’的比值，以便ZrO2層和TiO2層被沉積到小于約10的厚度。如果每一沉積循環(huán)ZrO2層和TiO2層的厚度為約0.5，那么‘m’和‘n’將大約為20。
通過控制‘m’與‘n’的比值，ZrO2層和TiO2層以納米組合物的形式混合，產(chǎn)生[ZrO2]x[TiO2](1-x)納米復合電介質(zhì)層，所述[ZrO2]x[TiO2](1-x)納米復合電介質(zhì)層不是ZrO2層且不是TiO2層。
在上述條件下進行的ALD方法所獲得的納米復合電介質(zhì)層有幾個特性，即增加的結(jié)晶化溫度和耐熱性以及改進的介電特性。
圖4是說明根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的沉積納米復合電介質(zhì)層的ALD方法的圖。特別地，該圖說明涉及形成納米復合電介質(zhì)層的ALD方法的特定氣體以預定過程依次供應到反應室中。根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的納米復合電介質(zhì)層是通過以納米組合物形式混合具有帶隙能優(yōu)點的ZrO2層和具有介電常數(shù)優(yōu)點的TiO2層所獲得的無定形的[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層。
沉積[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層的單位循環(huán)定義如下(Zr-Ti源/清除/氧提供源/清除)Q此處，Zr-Ti源是單分子源材料，大于約1的正整數(shù)‘Q’是執(zhí)行單元循環(huán)的次數(shù)。
以上單元循環(huán)包括循序供應Zr-Ti源材料、清洗氣體、氧提供源材料以及清洗氣體，并被重復‘Q’次以沉積納米復合電介質(zhì)層(即[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層)。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，在每一單位循環(huán)中沉積[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層。因此，與第一實施方案不同，在沉積[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層過程中沒有厚度的限制。
在下文中，根據(jù)第二實施方案的[ZrO2]x[TiO2](1-x)電介質(zhì)層的沉積將參考圖4詳述。
將Zr原子和Ti原子復合成一個分子的Zr-Ti源材料供應到維持在約100℃到約350℃的基片溫度和約0.1托到約10托的壓力的室內(nèi)約0.1秒到約3秒。在此，‘MMP’和‘OiPr’分別代表甲氧基甲基-2-丙醇鹽和異丙醇鹽。
清洗氣體，例如，N2氣供應約0.1秒到約5秒，以排除未反應的ZrTi(MMP)2(OiPr)5分子；氧提供源材料，例如，O3氣供應約0.1秒到約3秒以誘導被吸附的ZrTi(MMP)2(OiPr)5分子與O3氣分子之間的反應。結(jié)果，[ZrO2]x[TiO2](1-x)層以原子尺度沉積。再供應N2氣約0.1秒到約5秒，以清除未反應的O3氣分子及反應的副產(chǎn)品。
該單位循環(huán)被重復‘Q’次，結(jié)果，[ZrO2]x[TiO2](1-x)層沉積到約25到約200的厚度。
除了O3氣以外，氧提供源材料還可以包括H2O和O2等離子體。同樣，除了N2氣以外，可以供應惰性氣體如Ar氣作為清洗氣體。作為另一種清洗方法，真空泵可被用來清除任何殘余氣體或反應副產(chǎn)品。
基片溫度維持低溫以便使通過Zr-Ti源材料熱分解的CVD反應最小化。如上所述，ALD法能比CVD法更有效地阻止顆粒的產(chǎn)生，并可在低溫進行以獲得比在高溫進行的CVD方法所獲得的更好的裝置特性。
根據(jù)示于圖4的第二實施方案所沉積的[ZrO2]x[TiO2]1-x層的結(jié)構(gòu)基本等同于示于圖3的結(jié)構(gòu)。因此，代替層疊結(jié)構(gòu)，根據(jù)第二實施方案的[ZrO2]x[TiO2]1-x層具有納米復合結(jié)構(gòu)，因為對每一單位循環(huán)ZrO2層和TiO2層沉積到低于約10的厚度。
根據(jù)第一和第二實施方案，納米復合層(即[ZrO2]x[TiO2]1-x層)具有范圍從大約20到大約80的高介電常數(shù)以及范圍從大約3.5eV到大約7.8eV的某一水平的帶隙能。介電常數(shù)和帶隙能可通過控制m與n的比值(參考圖2)或Q的數(shù)量(參考圖4)來調(diào)整。同樣，在第一實施方案和第二實施方案兩者中，納米復合電介質(zhì)層可以在納米復合電介質(zhì)層形成后致密化。退火法是致密化的一個實例，它可在大約300℃到大約500℃進行大約30秒到大約120秒。
