專利名稱：電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及電鍍領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及在基底上電沉積銅的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)更小的微電子器件，例如那些具有亞微米幾何尺寸的器件的趨勢(shì)，已產(chǎn)生了具有多個(gè)涂覆金屬層的器件以便運(yùn)用更高的密度。用來在半導(dǎo)體晶片上形成金屬線，也稱為布線的一種通用金屬是鋁。鋁具有相對(duì)廉價(jià)，低電阻率，和相對(duì)易于腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。也使用鋁來形成過孔(via)中的互連以連接不同金屬層。然而，由于過孔/接觸孔縮小到亞微米范圍，當(dāng)使用鋁在不同金屬層之間形成互連時(shí)出現(xiàn)了臺(tái)階覆蓋的問題，這又會(huì)引起可靠性的問題。這種不良的臺(tái)階覆蓋導(dǎo)致高電流密度并增加了電遷移。
當(dāng)使用鋁作為金屬層時(shí)，一種在過孔中提供改良互連通道的方法是通過使用例如鎢的金屬形成完全填充的接頭(plug)。然而，鎢的加工是昂貴且復(fù)雜的，鎢具有高電阻率，而且鎢接頭易于產(chǎn)生孔隙以及與布線層形成不良連接。
已提出在集成電路的制造中使用銅作為互連涂覆金屬的替代材料。銅具有相比鎢改良的電性能和更好的電遷移性能以及比鋁更低的電阻率。銅的缺點(diǎn)是相比鋁和鎢較難腐蝕而且它具有向介電層例如二氧化硅遷移的趨勢(shì)。這種銅的遷移可導(dǎo)致器件的失效。為阻止這種遷移，在沉積銅鍍層之前典型地在介電層上沉積一個(gè)阻擋層。
使用典型的氣相沉積技術(shù)來鍍覆一個(gè)金屬籽晶層，例如物理氣相沉積(“PVD”)和化學(xué)氣相沉積(“CVD”)。典型地，相比其它金屬層相比，籽晶層較薄，例如厚50至1500埃。這種金屬籽晶層，特別是銅籽晶層，可能受到若干問題的影響，例如籽晶層表面上以及該層主體中的金屬氧化物和層中的間斷。這種間斷通常是由所使用的氣相沉積技術(shù)的缺點(diǎn)引起的。
間斷或孔隙(void)是籽晶層中的區(qū)域，其中金屬例如銅的覆蓋不完整或缺少。這種間斷可能由金屬層的不充分覆蓋沉積引起，例如以視線(line of sight)方式沉積金屬。為了在這樣的籽晶層上電化學(xué)沉積完整的金屬層，在最后的金屬層的沉積之前或期間必須填充這些間斷，否則最終的金屬層中可能存在孔隙。
美國(guó)專利6,197,181(Chen)公開了一種提供籽晶層的方法，通過首先氣相沉積一個(gè)超薄籽晶層然后使用堿性銅電鍍液電化學(xué)增強(qiáng)該超薄籽晶層以形成最終的籽晶層。根據(jù)這個(gè)專利申請(qǐng)，這個(gè)兩步過程提供了具有減少的間斷的籽晶層，該間斷也就是籽晶層中籽晶層覆蓋不完整或缺少的區(qū)域。這個(gè)專利中公開的堿性銅電鍍液包含一種配位劑，該配位劑僅選自乙二胺四乙酸，乙二胺或多元羧酸，優(yōu)選多元羧酸。這些銅電鍍液并不總是產(chǎn)生光滑和均勻的銅沉積物，特別是當(dāng)用于在阻擋層上沉積銅的時(shí)候。不光滑和不均勻的籽晶層可有害地影響隨后沉積的金屬層。典型地，使用這個(gè)專利中公開的電鍍液，需要若干時(shí)間(分)在阻擋層上沉積或修補(bǔ)銅籽晶層。
電化學(xué)沉積是沉積籽晶層的理想替代方法。希望這種電沉積的籽晶層不包含或包含相比氣相沉積的籽晶層數(shù)量減少的間斷。然而，傳統(tǒng)的銅電鍍液不能沉積或修補(bǔ)傳統(tǒng)阻擋層上的銅鍍層，該阻擋層通常只是半導(dǎo)電性的。存在對(duì)能夠直接在阻擋層上沉積籽晶層的銅電鍍液的需求。同樣存在對(duì)銅籽晶層修補(bǔ)鍍液的需求，該修補(bǔ)鍍液能提供比傳統(tǒng)的籽晶層修補(bǔ)鍍液更光滑和更均勻的沉積物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種適合于沉積銅籽晶層的組合物，該組合物包括一種或多種銅離子源；一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物；和水，其中該組合物具有pH＞7。這種組合物典型地不含銅的還原劑。
本發(fā)明還提供一種沉積銅籽晶層的方法，該方法包括下列步驟使包含阻擋層的基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以沉積希望的銅鍍層。典型的，該基底包含一個(gè)阻擋層以減小銅的電遷移。還可以通過如下步驟修補(bǔ)間斷的籽晶層，該步驟包括使基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以沉積修補(bǔ)間斷。
此外，提供了一種制造電子器件的方法，該方法包含沉積銅籽晶層的步驟且包含如下列步驟使包含阻擋層的基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以沉積希望的銅鍍層。


圖1是使用本發(fā)明的電鍍液在鎢阻擋層上沉積的銅層的AFM。
圖2是使用傳統(tǒng)的電鍍液在鎢阻擋層上沉積的銅層的AFM。
圖3是使用本發(fā)明的電鍍液在氮化鎢阻擋層上沉積的銅層的AFM。
