專利名稱：電極膜及其制造方法和強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極膜及其制造方法和強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器及半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器(Fe RAM)是利用使用了強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的強(qiáng)電介質(zhì)電容器(capacitor)的自發(fā)極化來保持?jǐn)?shù)據(jù)的裝置。另外，近年來正在關(guān)注使用了強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的半導(dǎo)體裝置。
在強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的電極上，從夾持于電極間的強(qiáng)電介質(zhì)膜的結(jié)晶取向性或強(qiáng)電介質(zhì)膜的構(gòu)成要素的防止擴(kuò)散的觀點(diǎn)來看，必須結(jié)晶性好，沒有間隙。
然而，在以往，例如使用濺射法提高基板溫度，形成電極膜，雖然電極膜的結(jié)晶性良好，但如圖20所示，基板10上所形成的濺射形成電極膜100成為晶粒邊界比較多的柱狀或粒狀結(jié)晶。如此，存在該電極膜之間產(chǎn)生所形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的材料的擴(kuò)散，對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的特性造成所不希望的影響的擔(dān)憂。另外，若形成電極膜時(shí)的基板溫度高，則并不是如圖20所示的電極膜100那樣、表面的平整性也良好的部件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種晶粒邊界少且結(jié)晶性及平整性良好的電極膜及其制造方法。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種使用了該電極膜的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器及半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明是一種在基板上形成電極膜的制造方法，包括(a)在上述基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀；(b)使上述初期結(jié)晶核生長，形成電極材料的生長層，上述(a)中的基板溫度比上述(b)中的基板溫度高。


圖1A～圖1D是示意性地表示第1電極膜的制造方法的剖面圖。
圖2A～圖2C是示意性地表示第1電極膜的制造方法的剖面圖。
圖3是示意性地表示第1電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的剖面圖。
圖4是表示第1電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的分析結(jié)果的圖。
圖5A～圖5D是表示形成于第1電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜之上的強(qiáng)電介質(zhì)膜的磁滯(hysteresis)特性的圖。
圖6A是表示第1電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜上所形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的脫氣分析結(jié)果的圖，圖6B是表示只利用了濺射法的比較例的電極膜上所形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的脫氣分析結(jié)果的圖。
圖7A是表示第1電極膜的制造方法的實(shí)施例中電極膜的X射線衍射法的分析結(jié)果的圖，圖7B是表示只利用了濺射法的比較例中電極膜的X射線衍射法的分析結(jié)果的圖。
圖8A～圖8E是示意性地表示第2電極膜的制造方法的剖面圖。
圖9是示意性地表示第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的剖面圖。
