專利名稱：一種用于雙極板的復(fù)合材料的制作方法
優(yōu)先權(quán)聲明本申請(qǐng)要求根據(jù)U.S.C.§119享有于2003年10月22日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No.10-2003-0073640的全部權(quán)利，其所公開的內(nèi)容通過引用的方式包括在本文中。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于雙極板的復(fù)合材料，更具體地涉及一種具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性和良好可加工性的，以及可以以低成本制造的復(fù)合材料，以及一種制造使用該復(fù)合材料的雙極板的方法。
相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明燃料電池，作為電化學(xué)電池，將由燃料的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電能?，F(xiàn)有的商品化的燃料電池包括磷酸燃料電池(PAFC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。還已經(jīng)研發(fā)了作為高效電池的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)。

圖1圖示說(shuō)明一個(gè)PEMFC的運(yùn)轉(zhuǎn)示意圖。PEMFC由一個(gè)膜電極組件(MEA)20和一個(gè)聚合物電解質(zhì)膜(PEM)15組成，膜電極組件(MEA)20包括陽(yáng)極層10a和陰極層10b，并且聚合物電解質(zhì)膜(PEM)15插在兩個(gè)電極層之間。膜電極組件是使用雙極板與形成于其上的的流體流動(dòng)通道層疊而成的。燃料電池通過分別向陽(yáng)極和陰極提供燃料和氧化材料而產(chǎn)生電能的，并且是通過陽(yáng)極和陰極間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的。
使用具有離子交換官能團(tuán)以及一個(gè)例如磺酸、碳酸、磷酸、亞磷酸等的基團(tuán)的含氟聚合物作為PEMFC的聚合物電解質(zhì)。含氟聚合物電解質(zhì)薄膜，例如由Dupont公司所生產(chǎn)的全氟碳磺酸膜(NafionTM)，具有化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子傳導(dǎo)性以及良好的機(jī)械性能，并因此優(yōu)選使用。
一個(gè)燃料電池中陽(yáng)極和陰極之間的電壓通常為0.7V。因此，為了獲得一個(gè)適于使用的電壓(10V到100V)，通常需要將多個(gè)燃料電池層疊在一起以形成一個(gè)組套，并優(yōu)選使用一個(gè)雙極板將相鄰的燃料電池分隔開。雙極板在陰極和陽(yáng)極之間提供電連接，并且它向陰極提供一個(gè)氣流通道，并具有強(qiáng)烈的抗腐蝕性能和氣密性。
雙極板一般是通過機(jī)械加工方法使用固體石墨或金屬制造的，或者通過石墨聚合物復(fù)合材料的模壓或加壓處理制造的。這種雙極板的問題是制造成本高并且對(duì)組套設(shè)計(jì)時(shí)其柔韌性有限。為了開發(fā)緊湊輕便的燃料電池，該雙極板需要具有狹窄的氣流通道，但是上述材料在加工過程中存在許多問題。例如，固體石墨易碎且多孔，因此在加工過程中容易斷裂，而如果所制備的雙極板低于一定的厚度，就不能獲得氣密性。金屬，例如不銹鋼，可以用來(lái)代替石墨，但是由于其腐蝕性而不優(yōu)選使用。
因此，最近已經(jīng)開發(fā)了聚合物復(fù)合材料作為雙極板材料，因?yàn)樗鼈兓瘜W(xué)穩(wěn)定性高，加工性良好并且制造成本低廉。例如，已經(jīng)研究了一種包含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTEE)，或者苯酚樹脂以及導(dǎo)電碳的復(fù)合材料。然而，上述聚合物的問題在于，在合成該聚合物的過程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物水，并且水殘留在所得的聚合物中。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面在于提供一種改良的用于雙極板的復(fù)合材料。
本發(fā)明的又一個(gè)方面在于提供一種用于雙極板的改良的復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)方面在于提供一種改良的燃料電池。
本發(fā)明的再一個(gè)方面在于提供一種用于雙極板的復(fù)合材料，其具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及良好的加工性，并且制造成本低廉。
本發(fā)明的又一方面在于提供一種制備具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及良好加工性，并且制造成本低廉的雙極板用復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的再一方面在于提供一種包含一種用于雙極板的，具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，易于加工，成本低廉的復(fù)合材料的燃料電池。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述及其他目的，可以使用聚苯并噁嗪和導(dǎo)電碳制造用于雙極板的復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供一種用于雙極板的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括分散于聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電碳，其中相對(duì)于其聚合反應(yīng)前的單體的總體積而言，在單體聚合后聚合物的體積減少百分比低于5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1％，以及導(dǎo)電碳。