圖4是使用傳統(tǒng)的電鍍液在氮化鎢阻擋層上沉積的銅層的AFM。
具體實(shí)施例方式
作為在本說明書全文中所使用，下列縮寫將具有如下含義，除非上下文另外明確指出A＝安培；mA/cm2＝毫安每平方厘米；℃＝攝氏度；g＝克；＝埃；L＝升；ppm＝每百萬分之；M＝摩爾；AFM＝原子力顯微圖；μm＝微米；cm＝厘米；DI＝去離子；cps＝厘泊；sec.＝秒；和mL＝毫升。除非另外指出，所有的數(shù)量均為重量百分比而所有的比值均為重量比。所有的數(shù)值范圍均包含端值并以任何順序結(jié)合，除非明確限制該數(shù)值范圍最高總計(jì)100％。
作為在本說明書全文中所使用的，“部件”指基底上的幾何圖形，例如但不限于溝道和過孔?！伴_孔”(aperture)指凹陷的部件，例如過孔和溝道。術(shù)語“小部件”指一微米或更小尺寸的部件?！皹O小部件”指二分之一微米或更小尺寸的部件。同樣地，“小開孔”指一微米或更小(≤1μm)尺寸的開孔而“極小開孔”指二分之一微米或更小(≤0.5μm)尺寸的開孔。作為在本說明書全文中所使用的，除非上下文另外明確指出，術(shù)語“電鍍”指金屬電鍍。在本說明書全文中可互換地使用“沉積”和“電鍍”?！胞u化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。同樣地，“鹵”指氟，氯，溴和碘。術(shù)語“烷基”包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基?！肮饬羷敝柑岣唠婂円弘婂兯俾实挠袡C(jī)添加劑?！皠蚱絼敝改軌蛱峁┗酒教沟慕饘賹拥挠袡C(jī)化合物。在本說明書全文中可互換地使用術(shù)語“勻平劑”和“勻平試劑”?！?甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。同樣地，“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺兩者。
本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水。這種組合物適于在基底上電鍍銅，且特別適于在基底上電鍍或修補(bǔ)銅籽晶層。任何可以在其上電鍍金屬特別是電鍍銅的基底在本發(fā)明中均可以使用。這樣的基底包括但不限于，印制線路板，集成電路，半導(dǎo)體封裝，引線框，互聯(lián)件等。特別有用的基底是用于制造電子器件的任何基底，例如集成電路，且更特別地是用于雙重鑲嵌制造工藝的晶片。這種基底典型地包含許多具有各種尺寸的部件，特別是開孔。例如，集成電路基底可以包含100μm到小至50nm或25nm或更小的范圍的開孔。在一個(gè)實(shí)施方案中，該基底包含小開孔，且更優(yōu)選極小開孔。這種小開孔可以與例如100微米的較大開孔一同存在于基底中。例如，一個(gè)集成電路基底可以包含一個(gè)或多個(gè)0.2μm及一個(gè)或多個(gè)2μm，或甚至更大的開孔。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠理解，其它待電鍍的基底如引線框和印制線路板可以具有更大的部件或更小的部件或根本沒有部件。
典型地，該基底包含一個(gè)或多個(gè)介電層，隔離層，覆蓋層(cap layer)或任何這些層的組合。這里所用的“覆蓋層”是指例如硬掩膜(hardmask)，腐蝕停止層，化學(xué)-機(jī)械平坦化(“CMP”)停止層的鍍層，以及用來密封介電層或另外提供腐蝕或去除差別的任何其它鍍層。典型的介電層包括但不限于，具有≤10的介電常數(shù)的任何絕緣層。更典型的介電層具有≤4的介電常數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該介電層是用于集成電路制造的“低-k”介電層。這種“低-k”介電層典型地具有≤3，≤2.5或甚至≤2的介電常數(shù)。典型的介電材料包括而不限于，無機(jī)材料例如有機(jī)聚氧化硅(polysilicas)，碳化物，氧化物，氮化物和硅，硼，或鋁的氟氧化物；和有機(jī)材料例如苯并環(huán)丁烯，聚芳酯，聚醚酮，聚碳酸酯，聚亞芳基醚，聚芳烴例如聚萘，聚喹喔啉，聚全氟化烴例如聚四氟乙烯，聚酰亞胺，聚苯并噁唑和聚環(huán)烯例如聚降冰片烯。合適的介電材料包括聚芳撐，聚亞芳基醚和WO 00/31183(Bruza等人)中公開的苯并環(huán)丁烯，和美國(guó)專利6,093,636，(Carter等人)和5,969,088(Ezzell等人)中公開的聚酰亞胺?？梢酝ㄟ^多種技術(shù)沉積該介電材料，例如通過旋涂(spin-on)技術(shù)和化學(xué)氣相沉積技術(shù)。