圖10A是表示第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中使用電極膜形成的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性的圖，圖10B是表示只利用了濺射法的比較例中形成于電極膜上的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性的圖。
圖11A是表示第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中使用電極膜形成的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的疲勞特性的圖，圖11B是表示只利用了濺射法的比較例中形成于電極膜上的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的疲勞特性的圖。
圖12A～圖12D是示意性地表示第2電極膜的制造方法的實(shí)施例的剖面圖。
圖13是表示形成于第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜之上的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的疲勞特性的圖。
圖14是表示形成于第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜之上的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性的圖。
圖15是用于說明第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的功能的圖。
圖16A～圖16D是表示使用了第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性的圖。
圖17A及圖17B是用于說明具有第2電極膜的制造方法的實(shí)施例中的電極膜的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)的圖。
圖18A～圖18C是表示第2電極膜的制造方法的實(shí)施例的電極膜的制造過程中的表面狀態(tài)的顯微鏡照片。
圖19A是示意性地表示利用了本實(shí)施方式的電極膜的半導(dǎo)體裝置的俯視圖，圖19B是表示圖19A的19B-19B剖面的圖。
圖20是示意性地表示以往的制造方法的電極膜的圖。
具體實(shí)施例方式
(1)本實(shí)施方式的電極膜的制造方法是一種在基板上形成電極膜的制造方法，包括(a)在上述基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀；(b)使上述初期結(jié)晶核生長，形成電極材料的生長層，上述(a)中的基板溫度比上述(b)中的基板溫度高。
在本說明書中，所謂的“基板上”并未限于直接在基板上，也包括隔著給定的層的情況。
根據(jù)本實(shí)施方式的電極膜的制造方法，首先在基板上形成電極材料的初期結(jié)晶核后，通過使該初期結(jié)晶核生長而形成生長層，從而得到電極膜。此時(shí)，由于形成初期結(jié)晶核時(shí)的基板溫度比形成生長層時(shí)的基板溫度高，故初期結(jié)晶核具有良好的結(jié)晶性。而且，生長層，由于基板溫度比形成初期結(jié)晶核時(shí)的還低，故成為晶粒邊界少的結(jié)晶，平整性佳。再有，可以一邊保持初期結(jié)晶核的良好結(jié)晶性，一邊使其生長。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以得到結(jié)晶性及平整性良好的電極膜。
而且，在本實(shí)施方式中，可以由多種不同的電極材料構(gòu)成的多個(gè)結(jié)晶核來構(gòu)成初期結(jié)晶核，從而形成電極膜，另外，也可以以初期結(jié)晶核與生長層各電極材料不同的電極材料來形成電極膜。
(2)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，可以將上述(a)中的基板溫度設(shè)定為200℃以上600℃以下，將上述(b)中的上述基板溫度設(shè)定為比200℃低的溫度。
(3)本實(shí)施方式的電極膜的制造方法，是在基板上形成電極膜的制造方法，包括(a)在上述基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀；(b)使上述初期結(jié)晶核生長，形成電極材料的生長層，在上述(a)及(b)中，形成上述初期結(jié)晶核時(shí)的電極材料的微粒的能量比形成上述生長成層時(shí)的電極材料的微粒的能量還高。