本發(fā)明還提供了一種制備用于雙極板的復(fù)合材料的方法，包括將由芳香二胺、甲醛和芳香醇所合成的單體，或由芳香二醇、甲醛和胺所合成的單體聚合；在單體聚合時(shí)加入導(dǎo)電碳以獲得一種混合物，并且在聚合單體的過程中將該混合物注入雙極板用的模具中。
本發(fā)明也提供了一種包含該復(fù)合材料的雙極板，以及包含該雙極板的燃料電池。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明通過結(jié)合下述附圖，參考下述詳細(xì)說(shuō)明，可以更全面地理解本發(fā)明，并且將能更好地理解其所附帶的許多優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)的系統(tǒng)視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述在如下的描述中，僅通過實(shí)施本發(fā)明的發(fā)明者的最佳實(shí)施方式說(shuō)明和描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。將理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神的前提下可以對(duì)本發(fā)明的各個(gè)顯而易見的方面進(jìn)行修改。相應(yīng)地，附圖和描述將被認(rèn)為是本質(zhì)上說(shuō)明，并且是非限制性的。
本發(fā)明的用于雙極板的復(fù)合材料包含均勻分布于聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電碳。就聚合物而言，優(yōu)選熱固性的聚合物，相對(duì)于其聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，在單體聚合反應(yīng)后的體積減少百分比低于5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1％。
聚合物的例子包括聚苯并噁嗪，聚硫化丙烯，聚丙烯等等。其中，優(yōu)選聚苯并噁嗪。
導(dǎo)電碳包括炭黑，超級(jí)P(MMM公司制造)，石墨化碳黑(ketjen black)，己炔(denka)黑，乙炔黑，熱炭黑，槽法炭黑，活性碳，石墨等等。
聚合物與導(dǎo)電碳的重量比，優(yōu)選1.5至2.5∶1，更優(yōu)選2∶1。當(dāng)聚合物的重量比低于1.5時(shí)，其機(jī)械性能惡化，而當(dāng)高于2.5時(shí)，導(dǎo)電性能惡化。
聚苯并噁嗪是通過由芳香二胺、甲醛和芳香醇所合成的單體，或由芳香二醇、甲醛和芳香胺所合成的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備得到的。芳香二胺的例子包括聯(lián)苯胺，芳香二醇的例子包括雙酚，芳香醇的例子包括苯酚，芳香胺的例子包括苯胺，但不限于以上的例子。
聚苯并噁嗪是一種通過不使用催化劑的開環(huán)聚合制備的熱固性的聚合物，并且其具有良好的機(jī)械和化學(xué)性能，以及良好加工性。此外，在聚合反應(yīng)中體積變化小?？梢詫⒏鞣N官能團(tuán)引入到聚苯并噁嗪的聚合物鏈中，使得它與傳統(tǒng)的聚合物例如含氟聚合物或苯酚樹脂相反，適合作為用于雙極板的材料。
本發(fā)明的雙極板通過如下方法制備的向由芳香二胺、甲醛和芳香醇所合成的單體，或由芳香二醇、甲醛和芳香胺所合成的單體進(jìn)行聚合時(shí)加入導(dǎo)電碳以獲得混合物；在完成聚合反應(yīng)之前，在單體聚合過程中，將混合物注入雙極板的模具中，然后進(jìn)行熱處理。
單體和導(dǎo)電碳的混合重量比優(yōu)選1.5至2.5∶1并特別優(yōu)選2∶1。優(yōu)選在120℃到140℃之間的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選在280℃到320℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。
單體，即苯并噁嗪?jiǎn)误w，是在與導(dǎo)電碳混合時(shí)進(jìn)行聚合，并同時(shí)被注入到雙極板的模具中，使得在所得的聚苯并噁嗪基質(zhì)中導(dǎo)電碳均勻分布。由于模具中所產(chǎn)生的聚合物在單體聚合反應(yīng)之后，相對(duì)于聚合反應(yīng)前的單體總體積而言，其體積減少百分比低于5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1％，該聚合物具有良好的加工性。
苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成如下圖1和2所示
其中R代表單鍵CH2，O，S，C(CF3)2，或SO2；并且R’是烷基或芳基，優(yōu)選是C1到C6烷基，或C6到C12芳基。
在上圖1中，二胺、甲醛和醇的摩爾比優(yōu)選為1∶2∶2，在上圖2中，二醇、甲醛和胺的摩爾比優(yōu)選1∶2∶2。當(dāng)摩爾比超出上述范圍時(shí)，在單體聚合前需要分離并純化苯并噁嗪?jiǎn)误w。因此，可以通過調(diào)節(jié)摩爾比而省略純化和分離步驟。
本發(fā)明中，制備苯并噁嗪聚合物時(shí)可以不必回收苯并噁嗪?jiǎn)误w。此外，可以通過在聚合期間將導(dǎo)電碳注入模具中容易地獲得用于雙極板的復(fù)合材料。
下述例子進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是不認(rèn)為它們是對(duì)其范圍的限制。
實(shí)施例1將100g(0.54mol)聯(lián)苯胺，102g(1.09mol)苯酚，33g低聚甲醛在一個(gè)Brabender混合器中攪拌，并攪拌下加熱至130℃15分鐘。加入115g導(dǎo)電碳，并在130℃下再次攪拌10分鐘。將部分聚合的聚苯并噁嗪倒入雙極板用模具中，再在300℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘，以獲得雙極板。