“有機(jī)聚氧化硅樹脂”是指包括硅，碳，氧和氫的原子的化合物。合適的有機(jī)聚氧化硅介電材料可包括倍半硅氧烷(silsesquioxane)，部分縮合的鹵代硅烷(halosilane)或烷氧基硅烷例如通過控制水解而部分縮合的具有約500至約20,000數(shù)均分子量的四乙氧基硅烷，具有組成為RSiO3或R2SiO2的有機(jī)改性硅酸鹽(其中R是一種有機(jī)取代基)，以及具有Si(OR)4作為單體單元的部分縮合正硅酸鹽。倍半硅氧烷是RSiO1.5型的聚硅酸鹽材料，其中R是一種有機(jī)取代基。特別適合的有機(jī)聚氧化硅是由CH3Si(Y)3的縮合物或水解產(chǎn)物組成，其中Y是一種反應(yīng)基，例如鹵素，(C1-C6)烷氧基或乙酸基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，典型的有機(jī)聚氧化硅樹脂是一種或多種式(I)或(II)的硅烷的水解產(chǎn)物和部分縮合產(chǎn)物RaSiY4-a(I)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d(II)其中R是氫，(C1-C8)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，和取代芳基；Y是任何可水解的基團(tuán)；a是0至2的整數(shù)；R1，R2，R4和R5獨(dú)立地選自氫，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，和取代的芳基；R3選自(C1-C10)烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亞芳基，取代的亞芳基，和亞芳基醚；E選自氧，NR6和Z；Z選自芳基和取代芳基；R6選自氫，(C1-C6)烷基，芳基和取代芳基；b和d分別是0至2的整數(shù)；c是0至6的整數(shù)；而h，h1，h2和k獨(dú)立地為1至6的整數(shù)；條件是R，R1，R3和R5中至少一個(gè)不是氫?！叭〈姆纪榛?，“取代的芳基”和“取代的亞芳基”是指有一個(gè)和多個(gè)氫被其它取代基例如氰基，羥基，巰基，鹵素，(C1-C6)烷基，(C1-C8)烷氧基等取代的芳烷基，芳基或亞芳基。
優(yōu)選R是(C1-C4)烷基，芐基，羥芐基，苯乙基或苯基，且更優(yōu)選甲基，乙基，異丁基，叔-丁基或苯基。優(yōu)選a為1。對(duì)于Y合適的可水解基包括但不限于鹵素，(C1-C6)烷氧基，酰氧基等。優(yōu)選的可水解基是氯和(C1-C2)烷氧基。式(I)的合適的有機(jī)硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，異丙基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，芐基三甲氧基硅烷，芐基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，羥芐基三甲氧基硅烷，羥苯乙基三甲氧基硅烷和羥苯乙基三乙氧基硅烷。
該介電材料可以是致密或多孔的。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員多孔介電材料是眾所周知的而且可以通過多種方法制備，例如美國(guó)專利6,420,441(Allen等人)中公開的方法。
這里所用的阻擋層是指任何能減小且優(yōu)選阻止銅向介電層中遷移(或擴(kuò)散)的層。合適的阻擋層包括而不限于，由鉭，鈦，鎢，鈷，和包括其氮化物和硅化物的一種或多種前述金屬的任何合金，碳化硅和氮化硅中的一種或多種組成的阻擋層。典型的合金包括而不限于，氮化鉭，氮硅化鉭，氮化鈦，氮硅化鈦，氮化鎢和氮硅化鎢?？梢允褂枚嘤谝粋€(gè)的阻擋層，例如鈦隨后是氮化鈦且可選隨后是氮硅化鈦。這種阻擋層可以是分立的層或者它們可以是逐步過渡的，例如逐漸從底部的鈦通過鈦的次化學(xué)計(jì)量氮化物過渡到上層鈦的化學(xué)計(jì)量氮化物。
本發(fā)明特別適合于在具有寬范圍的縱橫比的開孔中沉積或修補(bǔ)籽晶層，例如低縱橫比開孔和高縱橫比開孔?！暗涂v橫比”是指0.1∶1至4∶1的縱橫比。術(shù)語“高縱橫比”是指4∶1或更大例如10∶1或20∶1的縱橫比。因此，可以根據(jù)本發(fā)明使用銅對(duì)具有各種縱橫比的開孔進(jìn)行電鍍，例如0.5∶1，1∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，8∶1，10∶1或更高。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可用于在基底上的高和低縱橫比的開孔中沉積或修補(bǔ)一個(gè)或多個(gè)籽晶層。
只要在水中至少部分可溶，可以使用任何合適的銅離子源。銅鹽是特別合適的銅離子源?？梢允褂枚喾N銅鹽，其中包括但不限于，硫酸銅，鹵化銅，羧酸銅，烷基磺酸銅，芳基磺酸銅，氟硼酸銅，和二價(jià)硝酸銅。典型的羧酸銅包括而不限于，乙酸銅，葡萄糖酸銅，和檸檬酸銅。其它典型的銅離子源包括而不限于，氯化銅，甲磺酸銅，乙磺酸銅，丙磺酸銅，苯基磺酸銅，和對(duì)甲苯磺酸銅。應(yīng)注意在本發(fā)明中可以使用銅離子源的混合物。五水硫酸銅是特別適合的。這種銅鹽通?？梢陨虡I(yè)購(gòu)得而且可以使用而無需進(jìn)一步的提純。
銅是以銅離子的形式典型存在于電鍍液中，其濃度為0.005至0.5M。銅離子的典型濃度是0.01至0.3M。銅離子的其它典型濃度范圍是0.02至0.3M和0.03至0.25M。
本銅電鍍液也可以包含一定量的一種或多種其它合金化金屬，例如但不限于，錫，銀，鋅等。這種合金化金屬典型地是以至少部分水溶鹽的形式添加到鍍液中。典型的金屬鹽包括金屬硫酸鹽，金屬氨基磺酸鹽，金屬鹵化物，金屬氟硼酸鹽，金屬乙酸鹽，金屬葡萄糖酸鹽，金屬檸檬酸鹽，金屬烷基磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽，和金屬硝酸鹽。合適的銅合金包括而不限于具有最高2％重量比錫的銅-錫，銅-銀，錫-銅-銀，和錫-銅-鉍。在這種混合物中每種金屬離子源的數(shù)量取決于具體的待沉積合金而且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的。通常，這種合金化金屬離子的數(shù)量最高為組合物中金屬離子總量的5％重量比。這種數(shù)量在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的能力之內(nèi)。