根據(jù)本實(shí)施方式的電極膜的制造方法，由于形成上述初期結(jié)晶核時(shí)的電極材料的微粒的能量比形成上述生長成層時(shí)的電極材料的微粒的能量高，故所形成的初期結(jié)晶核，結(jié)晶性好。而且，由于生長層一邊以降低電極材料的微粒的能量的方式保持初期結(jié)晶核的結(jié)晶性，一邊形成，故成為晶粒邊界少的結(jié)晶且平整性也好。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以得到晶粒邊界少，結(jié)晶性及平整性良好的電極膜。
而且，在本實(shí)施方式中，可以由多種不同的電極材料構(gòu)成的多個(gè)結(jié)晶核來構(gòu)成初期結(jié)晶核，另外，也可以以初期結(jié)晶核與生長層各電極材料不同的電極材料來形成電極膜。
(4)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，在上述(a)中可以利用濺射法形成上述初期結(jié)晶核，在上述(b)中利用蒸鍍法形成上述生長層。
在這種方式中，利用濺射法形成初期結(jié)晶核。利用濺射法，一般可以得到附著力高且結(jié)晶性好的膜，但形成膜中的內(nèi)部應(yīng)力高。然而，在該方式中，利用蒸鍍法使初期結(jié)晶核生長，一邊使初期結(jié)晶核生長并保持初期結(jié)晶核的結(jié)晶性，一邊形成生長層。利用蒸鍍法，由于成膜中的材料的微粒能量低，可以在雜質(zhì)少的氣氛中進(jìn)行成膜，故可以得到干凈的膜，形成膜的內(nèi)部應(yīng)力也低。
因此，根據(jù)該方式，與在整個(gè)成膜工序中利用濺射法進(jìn)行的情況相比，可以得到具有良好的結(jié)晶性且雜質(zhì)少的干凈的電極膜。另外，根據(jù)該方式，可以得到內(nèi)部應(yīng)力降低了的變形少的電極膜。
(5)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，可以反復(fù)進(jìn)行多次上述(a)及(b)，層疊多層電極膜。
根據(jù)該方式，可以得到多層層疊晶粒邊界少的電極膜而成的電極膜，例如，在與該電極膜連接的與其他結(jié)晶層之間的界面上，可以有效地防止其他結(jié)晶層的構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散到電極膜中去。
(6)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，可以在上述(b)之后進(jìn)行熱處理。
根據(jù)該方式，通過進(jìn)行熱處理，可以釋放電極膜內(nèi)部存在的應(yīng)力，減少電極膜的變形。而且，在該熱處理中，通過在氮或氬等非氧化氣體氣氛中進(jìn)行，可以防止電極膜表面的氧化。
(7)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，作為上述電極材料，可以采用Pt、Ir、Ru、Cu、Ag、IrO2、RuO2、TiN、TaN、PbPt3的至少任意一種。
(8)在本實(shí)施方式的電極膜的制造方法中，可以在上述(b)之后，至少用防止擴(kuò)散用電極材料填埋上述生長層的晶粒邊界的間隙。
根據(jù)該方式，通過填埋生長層的晶粒邊界，可以有效地防止相鄰的結(jié)晶層的構(gòu)成材料擴(kuò)散到電極膜中而導(dǎo)致劣化的現(xiàn)象。作為這種上述防止擴(kuò)散用電極材料，可以采用Ir、IrO2、Ru、RuO2、HfO2、Al2O3的至少任意一種。
(9)利用上述的本實(shí)施方式的制造方法得到的電極膜，可以適用于強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器或包含該強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的半導(dǎo)體裝置。
在本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器及半導(dǎo)體裝置中，由于使用晶粒邊界少、結(jié)晶性好的電極膜，故在強(qiáng)電介質(zhì)薄膜與電極膜的界面上，強(qiáng)電介質(zhì)的構(gòu)成元素難擴(kuò)散到電極膜中。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有良好特性的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器及半導(dǎo)體裝置。