由于該聚合物相對(duì)于其聚合反應(yīng)前的單體總體積而言，在單體聚合反應(yīng)之后的體積減少百分比很小，低于5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1％，因此該聚合物具有良好的加工性。
特別地，聚苯并噁嗪是通過不使用催化劑的開環(huán)聚合而制備的熱固性的聚合物，并具有良好的機(jī)械和化學(xué)性能，可以將各種官能團(tuán)引入到聚苯并噁嗪的聚合物鏈中，使得它與傳統(tǒng)的聚合物例如含氟聚合物或苯酚樹脂相反，適合作為用于雙極板的材料。
盡管參考優(yōu)選的具體實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，可以在不背離本發(fā)明在所附的權(quán)利要求中所述的精神和范圍的前提下對(duì)其進(jìn)行各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的雙極板的復(fù)合材料，其包含聚苯并噁嗪和導(dǎo)電碳。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中導(dǎo)電碳是至少選自炭黑、超級(jí)P、石墨化碳黑、己炔黑、乙炔黑、熱炭黑、槽法炭黑、活性碳、石墨中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中聚苯并噁嗪和導(dǎo)電碳的重量比是1.5至2.5∶1。
4.一種由權(quán)利要求1的復(fù)合材料制備的雙極板。
5.一種包含權(quán)利要求4的雙極板的燃料電池。
6.一種用于燃料電池的雙極板的復(fù)合材料，其包含分散于由單體聚合而成的聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電碳，其中相對(duì)于聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，聚合物在單體聚合后的體積減少百分比低于5％。
7.一種如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中聚合物是熱固性的聚合物。
8.一種如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中體積減少百分比低于3％。
9.一種如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中體積減少百分比低于1％。
10.一種如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中聚合物選自聚苯并噁嗪、聚硫化丙烯和聚丙烯。
11.一種如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中聚合物和導(dǎo)電碳的重量比是1.5至2.5∶1。
12.一種由權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料制成的雙極板。
13.一種包含權(quán)利要求12所述的雙極板的燃料電池。
14.一種制備由復(fù)合材料制成的雙極板的方法，包括將由芳香二胺、甲醛和芳香醇所合成的單體，或者由芳香二醇、甲醛和胺所合成的單體進(jìn)行聚合；在單體聚合過程中加入導(dǎo)電碳以獲得混合物；在單體聚合過程中，將混合物注入雙極板的模具中，以獲得由包含均勻分布于聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電碳的復(fù)合材料所制成的雙極板。
15.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中相對(duì)于聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，在聚合反應(yīng)之后聚合物的體積減少百分比低于5％。
16.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中相對(duì)于聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，在聚合反應(yīng)之后聚合物的體積減少百分比低于3％。
17.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中相對(duì)于聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，在聚合反應(yīng)之后聚合物的體積減少百分比低于1％。
18.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中所有單體和導(dǎo)電碳的混合重量比是1.5到2.5∶1。
19.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中芳香二胺、甲醛和芳香醇的摩爾比是1∶2∶2，芳香二醇、甲醛和胺的摩爾比是1∶2∶2。
20.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中單體如通式(1)和(2)所示 其中R代表單鍵CH2、O、S、C(CF3)2、或SO2，并且R’是烷基或芳基。
21.一種由權(quán)利要求16的方法制備的雙極板。
全文摘要
一種用于燃料電池的雙極板的復(fù)合材料，由分布于聚苯并噁嗪基質(zhì)中的導(dǎo)電碳組成。本發(fā)明還提供了包含聚合物和導(dǎo)電碳的用于制備燃料電池的雙極板的復(fù)合材料，相對(duì)于聚合反應(yīng)前單體的總體積而言，在單體聚合反應(yīng)之后聚合物的體積減少百分比低于5％，優(yōu)選3％，更優(yōu)選1％的聚合物。由于聚合反應(yīng)中體積變化小，本發(fā)明的聚合物具有良好的加工性，以及良好的機(jī)械和化學(xué)性能，并可低成本生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01B1/24GK1610156SQ200410087469
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者金亨俊, 殷瑩讃, 曹誠(chéng)庸, 權(quán)鎬真, 李東勛, 金周龍, 安圣鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社