作為參考，鑒于薄HfAlO層具有大約14的介電常數(shù)，以獲得大約12.5的等效氧化物厚度(EOT)，[ZrO2]x[TiO2]1-x層的帶隙能比HfAlO層低。盡管低帶隙能可能是泄漏電流產(chǎn)生的原因，使用其高介電常數(shù)通過增加[ZrO2]x[TiO2]1-x層的厚度可能克服泄漏電流事件。結(jié)果，可以獲得小于大約10的EOT。因此，與ZrO2/TiO2的層疊結(jié)構(gòu)相比，[ZrO2]x[TiO2]1-x的納米復合結(jié)構(gòu)能夠更有效地獲得小于大約10的EOT。
圖5是說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的含有[ZrO2]x[TiO2]1-x電介質(zhì)層的電容器的圖。在此，[ZrO2]x[TiO2]1-x電介質(zhì)層具有納米復合電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。基本等同于上述的實施方案，[ZrO2]x[TiO2]1-x電介質(zhì)層將在下文中被稱為“納米復合電介質(zhì)層”。
如所述，電容器包括下電極61；在下電極61上形成的納米復合電介質(zhì)層62；和在納米復合電介質(zhì)層62上形成的上電極63。下電極61和上電極63由選自磷(P)或砷(As)摻雜的多晶硅、氮化鈦(TiN)、銣(Ru)、氧化銣(RuO2)、鉑(Pt)、銥(Ir)和氧化銥(IrO2)的材料形成。例如，電容器可以制成硅-絕緣體-硅(SIS)結(jié)構(gòu)，其中下電極61和上電極63由多晶硅形成。同樣，金屬-絕緣體-硅(MIS)電容器結(jié)構(gòu)或金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)也是可能的。對MIS電容器結(jié)構(gòu)來說，下電極61由多晶硅組成，而上電極63由金屬或金屬氧化物組成。對MIM電容器結(jié)構(gòu)來說，下電極61和上電極63都由金屬或金屬氧化物組成。下電極61可形成為堆積結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)如凹面結(jié)構(gòu)或園柱體結(jié)構(gòu)。
如圖2和4所示，沉積在下電極61和上電極63之間的納米復合電介質(zhì)層62通過ALD方法形成。例如，ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)重復進行，以形成總厚度約25到約200的納米復合電介質(zhì)層62。作為一種選擇，納米復合電介質(zhì)層可通過重復在第二實施方案(參考圖4)中所述的單位循環(huán)來形成。
ZrO2層和TiO2層不分別接觸下電極61和上電極63，而是同時接觸下電極61和上電極63。也就是說，納米復合電介質(zhì)層62不是以HfO2層和ZrO2層按順序相互層疊的層疊結(jié)構(gòu)形成；而是ZrO2層和TiO2層以納米組合物的形式混合。
如上所述，根據(jù)ALD方法，可以控制單位循環(huán)的次數(shù)，以不連續(xù)地沉積ZrO2層和TiO2層，使得納米復合電介質(zhì)層62能夠具有納米組成結(jié)構(gòu)。因為納米復合電介質(zhì)層62與本發(fā)明的第一實施方案和第二實施方案相同地沉積，所以省略其詳細描述。
控制單位循環(huán)的重復次數(shù)(例如表示為‘m’的ZrO2沉積循環(huán)和表示為‘n’的TiO2沉積循環(huán))，以沉積總厚度約25到約200的[ZrO2]x[TiO2]1-x層。例如，如圖2所述，‘m’與‘n’的比值設(shè)定在大約0.1到大約0.8的范圍內(nèi)。
如上所述，形成厚度小于大約10的ZrO2層和TiO2層，以達到不連續(xù)地沉積ZrO2層和TiO2層的目的。如果ZrO2層和TiO2層的每一個的厚度大于約10，那么ZrO2層和TiO2層被連續(xù)地沉積，從而導致ZrO2層和TiO2層的層疊結(jié)構(gòu)，所述ZrO2層和TiO2層不同時與下電極61和上電極63接觸。與[ZrO2]x[TiO2]1-x的納米組合物結(jié)構(gòu)相比，層疊結(jié)構(gòu)具有降低的裝置特性。
盡管沒有說明，納米復合電介質(zhì)層可以在納米復合電介質(zhì)層形成后致密化。退火法是致密化的一個實例，它可在大約300℃到大約500℃進行大約30秒到大約120秒。
如果下電極61包括多晶硅，快速熱過程(RTP)在氨(NH3)氣氛下、在大約800℃到大約1000℃進行大約10秒到大約120秒，以阻止自然氧化物層的形成，因為在下電極61上形成納米復合電介質(zhì)層62的過程中下電極61被氧化。作為RTP的結(jié)果，形成氮化硅層64，所述氮化硅層阻止泄漏電流特性的惡化以及介電常數(shù)的降低。因為使用甚至薄的納米復合電介質(zhì)層作為電容器的電介質(zhì)層能夠確保泄漏電流特性，也可以獲得高容量水平。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的典型實施方案，納米復合電介質(zhì)層包括具有帶隙能優(yōu)點的ZrO2層和具有介電常數(shù)優(yōu)點的TiO2層的納米混合物，并使用納米復合電介質(zhì)層作為電容器電介質(zhì)層，能夠制造通常需要低于約10的EOT的亞65nm級電容器。