因此，本發(fā)明的銅電鍍液可以沉積銅或銅合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，本銅電鍍液沉積銅且于是不含另外的待沉積金屬，也就是不使用它們來沉積銅合金。在這種鍍液中，銅是唯一待沉積的金屬。
本本發(fā)明的金屬電鍍液包括一種電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以是酸性或堿性。當(dāng)使用酸性電解質(zhì)時(shí)，其典型為弱酸性，例如具有≥6的pH。堿性電解質(zhì)提供具有＞7的pH的電鍍液。典型的堿性電鍍液具有7.5至14的pH。更典型的電鍍液具有8至13范圍內(nèi)的pH。其它合適的pH范圍包括而不限于，9至12，9.5至12，和10至12?？梢酝ㄟ^添加適量的酸，堿或酸與堿兩者來調(diào)節(jié)本電鍍液的pH。合適的酸包括但不限于，硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸例如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸和三氟甲基磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸，苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，鹽酸，和磷酸。本領(lǐng)域的技術(shù)人員意識(shí)到可使用一種以上的酸。典型的堿包括金屬碳酸鹽，和氫氧化物包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物和金屬離子游離基氫氧化物例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨和氫氧化四甲基銨。本領(lǐng)域的技術(shù)人員意識(shí)到可使用一種以上的堿。通?？梢詮亩喾N來源商業(yè)購(gòu)得這種電解質(zhì)而且可以使用而無需進(jìn)一步提純。
在本電鍍液中使用了一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物。然而不希望受理論限制，認(rèn)為這種含胺化合物起到銅的配位劑的作用。此外認(rèn)為這些含胺化合物也起到勻平劑的作用以提供相比傳統(tǒng)籽晶層修補(bǔ)鍍液更光滑的銅沉積物。典型的含胺化合物包括而不限于，包括烷氧基聚乙烯亞胺和聚乙烯亞胺-表氯醇產(chǎn)物的聚乙烯亞胺，聚丙烯亞胺，含胺(甲基)丙烯酸酯聚合物例如那些包含一種或多種選自二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺的單體作為聚合單元的聚合物，和(甲基)丙烯酰胺聚合物。該含胺的(甲基)丙烯酸酯單體可以是含胺(甲基)丙烯酸酯單體的同聚物或者是一種或多種含胺(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。(甲基)丙烯酰胺聚合物包括由(甲基)丙烯酰胺單體作為聚合單元組成的同聚物或由一種或多種(甲基)丙烯酰胺單體組成的共聚物。該含胺(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰胺共聚物可以可選地包含一種或多種其它烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。這種含胺化合物通常可以商業(yè)購(gòu)得或通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，可以從Rohm and Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)購(gòu)得含胺(甲基)丙烯酸酯聚合物和(甲基)丙烯酰胺聚合物。這種化合物可以直接進(jìn)行使用或者可以在使用前進(jìn)一步提純。該含胺化合物在使用數(shù)量?jī)?nèi)典型為水溶性。
典型的二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺包括而不限于，二烷基氨基(C2-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基(C2-C6)-烷基(甲基)丙烯酰胺。這種取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的其它實(shí)例包括但不限于，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，丙烯酸二甲胺基乙酯，N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥乙基丙烯酰胺，氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯?；一鶈徇?，二甲胺基丙胺的N-順丁烯二酰亞胺和它們的混合物。