以下參照附圖，詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
1、第1電極膜的制造方法圖1A～圖1D是示意性地表示本實(shí)施方式的第1電極膜的制造工序的圖。
(1)首先，如圖1A所示，準(zhǔn)備形成電極膜用的基板10。
在本實(shí)施方式中，作為基板10，可以使用硅、鍺等元素半導(dǎo)體、GaAs、ZnSe等化合物半導(dǎo)體等的半導(dǎo)體基板、Pt等金屬基板、藍(lán)寶石(sapphire)基板、MgO基板、SrTiO3、BaTiO3、玻璃基板等絕緣性基板等。另外，也可以將在這些各種基板上層疊了絕緣層等層的部件作為基板10使用。
另外，在本實(shí)施方式中，作為電極材料，例如可以使用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金屬、IrO2、RuO2等氧化物導(dǎo)電體、TiN、TaN等氮化物導(dǎo)電體等。
(2)接著，如圖1B所示，例如利用濺射法在基板10上將電極材料的初期結(jié)晶核20形成為島狀。此時(shí)，可以將向基板10提供的溫度設(shè)定為200℃以上600℃以下。由此，可以使初期結(jié)晶核20的結(jié)晶質(zhì)量良好。
在這里，所謂的濺射法是指在真空中，將離子射向作為原料的靶(target)材料，使自此射出的原子附著于位于附近的基板上，做成薄膜的方法。即，濺射法是利用了在放電等中利用離子的沖擊從電極射出電極材料，并附著于位于附近的物體表面上的現(xiàn)象的濺射現(xiàn)象的方法。在本實(shí)施方式中，根據(jù)制作離子的方法的不同，可以采用RF濺射法、DC濺射法、磁控濺射(magnetron sputter)法、離子束濺射法等。
(3)接下來，如圖1C所示，例如，利用真空蒸鍍法使初期結(jié)晶核20生長，以形成生長層30。此時(shí)，生長層30是一邊保持初期結(jié)晶核20的結(jié)晶性一邊形成的。另外，此時(shí)，向基板10提供的溫度，優(yōu)選比形成初期結(jié)晶核時(shí)的溫度低，具體地講，可以設(shè)定為比200℃低的溫度。由此，作為生長層30，可以形成晶粒邊界少、平整性良好的板狀結(jié)晶。
在這里，所謂真空蒸鍍法是指，加熱真空中的原料物質(zhì)，使其蒸發(fā)，在被形成體的表面上凝結(jié)，使得薄膜形成的方法。為了向物質(zhì)提供汽化熱，通常使用電子束提供汽化熱，成為蒸汽的原料物質(zhì)通過在被形成體的表面上釋放汽化熱并凝結(jié)，從而形成薄膜。另外，由于真空蒸鍍法是在真空中進(jìn)行上述工序，故使原料物質(zhì)蒸發(fā)是容易的，可以防止氧化導(dǎo)致的變質(zhì)，且可以保持形成膜的表面干凈。再有，由于真空蒸鍍法不象濺射法等成膜中的飛行原子那樣具有大的能量，故在形成后的薄膜中不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。
(4)最后，如圖1D所示，在基板10之上形成電極膜40。此時(shí)形成的電極膜40的膜厚例如可以做成50～200mm。該電極膜40兼具利用濺射法形成的初期結(jié)晶核20良好的結(jié)晶性、利用真空蒸鍍法形成的生長層30的晶粒邊界少及平整性，另外還具有表面的干凈性。即，利用本實(shí)施方式的制造方法，可以得到具有良好的結(jié)晶性及平整性且晶粒邊界少的電極膜40。還有，在本實(shí)施方式的制造方法中，通過用真空蒸鍍法形成生長層30，與在成膜工序中全部利用濺射法的情況相比，可以使電極膜40內(nèi)存在的應(yīng)力減小。
而且，在本實(shí)施方式中，在電極膜40與基板10之間，可以形成絕緣層及粘合層等中間層。絕緣層例如可以由SiO2、Si3N4等形成。另外，作為粘合層，只要是可以確?；?0與電極膜40或絕緣層與電極膜40的粘結(jié)強(qiáng)度的部件，就不特別限定其材料。作為這種材料，例如列舉鉭、鈦等高熔點(diǎn)金屬。這些中間層可以利用熱氧化法、CVD法、濺射法、真空蒸鍍法、MOCVD法等各種方法形成。
另外，在本實(shí)施方式的第1電極膜的制造方法中，利用上述(1)～(4)的工序形成電極膜40之后，通過進(jìn)行熱處理，釋放電極膜40內(nèi)存在的應(yīng)力，從而可以得到變形少的電極膜。再有，該熱處理通過在氮或氬等非氧化氣體氣氛中進(jìn)行，可以防止電極膜表面的氧化。