本申請包含涉及2005年6月30日提交到韓國專利局的韓國專利申請No.KR2005-0058757的主題，其全部內(nèi)容經(jīng)引用并入本文。
盡管已經(jīng)關(guān)于一些優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可進行各種變化和修改而不背離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種電容器電介質(zhì)層，包括通過混合X個不同亞層所形成的納米復合層，其中X是大于近似1的正整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的電介質(zhì)層，其中納米復合層包括兩個不同的亞層，其中一個包括具有高帶隙能的氧化鋯(ZrO2)，另一個包括具有高介電常數(shù)的氧化鈦(TiO2)。
3.權(quán)利要求2的電介質(zhì)層，其中納米復合層通過混合ZrO2亞層和TiO2亞層形成，每一ZrO2亞層和TiO2亞層在原子層沉積(ALD)方法的每一單位循環(huán)中沉積到大約0.1到大約9.9的厚度，使得納米復合層具有范圍從大約25到大約200的預定厚度。
4.一種形成電容器電介質(zhì)層的方法，包括通過以納米組合物的形式混合X個不同亞層形成納米復合層，所述X是大于近似1的正整數(shù)；和致密化該納米復合層。
5.權(quán)利要求4的方法，其中納米復合層的形成包括沉積兩種不同的亞層，其中一個包括具有大帶隙能的ZrO2，另一個包括具有大介電常數(shù)的TiO2。
6.權(quán)利要求5的方法，其中ZrO2亞層和TiO2亞層的沉積通過進行單位循環(huán)直到納米復合層達到范圍從約25到約200的預定厚度來進行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中單位循環(huán)包括ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)，各自進行M和N次，其中M和N是大于約1的正整數(shù)，直到ZrO2亞層和TiO2亞層的每一個達到范圍從約0.1到約9.9的預定厚度。
8.權(quán)利要求7的方法，其中ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)的每一個包括吸附源材料；清除未反應的源材料；供應氧提供源材料以與被吸附的源材料反應；和清除未反應的氧提供源材料及反應副產(chǎn)品。
9.權(quán)利要求8的方法，其中ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)的每一個在壓力和基片溫度分別維持在約0.1托到約10托以及約100℃到約350℃的室內(nèi)進行。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在ZrO2沉積循環(huán)的情況下，源材料選自Zr(O-tBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)(TMHD)和Zr(OtBu)4。
11.權(quán)利要求8的方法，其中在TiO2沉積循環(huán)的情況下，源材料選自醇鹽基材料或β二酮化物基含配位體。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中醇鹽基材料選自Ti(i-OC3H7)4、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4和Ti(n-OC3H7)4。
13.權(quán)利要求11的方法，其中β二酮化物基含配位體的材料選自Ti(THD)3、Ti(OiPr)2(THD)2和Ti(MPD)(THD)2。
14.權(quán)利要求8的方法，其中氧提供源材料選自O(shè)3、H2O和O2等離子體。
15.權(quán)利要求8的方法，其中清除包括供應氮氣或惰性氣體，納米復合層的致密化包括在約300℃到約500℃進行退火過程約30秒到約120秒。
16.權(quán)利要求6的方法，其中單位循環(huán)包括吸附源材料；清除未反應的源材料；供應氧提供源材料以與被吸附的源材料反應；以及清除未反應的氧提供源材料及反應副產(chǎn)品。
17.權(quán)利要求16的方法，其中單位循環(huán)在壓力和基片溫度分別被維持在約0.1托到約10托以及約100℃到約350℃的室內(nèi)進行。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中源材料包括ZrTi(MMP)2(OiPr)5。
19.如權(quán)利要求16的方法，其中氧提供源材料選自O(shè)3、H2O和O2等離子體，清除包括供應氮氣或惰性氣體。
20.一種電容器，包括下電極；通過混合X個不同亞層形成的納米復合層，所述X是大于近似1的正整數(shù)；和上電極。
21.權(quán)利要求20的電容器，其中納米復合層包括兩種不同的亞層，其中一個包括具有大帶隙能的氧化鋯(ZrO2)，另一個包括具有大介電常數(shù)的氧化鈦(TiO2)。