特別有用的含胺化合物包括聚乙烯亞胺。某些聚乙烯亞胺可能包含伯，仲，和叔胺，然而其它聚乙烯亞胺只包含或主要包含仲胺而還有其它只包含或主要包含叔胺。典型地通過聚乙烯亞胺與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)制備烷氧基聚乙烯亞胺。例如，通過聚乙烯亞胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)制備乙氧基聚乙烯亞胺。類似地，通過聚乙烯亞胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制備丙氧基聚乙烯亞胺。通常可以從BASF Corporation(Rensselaer，New York)或Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)購(gòu)得商標(biāo)名LUPASOL的聚乙烯亞胺。
典型的丙烯亞胺化合物包括而不限于，聚丙烯亞胺四胺樹枝狀聚合物(N.N.N’，N’，-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺)，聚丙烯亞胺八胺樹枝狀聚合物(4，17-二(3-氨丙基)-8，13-二[3-二(3-氨丙基)-氨基]丙基)-4，8，13，17-四氮雜二十烷-1，20-二胺)，聚丙烯亞胺十六胺樹枝狀聚合物，聚丙烯亞胺三十二胺樹枝狀聚合物，和聚丙烯亞胺六十四胺樹枝狀聚合物(dentrimer)。
具有寬范圍分子量的含胺化合物可有利于在本發(fā)明中使用。通常，聚胺具有≥400道爾頓的數(shù)均分子量。典型的聚胺是那些具有400至2,000,000的數(shù)均分子量的聚胺，雖然也可以使用具有更高或更低數(shù)均分子量的聚胺。另一個(gè)典型的數(shù)均分子量的范圍是500至500,000道爾頓。該聚胺可以是直鏈或支鏈型的。
通常，該含胺化合物是以能充分配位溶液中的銅離子的數(shù)量使用以便減少或消除銅離子的沉淀。典型地，對(duì)于每摩爾銅離子，該含胺化合物存在的數(shù)量能充分提供至少一摩爾當(dāng)量的配位部分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，聚胺可以包含一個(gè)或多個(gè)例如氨基的配位部分。例如，0.5摩爾的具有兩個(gè)配位部分(能配位銅的氨基)的含胺化合物可提供1摩爾當(dāng)量的配位部分。類似地，1摩爾具有4個(gè)配位部分的含胺化合物可提供4摩爾當(dāng)量的配位部分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，隨著該聚胺分子量的增加，由于大分子可能自行卷繞或折疊，可用來配位銅離子的配位部分越少。通常，該含胺化合物是以能充分提供1∶1至1∶100的銅離子與配位部分(氨基)的比值的數(shù)量存在，雖然也可以使用這個(gè)范圍以上或以下的比值。典型的銅與配位部分的比值是1∶1至1∶50，1∶1至1∶20，1∶1至1∶10，和1∶2至1∶10。
本銅電鍍液可以可選地包含一種或多種另外的成分，例如但不限于，鍍液穩(wěn)定劑，緩沖劑，表面活性劑，附加配位劑，附加勻平劑，鹵化物和光亮劑。這種電鍍液典型地不包含銅的還原劑。鍍液穩(wěn)定劑是用來延長(zhǎng)該電鍍液成分的存放期，延長(zhǎng)使用期間的鍍液壽命，或同時(shí)延長(zhǎng)二者。可以使用任何適合的鍍液穩(wěn)定劑，其選擇完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。可以使用任何適合的緩沖劑。硼酸是一種典型的緩沖劑。如果使用，硼酸的存在濃度可以是0.01至0.5M。
用于本發(fā)明組合物的典型表面活性劑是聚合材料，該聚合材料優(yōu)選具有雜原子取代，特別是氧橋。具體地，該表面活性劑是高分子量的聚醚，例如如下式的那些R-O-(CXYCX’Y’)nH其中R是一個(gè)包含約2至20個(gè)碳原子的芳基或烷基；X，Y，X’，Y’的每一個(gè)獨(dú)立的是氫，烷基例如甲基，乙基和丙基，芳基例如苯基；芳烷基如苯甲基；且優(yōu)選X，Y，X’和Y’的一個(gè)或多個(gè)是氫；而n是介于5和100,000之間的一個(gè)整數(shù)。這種聚合物可以從例如BASF(BASF以TETRONIC和PLURONIC商標(biāo)名出售)和Chemax商業(yè)購(gòu)得。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面活性劑是一種能提供填充銅的且無凹點(diǎn)和空隙的亞微米尺寸開孔的化合物。這種表面活性劑包括而不限于，包含兩種或更多環(huán)氧烷烴單體作為聚合單元的聚環(huán)氧烷烴的隨機(jī)共聚物。也可以使用這些表面活性劑的混合物。“隨機(jī)共聚物”是指沿該共聚物鏈其重復(fù)單元隨機(jī)分布的共聚物。可以使用多種環(huán)氧烷烴單體，例如但不限于，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，和氧化苯乙烯。典型地，該聚環(huán)氧烷烴的隨機(jī)共聚物是環(huán)氧乙烷(“EO”)/環(huán)氧丙烷(“PO”)的隨機(jī)共聚物。典型的EO/PO隨機(jī)共聚物是那些具有式HO-(A)n-(B)m-H的隨機(jī)共聚物，其中A和B分別選自乙烯氧基和丙烯氧基，條件是A和B不同；而n和m分別是共聚物中A和B重復(fù)單元的數(shù)目。“乙烯氧基”指具有式-(CH2-CH2-O)-的部分?！氨┭趸敝妇哂惺?(CH(CH)3-CH2-O)-或-(O-CH(CH3)-CH2)-的部分。典型地，n的范圍是1至250且具體為10至170。這種聚環(huán)氧烷烴的隨機(jī)共聚物可以是直鏈或星形共聚物。這種星形共聚物是具有3個(gè)或更多末端羥基的聚環(huán)氧烷烴隨機(jī)共聚物。通常，該星形的每一個(gè)鏈臂終止于一個(gè)羥基。典型地，這種星形隨機(jī)共聚物具有3或4個(gè)末端羥基，雖然也可以使用具有更大數(shù)量末端羥基的共聚物。