還有，在本實(shí)施方式中，在通過反復(fù)進(jìn)行上述(2)及(3)的工序，將晶粒邊界少的電極膜層多層疊層，從而在電極膜之上形成了其他結(jié)晶層時(shí)，可以防止其他結(jié)晶層的構(gòu)成元素從電極膜的晶粒邊界向內(nèi)部擴(kuò)散而使其他結(jié)晶層的質(zhì)量劣化的情況。這種形態(tài)可以用圖2A～圖2C所示的工序進(jìn)行。
首先，如圖2A所示，在利用上述制造工序形成的電極膜40之上，例如利用濺射法將電極材料的初期結(jié)晶核22形成為島狀。此時(shí)初期結(jié)晶核22形成于電極膜40的表面狀態(tài)變化的部分，特別是由于電極膜40的晶粒邊界而形成的間隙之上。
接著，如圖2B所示，例如利用真空蒸鍍法使初期結(jié)晶核22生長，以形成生長層32。此時(shí)，生長層32是一邊保持初期結(jié)晶核22的結(jié)晶性一邊形成的。而且，最后如圖2C所示，在電極膜40之上形成電極膜42。由此，可以得到晶粒邊界少的電極膜40、42多層層疊而成的電極膜，例如可以有效地防止在與該電極膜42連接的其他結(jié)晶層之間的界面上，其他結(jié)晶層的構(gòu)成元素向電極膜40、42中擴(kuò)散。
而且，在該形態(tài)中，再通過反復(fù)進(jìn)行上述(2)及(3)的工序，可以層疊3層以上的電極膜。
(實(shí)施例)以下參照附圖，說明本實(shí)施方式的第1電極膜的制造方法涉及的實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，利用濺射法將Pt初期結(jié)晶核20形成為島狀，接著利用蒸鍍法形成使Pt生長了的Pt生長層30，得到圖3所示的Pt電極薄膜40。另外，在利用濺射法形成Pt初期結(jié)晶核20時(shí)，加熱基板10，確保Pt初期結(jié)晶核20的結(jié)晶性是重要的，在利用蒸鍍法使Pt生長以形成Pt生長層30時(shí)，通過在200℃以下的低溫使其生長，表面的平整性與晶粒邊界少是重要的。
而且，在本實(shí)施例中，形成Pt初期結(jié)晶核20利用的是離子束濺射法。所謂離子束濺射法，由于從線靶離開時(shí)使離子獨(dú)立，故控制性優(yōu)良，由于線靶或基板不會(huì)直接暴露在等離子區(qū)(ion plasma)內(nèi)，故可以比較干凈地形成薄膜。
另外，在本實(shí)施例中，作為形成Pt生長層30時(shí)的蒸鍍法，利用了真空蒸鍍法。由于真空蒸鍍法是在真空中進(jìn)行上述工序，故蒸發(fā)是容易的，可以防止氧化所導(dǎo)致的變質(zhì)，且可以將基板的薄膜被覆面保持為干凈的表面。而且，由于不像濺射法等成膜中的飛行原子那樣具有大的能量，故具有在形成后的薄膜中不易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn)。
在本實(shí)施例中，如圖3所示，將在n型硅基板11的表面上形成200nm厚度的硅熱氧化膜12，以作為層間絕緣膜，在其上形成了20nm作為粘接層的TiOx膜13，作為基板10使用。
接著，在上述TiOx/SiO2/Si層疊基板10上，利用表1的條件，分別形成200nm的圖3所示的本發(fā)明的Pt電極薄膜40(Pt1、Pt2及Pt3)。
(表1)

另外，作為比較例，使用表2的條件，準(zhǔn)備圖20所示的利用以往的濺射法制作的Pt電極薄膜100(Pt4、Pt5、Pt6及Pt7)。
(表2)

圖4是表示對(duì)Pt1～Pt3的Pt電極薄膜40及Pt5～Pt7的Pt電極薄膜100測定了搖擺曲線的結(jié)果的圖。各自峰值的半輻值，適用本發(fā)明的制造方法的Pt1、Pt2及Pt3為1.80°、2.46°及2.70°，與此相對(duì)利用以往的濺射法的Pt5、Pt6及Pt7則為3.00°、4.02°及5.72°，表明適用了本發(fā)明的制造方法的Pt電極薄膜40，結(jié)晶性、取向性都優(yōu)良。
這是因?yàn)樵谝酝膬H利用濺射法的制造方法的成膜中，必須將形成Pt薄膜的基板一直保持高溫，且暴露于高能量的氬等離子區(qū)內(nèi)的緣故，考慮到基板及已被覆完的Pt薄膜受到損傷，取向性劣化。
接著，利用溶膠-凝膠法(sol-gel)在上述Pt1及Pt4電極薄膜上形成膜厚為100nm～15nm的PZT{Pb(Zr，Ti)O3}薄膜，以作為強(qiáng)電介質(zhì)膜。在利用了適用本發(fā)明的制造方法的Pt1的情況下，雖然得到圖5A～圖5D所示的良好的強(qiáng)介質(zhì)特性，但在利用了僅用濺射法形成的Pt4時(shí)，在PZT的膜厚為100nm以下的條件下不能得到強(qiáng)介質(zhì)特性。