22.權(quán)利要求21的電容器，其中納米復合層通過混合ZrO2亞層和TiO2亞層形成，每一ZrO2亞層和TiO2亞層在每一單位循環(huán)中沉積到大約0.1到大約9.9的厚度，以便納米復合層具有范圍從大約25到大約200的預定厚度。
23.權(quán)利要求20的電容器，其中下電極和上電極包括選自磷(P)或砷(As)摻雜的多晶硅、氮化鈦(TiN)、銣(Ru)、氧化銣(RuO2)、鉑(Pt)、銥(Ir)和氧化銥(IrO2)種的一種。
24.權(quán)利要求20的電容器，進一步包括形成于下電極和納米復合層之間的氮化硅層。
25.一種制造電容器的方法，包括形成下電極；在下電極上形成納米復合層，所述納米復合層包括X個不同亞層，所述X是大于近似1的正整數(shù)；致密化該納米復合層；以及在納米復合層上形成上電極層。
26.權(quán)利要求25的方法，其中納米復合層的形成包括沉積兩種不同的亞層，其中一個所述亞層包括具有大帶隙能的氧化鋯(ZrO2)，另一個所述亞層包括具有大介電常數(shù)的氧化鈦(TiO2)。
27.權(quán)利要求26的方法，其中ZrO2亞層和TiO2亞層的沉積通過進行單位循環(huán)直到納米復合層達到范圍從約25到約200的預定厚度來進行。
28.權(quán)利要求27的方法，其中單位循環(huán)包括分別進行M和N次的ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)，其中M和N是正整數(shù)，每一個都大于約1，直到每一ZrO2亞層和TiO2亞層達到范圍從約0.1到約9.9的預定厚度。
29.權(quán)利要求28的方法，其中ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)的每一個包括吸附源材料；清除未反應的源材料；供應氧提供源材料以與被吸附的源材料反應；和清除未反應的氧提供源材料和反應副產(chǎn)品。
30.權(quán)利要求29的方法，其中每一ZrO2沉積循環(huán)和TiO2沉積循環(huán)在壓力和基片溫度分別被維持在約0.1托到約10托以及約100℃到約350℃的室內(nèi)進行。
31.權(quán)利要求29的方法，其中在ZrO2沉積循環(huán)的情況下，源材料選自Zr(O-tBu)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)(CH3)]4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(TMHD)4、Zr(OiC3H7)(TMHD)和Zr(OtBu)4。
32.權(quán)利要求29的方法，其中在TiO2沉積循環(huán)的情況下，源材料選自醇鹽基材料或β二酮化物基含配位體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中醇鹽基材料選自Ti(i-OC3H7)4、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4及Ti(n-OC3H7)4。
34.權(quán)利要求32的方法，其中β二酮化物基含配位體的材料選自Ti(THD)3、Ti(OiPr)2(THD)2和Ti(MPD)(THD)2。
35.權(quán)利要求29的方法，其中氧提供源材料選自O(shè)3、H2O和O2等離子體，清除包括供應氮氣或惰性氣體。
36.權(quán)利要求25的方法，其中納米復合層的致密化通過在約300℃到約500℃進行退火過程約30秒到約120秒來實現(xiàn)。
37.權(quán)利要求27的方法，其中單位循環(huán)包括吸附源材料；清除未反應的源材料；供應氧提供源材料以與被吸附的源材料反應；以及清除未反應的氧提供源材料及反應副產(chǎn)品。
38.權(quán)利要求37的方法，其中單位循環(huán)在壓力和基片溫度分別被維持在約0.1托到約10托以及約100℃到約350℃的室內(nèi)進行。
39.權(quán)利要求37的方法，其中源材料包括ZrTi(MMP)2(OiPr)5。
40.權(quán)利要求37的方法，其中氧提供源材料選自O(shè)3、H2O和O2等離子體，清除包括供應氮氣或惰性氣體。
41.權(quán)利要求25的方法，其中在下電極形成中，下電極包括磷或砷摻雜的多晶硅。
42.權(quán)利要求25的方法，進一步包括形成于下電極和納米復合層之間的氮化硅層。
43.權(quán)利要求42的方法，其中氮化硅層的形成包括在約800℃到約1000℃進行快速熱過程(RTP)約10秒到約120秒。
全文摘要
提供了具有納米復合電介質(zhì)層的電容器及其制造方法。電容器的電介質(zhì)層包括通過混合X個不同亞層所形成的納米復合電介質(zhì)層，其中X是大于約1的正整數(shù)。形成電容器電介質(zhì)層的方法包括通過以納米組合物的形式混合X個不同亞層形成納米復合層，其中X是大于約1的正整數(shù)；和致密化納米復合層。
文檔編號H01L27/102GK1893081SQ200510097528
公開日2007年1月10日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者吉德信, 洪權(quán), 廉勝振 申請人:海力士半導體有限公司