可以在本電鍍液中可選地使用任何鹵化物。典型地鹵化物是氯化物和溴化物?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂脤挿秶柠u離子濃度(如果使用了鹵離子)，例如鍍液中約0(未使用鹵離子)至100ppm的鹵離子，且更典型為0至75ppm?？梢砸韵鄳?yīng)的氫鹵酸或任何合適的鹽的形式添加這種鹵離子。
可以在本電鍍組合物中使用多種光亮劑。典型的光亮劑包含一個(gè)或多個(gè)硫原子，且典型地不含氮原子而且分子量為1000或更小。通常優(yōu)選具有硫醚基和/或磺酸基的光亮劑化合物，特別是包含式R’-S-R-SO3X的基團(tuán)的化合物，其中R是一個(gè)可選的取代烷基(包括環(huán)烷基)，可選的取代雜烷基，可選的取代芳基，或可選的取代雜脂環(huán)基；X是反離子例如鈉或鉀；而R’是氫或一個(gè)化學(xué)鍵(即-S-R-SO3X或更大化合物的取代基)。典型的烷基具有1至16個(gè)碳，更典型地具有1至8或12個(gè)碳。雜烷基在其鏈中具有一個(gè)或多個(gè)雜原子(N，O或S)，且優(yōu)選具有1至約16個(gè)碳，更典型地具有1至8或12個(gè)碳。碳環(huán)芳基是典型的芳基，例如苯基和萘基。雜芳基也是適合的芳基，而且典型包含1至3個(gè)N，O或S原子和1-3個(gè)獨(dú)立或稠合的環(huán)并且包括例如，香豆素基，喹啉基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，噁二唑基(oxidizolyl)，三唑，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻唑基等。雜脂環(huán)基典型地具有1至3個(gè)N，O或S原子和1-3個(gè)獨(dú)立或稠合的環(huán)且包括例如四氫呋喃基，噻吩基，四氫吡喃基，哌啶基，(2-或3-)嗎啉基，吡咯烷基(pyrrolindinyl)等。取代烷基，雜烷基，芳基或雜脂環(huán)基的取代基包括而不限于C1-8烷氧基，C1-8烷基，鹵素，氰基，和硝基。
可以通過以任何順序混合該一種或多種銅離子源，該一種或多種含胺化合物，水和該一種或多種可選添加劑來制備依照本發(fā)明的銅電鍍液?？梢栽诟鞣N溫度下使用該鍍液，例如低于室溫，室溫或高于室溫。典型的溫度范圍包括但不限于20℃至90℃。其它典型溫度是20℃至70℃和20℃至50℃。
可以根據(jù)本發(fā)明直接在阻擋層上沉積銅鍍層。這個(gè)銅鍍層可以是薄沉積物，例如最高2000，或厚沉積物，例如＞2000。例如5至2000?；蛏踔?0至1500的薄銅沉積物特別適于用作金屬籽晶層。這種籽晶層提供為隨后的電鍍提供了導(dǎo)電充分的鍍層。
通過使包含一個(gè)或多個(gè)阻擋層的基底與本發(fā)明的電鍍液接觸來沉積銅籽晶層。這種接觸可以是通過將基底浸入電鍍液或者通過將電鍍液噴到基底上。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)將基底浸入電鍍液中時(shí)，攪動(dòng)該鍍液?？梢酝ㄟ^震蕩，空氣噴濺，或通過基底搖動(dòng)進(jìn)行該攪動(dòng)。然后施加足夠的電流密度以沉積期望的銅鍍層。典型的電流密度包括而不限于0.1至25mA/cm2，雖然也可以使用更高或更低的電流密度。其它典型電流密度是1至10mA/cm2和1至8mA/cm2。沉積期望厚度的銅之后，可以將基底從電鍍液中取出，可選用例如去離子水沖洗，并可選進(jìn)行干燥。
本銅電鍍組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相比包含乙二胺作為螯合劑的傳統(tǒng)銅電鍍液它們可以在阻擋層上更快地沉積銅籽晶層。通常，可以根據(jù)本發(fā)明在≤300秒內(nèi)沉積籽晶層。典型的電鍍時(shí)間是0.1至180秒，1至150秒，和10至120秒。例如，可以在≤30秒內(nèi)在鎢或氮化鎢上沉積500厚的銅鍍層。可以在≤60秒內(nèi)在鎢或氮化鎢上沉積1000厚的銅鍍層。