因此，使Pt4及Pt6上的PZT薄膜在結(jié)晶化前的準(zhǔn)燒結(jié)階段完成，進(jìn)行脫氣分析。如此，如圖6A及圖6B所示，表明在600℃左右從Pt電極薄膜100中釋放出多量的氬氣。而且，圖6A表示使用了Pt4時(shí)的分析結(jié)果，圖6B表示使用了Pt6時(shí)的分析結(jié)果。
若對(duì)圖6A及圖6B所示的分析結(jié)果進(jìn)行研究，則該氬氣是在濺射時(shí)注入到Pt電極薄膜100的?？紤]到由于該氬氣在PZT的結(jié)晶化后或結(jié)晶化中在Pt電極與PZT薄膜的界面上釋放，故在Pt電極與PZT薄膜的界面上不能保持良好的界面，結(jié)果在以往的僅利用濺射法形成的Pt電極薄膜100上，以100nm以下膜厚的PZT薄膜不能確保強(qiáng)介質(zhì)特性。
與此相對(duì)，適用本發(fā)明的制造方法的Pt電極薄膜40，由于在結(jié)晶性、取向性良好的基礎(chǔ)上進(jìn)行了低溫形成，具有細(xì)密平滑的表面，且?guī)缀醪痪哂谐蔀閿U(kuò)散源的晶粒邊界。再有，該P(yáng)t電極薄膜40由于利用蒸鍍法形成其生長層30，故不含有氬等雜質(zhì)。因此，在適用了本發(fā)明的Pt電極薄膜40上，即使形成膜厚為100nm以下的PZT超薄膜，也可以得到良好的強(qiáng)介質(zhì)特性。
在本實(shí)施例中，對(duì)于適用了本發(fā)明的制造方法的Pt電極薄膜，對(duì)Pt結(jié)晶的晶格常數(shù)有何種影響進(jìn)行研究。公知Pt等白金類金屬由于化學(xué)性穩(wěn)定，容易得到(111)高取向膜，故作為強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器等的電極材料是有用的。但是，Pt電極薄膜在與構(gòu)成強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的電容器的PZT系強(qiáng)電介質(zhì)薄膜之間，晶格匹配性不充分，由于這種晶格不匹配對(duì)電容器的界面特性有影響，故考慮到這種晶格匹配性的改善在電容器的特性提高方面是重要的。
因此，本申請(qǐng)的發(fā)明人們研究了向利用本實(shí)施方式的方法形成的Pt電極薄膜在強(qiáng)電介質(zhì)電容器等中的應(yīng)用所涉及的有用性。
在圖7A中表示由圖1所示的成膜工序利用濺射法與蒸鍍法形成的Pt電極薄膜的X射線衍射法的測定結(jié)果。另外，在圖7B中表示一直以來僅利用公知的濺射法形成的Pt電極薄膜的X射線衍射法的測定結(jié)果。在各Pt電極薄膜的測定中，針對(duì)Pt被覆基板，按照表面方向(ψ1)及剖面方向(ψ2)兩方向來進(jìn)行測定。
如圖7A所示，在適用了本實(shí)施方式的方法的Pt電極薄膜中，以ψ2的測定得到的峰值相對(duì)以ψ1的測定得到的峰值向低角側(cè)偏移，若計(jì)算晶格常數(shù)，則a、b＝3.99，c＝3.92。即，表明在利用本實(shí)施方式的方法而得到的Pt電極薄膜上，結(jié)晶晶格沿剖面方向被壓縮。另一方面，在僅利用濺射法形成的Pt電極薄膜上，以ψ1的測定得到的峰值與以ψ2的測定得到的峰值出現(xiàn)于幾乎同等的位置上，若計(jì)算晶格常數(shù)，則a、b、c＝3.96。即，僅利用濺射法形成的Pt電極薄膜，Pt具有接近于立方體的結(jié)晶晶格。這樣，之所以晶格常數(shù)存在不同，考慮到在僅利用濺射法成膜的Pt與組合濺射法及蒸鍍法而成膜的Pt中，膜中所內(nèi)存的應(yīng)力不同是主要原因之一。
若將以上結(jié)果與PZT結(jié)晶的晶格常數(shù)(a、b＝4.02，c＝4.11)比較，則在利用本實(shí)施方式的方法得到的Pt電極薄膜上形成了PZT膜時(shí)的晶格不匹配率雖然為2.52％，但在以往由Pt構(gòu)成的電極薄膜上形成PZT膜時(shí)的晶格不匹配率為4.08％，從該結(jié)果可以斷定利用本實(shí)施方式形成的Pt電極薄膜可以緩和其與PZT系強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的晶格不匹配，適用于強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器等元件應(yīng)用。