因此，本發(fā)明提供了沉積銅籽晶層的方法，該方法包括如下步驟將包含阻擋層的基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以沉積期望的銅鍍層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用本銅電鍍液修補(bǔ)或加強(qiáng)間斷的籽晶層。通過非電化學(xué)的方法如PVD沉積的籽晶層可能是間斷的(或有空隙)。這種間斷需要進(jìn)行修補(bǔ)(或加強(qiáng))以便在基底上提供均勻的導(dǎo)電層。根據(jù)本發(fā)明可以容易的修補(bǔ)這種間斷的籽晶層。因此，本發(fā)明提供了能在基底上提供基本無間斷的金屬籽晶層的方法，該方法包括以下步驟使位于基底上的間斷金屬籽晶層與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以修補(bǔ)該間斷的籽晶層。然而不希望受理論限制，認(rèn)為本電鍍液是以基本水平的2-維方式在部件內(nèi)部沉積銅，以提供光滑沉積物的，因此優(yōu)先填充或修補(bǔ)該籽晶層中的間斷或空隙從而在開孔中沉積銅?！盎緹o間斷”意思是金屬籽晶層中僅有少量間斷存在，典型地這種間斷的總量小于全部表面積的5％，更典型地≤3％，而更典型地≤1％。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬籽晶層無間斷。術(shù)語“修補(bǔ)間斷”指減少間斷籽晶層中間斷的數(shù)量，這是相比進(jìn)行該修補(bǔ)之前的相同籽晶層。對(duì)該籽晶層進(jìn)行修補(bǔ)之后，可以將該基底從該電鍍液中取出，可選用例如去離子水沖洗，并可選進(jìn)行干燥。
通過本發(fā)明同時(shí)提供了一種制造電子器件特別是集成電路的方法，該方法包含沉積銅籽晶層的步驟，該方法包括如下步驟使包含阻擋層的基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以沉積期望的銅籽晶層。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，一旦根據(jù)本發(fā)明沉積了銅籽晶層或者修補(bǔ)了金屬籽晶層，然后就可以對(duì)該基底進(jìn)行最終的金屬層的電化學(xué)電鍍。這種電化學(xué)電鍍可以是通過任何已知的方法。可選地，該基底然后可以進(jìn)行最終金屬層的非電鍍覆。這種非電鍍覆可以是通過任何已知的方法。該最終金屬層可以是任何適合的金屬，例如銅，銀，鎳，金，或任何這些金屬的合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，該最終金屬層是銅。可以使用任何已知的銅電鍍液沉積該銅最終金屬層。一種適合的鍍液是Shipley Company(Marlborough，Massachusetts)以商標(biāo)名ULTRAFILL所售的鍍液。
沉積最終的金屬層之后，可以選擇性地沉積一個(gè)外封層。這個(gè)層起到阻止銅或其它沉積金屬向隨后沉積在最終金屬層上的介電層中擴(kuò)散或遷移的作用，可以。外封層包括而不限于，一種或多種鈷或鈷合金，該鈷合金具有一種或多種其它元素例如鎢，磷，和硼。鈷-鎢-磷和鈷-鎢-硼是這樣的實(shí)例。
雖然以上關(guān)于籽晶層沉積和修補(bǔ)描述了本銅電鍍液，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，本組合物也可用于在包括上述電子器件在內(nèi)的各種基底上電鍍銅鍍層以及用于裝飾性電鍍例如電鍍物品。
希望用下列實(shí)施例來說明本發(fā)明的不同方面，但并不意圖限制本實(shí)施例1通過混合如下成分來制備銅電鍍液提供0.04M(2.54g/L)濃度的銅離子的一定量硫酸銅，具有1800的計(jì)算數(shù)均分子量(“Mn”)和5000-35,000cps粘度(“η″，在25℃下測(cè)量)的聚乙烯亞胺化合物(LUPASOL PR8515，來自BASF Corporation)(8g/L，對(duì)于伯胺和仲胺基為0.186M)，硼酸(3.1g/L，0.05M)和1L去離子水。銅離子與聚乙烯亞胺的比值是約1∶3。通過添加足夠的氫氧化四甲基氨調(diào)節(jié)該鍍液的pH以提供11.5的pH。將該鍍液的溫度調(diào)整至25℃。
實(shí)施例2(對(duì)比)除用乙二胺(5.35mL/L)替換聚乙烯亞胺化合物之外重復(fù)實(shí)施例1的步驟。銅離子與胺的比值為1∶1.9重量比。
實(shí)施例3將在介電層上包含鎢阻擋層的商用測(cè)試晶片試樣浸入實(shí)施例1或2的電鍍液中。以2-5mA/cm2的電流密度對(duì)該電鍍液施加電流。獲得了具有200-500厚度的銅籽晶層。然后將該晶片試樣從鍍液移開并用去離子水沖洗。干燥之后，通過原子力顯微鏡分析該晶片試樣。圖1顯示了用實(shí)施例1的鍍液沉積的銅鍍層的表面AFM。圖2顯示了用實(shí)施例2的鍍液沉積的銅鍍層的表面AFM。也使用原子力顯微鏡來確定均方根粗糙度(“Rs”)，算術(shù)平均粗糙度(“Ra”)和高度差(“Z”)。將這些結(jié)果記錄于表1中。
表1電鍍液 電鍍時(shí)間(秒) Ra(nm)Rs(nm) Z(nm)實(shí)施例1(本發(fā)明) 302.4 3.137實(shí)施例1(本發(fā)明) 603.5 4.684實(shí)施例2(對(duì)比) 309.7 12.5 171實(shí)施例2(對(duì)比) 60106 13.8 116Ra和Rs的值越低，其表面越光滑。更低的Z值顯示了所評(píng)估的區(qū)域上更均勻的表面高度。因此，希望得到具有低Ra，Rs和Z值的銅鍍層。從以上數(shù)據(jù)可以看出，相比由對(duì)比電鍍液沉積的銅鍍層，由本發(fā)明的鍍液沉積的銅鍍層表現(xiàn)出75％或更大的平均表面粗糙度的減少。對(duì)于給定的電鍍時(shí)間，本電鍍液提供了比由傳統(tǒng)銅鍍液所獲得的表面更光滑的表面。