另外，在本實(shí)施方式中，由于利用蒸鍍法，故可以得到純度高的結(jié)晶膜，再有由于在蒸鍍法中利用氣體變?yōu)楣腆w的大的能量變化，故可以得到結(jié)晶性、取向性非常高的結(jié)晶膜，可以比以往再現(xiàn)性還良好地形成質(zhì)量優(yōu)良的電極膜。
2、第2電極膜的制造方法圖8A～圖8D是示意性地表示本實(shí)施方式的第2電極膜的制造工序的圖。在本實(shí)施方式中，對(duì)由2種以上的不同電極材料構(gòu)成的電極膜的初期結(jié)晶核的情況進(jìn)行說明。
(1)首先，在本實(shí)施方式中，如圖8A所示，準(zhǔn)備用于形成電極膜的基板10。作為基板10的材料，可以使用與上述第1電極膜的制造方法同樣的材料。
(2)接著，如圖8B所示，例如，利用濺射法在基板10上將由第1電極材料構(gòu)成的第1初期結(jié)晶核20a形成為島狀。此時(shí)，向基板10提供的溫度可以設(shè)定為200℃以上600℃以下。由此，可以使由第1電極材料構(gòu)成的第1初期結(jié)晶核20a的結(jié)晶質(zhì)量良好。作為該第1電極材料，例如可以采用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金屬、IrO2、RuO2等氧化物導(dǎo)電體、TiN、TaN等氮化物導(dǎo)電體等。
(3)接下來，如圖8C所示，在第1初期結(jié)晶核20a之上例如利用濺射法形成由與第1電極材料不同的第2電極材料構(gòu)成的第2初期結(jié)晶核20b。此時(shí)，向基板10提供的溫度可以設(shè)定為200℃以上600℃以下。由此，可以使由第2電極材料構(gòu)成的第2初期結(jié)晶核20b的結(jié)晶質(zhì)量良好。作為該第2電極材料，例如可以采用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金屬、IrO2、RuO2等氧化物導(dǎo)電體、TiN、TaN等氮化物導(dǎo)電體等。
(4)如圖8D所示，例如利用真空蒸鍍法使第2初期結(jié)晶核20b生長，以形成生長層32。此時(shí)，生長層32一邊保持初期結(jié)晶核20b的結(jié)晶性，一邊形成。另外，此時(shí)向基板10提供的溫度優(yōu)選比形成初期結(jié)晶核20a、20b時(shí)的溫度低，具體地講可以設(shè)定為比200℃低的溫度。由此，作為生長層32，可以形成晶粒邊界少且平整性良好的板狀結(jié)晶。
(5)如圖8E所示，在基板10之上形成電極膜44。此時(shí)形成的電極膜44的膜厚例如可以為50～200nm。該電極膜44兼具利用濺射法形成的初期結(jié)晶核20b良好的結(jié)晶性、利用真空蒸鍍法形成的生長層32的晶粒邊界少及平整性，另外還具有表面的干凈性。即，利用本實(shí)施方式的制造方法，可以得到具有良好的結(jié)晶性及平整性且晶粒邊界少的電極膜44。還有，在本實(shí)施方式的制造方法中，通過用真空蒸鍍法形成生長層32，與在成膜工序中全部利用濺射法的情況相比，可以使電極膜44內(nèi)存在的應(yīng)力減小。
而且，在本實(shí)施方式的制造方法中，也可以與第1電極膜的制造方法同樣，形成為在基板10上包括絕緣層或粘合層等中間層。另外，即使在本實(shí)施方式的制造方法中也可以與第1電極膜的制造方法同樣，在形成電極膜44之后通過進(jìn)行熱處理，釋放電極膜44內(nèi)存在的應(yīng)力，從而可以得到變形少的電極膜。還有，即使在本實(shí)施方式中也可以反復(fù)進(jìn)行上述(2)～(4)的工序，形成層疊了多層電極膜的結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例)以下參照附圖，說明本實(shí)施方式的第2電極膜的制造方法的實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，用離子束濺射法將Ir第1初期結(jié)晶核20a、Pt第2初期結(jié)晶核20b順次形成為島狀，接著利用真空蒸鍍法形成Pt生長層32，得到圖9所示的Ir-Pt電極薄膜44。在本實(shí)施例中作為第1初期結(jié)晶核20a的材料而采用的Ir，一般作為PZT系強(qiáng)電介質(zhì)電容器的電極材料，公知是使其疲勞特性提高的材料。這意味著Ir與相同白金族的電極材料Pt相比，針對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)材料的防止擴(kuò)散效果大。因此，通過將這種針對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)材料的防止擴(kuò)散效果高的材料作為初期結(jié)晶核20a混合于電極膜內(nèi)，從而在將這種電極膜44利用于強(qiáng)電介質(zhì)電容器的電極中時(shí)可以提高電容器的疲勞特性。另外，在本實(shí)施例中，如圖8所示，將在n型硅基板11的表面上形成200nm厚度的硅熱氧化膜12，以作為層間絕緣膜，然后在其上形成了20nm的TiOx膜13，以作為粘合層的材料，由此作為基板10使用。