實(shí)施例4除晶片包含氮化鎢層而不是鎢層以外重復(fù)實(shí)施例3的步驟。圖3顯示了用實(shí)施例1的鍍液沉積的銅鍍層的表面AFM。圖4顯示了用實(shí)施例2的鍍液沉積的銅鍍層的表面AFM。將粗糙度和高度差的結(jié)果記錄于表2中。
表2電鍍液 電鍍時(shí)間(秒) Ra(nm) Rs(nm) Z(nm)實(shí)施例1(本發(fā)明) 305.7 7.271實(shí)施例1(本發(fā)明) 606.0 7.577實(shí)施例2(對(duì)比) 3016.0 18.8 115實(shí)施例2(對(duì)比) 6025.5 31.0 181從以上數(shù)據(jù)可以看出，相比由對(duì)比電鍍液沉積的銅鍍層，由本發(fā)明的鍍液沉積的銅鍍層表現(xiàn)出65％或更大的平均表面粗糙度的減少。對(duì)于給定的電鍍時(shí)間，本電鍍液提供了比由傳統(tǒng)銅鍍液所獲得的表面更光滑的表面。
實(shí)施例5將包含鎢阻擋層且具有過孔的晶片與實(shí)施例1的電鍍液接觸并持續(xù)30秒。然后將該晶片從鍍液移開，沖洗然后干燥。然后通過掃描電子顯微鏡的方法評(píng)價(jià)該晶片。在阻擋層上以及過孔內(nèi)部獲得了均勻的銅的薄鍍層。
實(shí)施例6-15除改變其成分和數(shù)量以外重復(fù)實(shí)施例1。記錄所制備的配方于表3中。
表3實(shí)施例 銅鹽/銅離子濃度 含胺化合物 銅離子∶氨 可選添pH基比值 加劑6 硫酸銅/0.02M 聚乙烯亞胺(Mn＝1800，η＝250-650cps)1∶2 硼酸 11.57 硫酸銅/0.05M 聚乙烯亞胺(Mw＝2,000,000*，η＝500-1000cps)1∶4 - 108 硫酸銅/0.1M 聚乙烯亞胺(Mn＝60,000，η＝130-450cps) 1∶5 硼酸 99 甲磺酸銅/0.2M聚乙烯亞胺(η＝130-450cps) 1∶4 硼酸 8.510 甲磺酸銅/0.06M 聚丙烯亞胺八胺樹枝狀聚合物 1∶6 - 10.511 硫酸銅/0.04M 乙氧基聚乙烯亞胺(Mn＝110,000，η＝＜2500cps)1∶8 - 9.512 硫酸銅/0.04M 聚乙烯亞胺表氯醇(Mn＝5000，η＝10-100cps) 1∶3 硼酸 7.513 硫酸銅/0.04M 聚乙烯亞胺(Mn＝1800，η＝5000-35,000cps)1∶2 硼酸 614 硫酸銅/0.03M 聚丙烯亞胺八胺樹枝狀聚合物 1∶7 硼酸 915 甲磺酸銅/0.08M 聚丙烯亞胺十六胺樹枝狀聚合物1∶10 - 12*由光散射測(cè)定的分子量(“Mw”)希望用以上電鍍液在鎢和氮化鎢阻擋層上沉積光滑，均勻的銅鍍層。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1的步驟來制備若干具有9，9.5，10，10.5和11的pH值的電鍍液。
權(quán)利要求
1.適于沉積銅籽晶層的組合物，該組合物包含一種或多種銅離子源；一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物；和水，其中該組合物具有大于7的pH。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種聚胺具有大于或等于400道爾頓的重均分子量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含銅作為唯一待沉積的金屬。
4.在包含阻擋層的基底上沉積銅籽晶層的方法，該方法包括如下步驟使該基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以便沉積期望的銅籽晶層。
5.權(quán)利要求4的方法，其中至少一種聚胺具有大于或等于400道爾頓的重均分子量。
6.修補(bǔ)基底上的籽晶層的方法，該籽晶層具有間斷結(jié)構(gòu)，該方法包括如下步驟使該基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以便修補(bǔ)該間斷結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中至少一種聚胺具有大于的等于400道爾頓的重均分子量。
8.制造電子器件的方法，該方法包括沉積銅籽晶層的步驟，其中包括如下步驟使包含阻擋層的基底與電鍍液接觸，該電鍍液包含一種或多種銅離子源，一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足夠的電流密度并持續(xù)一段時(shí)間以便沉積期望的銅籽晶層。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該電子器件是集成電路。
10.權(quán)利要求8的方法，其中該基底包含一個(gè)或多個(gè)具有小于或等1μm尺寸的開孔。
全文摘要
提供了適于電鍍銅的組合物，該組合物包含一種或多種銅離子源；一種或多種選自鏈烷醇胺，聚胺和它們的混合物的含胺化合物；和水。這些組合物在沉積或修補(bǔ)用于電子器件制造的籽晶層中有效。同時(shí)提供了使用這些組合物的方法。
文檔編號(hào)H01L21/288GK1590594SQ20041004535
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者D·王, R·D·米克拉 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司