圖10A是表示包含由形成于具有圖9的結(jié)構(gòu)的Pt與Ir的復(fù)合電極膜44上的PZT構(gòu)成的強(qiáng)電介質(zhì)部分的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性的圖。而且，作為比較例，在圖10B中表示包含由圖20的僅利用濺射法形成于Pt電極膜100上的PZT構(gòu)成的強(qiáng)電介質(zhì)部分的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的磁滯特性。根據(jù)圖10A及圖10B，可以確認(rèn)與具有僅利用濺射法的比較例的電極膜100的強(qiáng)電介質(zhì)電容器相比，具有采用了本實(shí)施例的電極膜44的強(qiáng)電介質(zhì)電容器可以得到角型性好的磁滯特性。另外，對(duì)于這兩種強(qiáng)電介質(zhì)電容器，也對(duì)其疲勞特性進(jìn)行了測定。圖11A表示適用了本發(fā)明的情況，圖11B表示僅利用了濺射法的比較例的情況。根據(jù)圖11A及圖11B，可以確認(rèn)具有適用了本實(shí)施例的電極膜44的強(qiáng)電介質(zhì)電容器在疲勞特性方面也優(yōu)良。
在本實(shí)施例中，對(duì)將Ir-Pt復(fù)合電極膜作為強(qiáng)電介質(zhì)電容器的上部電極使用的情況，及使用于上部電極與下部電極雙方的情況的進(jìn)行驗(yàn)證。
首先，將由利用以往的濺射法形成的Pt電極膜100被覆且形成有下部電極的Si晶片10作為基體材料使用，利用溶膠-凝膠法在其上部形成厚度200nm的PZT薄膜50。
接著，如圖12A所示，利用濺射法在基板溫度400℃下，在PZT薄膜50上部形成厚度10nm的Pt電極初期核20a。此時(shí)，Pt初期核未成為膜狀，而是形成為島狀。此時(shí)的成膜條件為使用DC濺射裝置，在DC功率100W、成膜壓力0.3Pa下使用氬等離子體，在基板溫度400℃下進(jìn)行5秒的濺射，使厚度為5nm。
接下來，使基板溫度為200℃，利用蒸鍍法使Pt電極連續(xù)生長直到完全覆蓋PZT薄膜50，如圖12B所示地形成第1Pt生長層32，得到第1Pt電極膜44。此時(shí)，第1Pt電極膜44的總膜厚為40nm。此時(shí)，成膜條件為使用DC濺射裝置，在DC功率100W、成膜壓力0.3Pa下使用氬等離子體，在基板溫度200℃下進(jìn)行60秒的濺射，總膜厚成為40nm。
在這里，為了將第1Pt電極膜44形成時(shí)的工序損傷(process damage)所導(dǎo)致的PZT的特性劣化恢復(fù)，故可以在氧氣氛下進(jìn)行后期退火處理(postanneal)。即，如本實(shí)施例所示，在第1Pt電極膜44的總膜厚僅薄至40nm左右，且第1Pt電極膜44在晶粒邊界具有多的間隙，氧可以充分地透過的情況下，一邊透過第1Pt電極膜44的晶粒邊界的間隙向PZT薄膜50供給氧，一邊進(jìn)行后期退火處理是有效的。
再有，在本實(shí)施例中，利用濺射法，在相對(duì)平整的基板厚度為10nm的成膜條件下，僅向第1Pt電極膜44的第1Pt生長層32的晶粒邊界的間隙打入防止擴(kuò)散用的Ir粒60，形成圖12C所示的結(jié)構(gòu)。此時(shí)的基板溫度可以任意設(shè)定，而且也可以在氧氣氛中進(jìn)行的同時(shí)，打入IrO2粒。另外，如后所述，可以利用Ir或IrO2粒子選擇性地進(jìn)入Pt的間隙內(nèi)的現(xiàn)象。
最后，利用蒸鍍法使第2Pt生長層34生長至所希望的厚度，形成第2Pt電極膜46，形成了具有圖12D所示的由第1Pt電極膜44及第2Pt電極膜46構(gòu)成的Ir-Pt電極膜48的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施例中，將Ir-Pt電極膜48的總膜厚形成為160nm。而且，此時(shí)的蒸鍍條件為在成膜壓力為2.2×10-6Torr下，使電子束功率為2kW，成膜溫度為室溫，進(jìn)行10分鐘的成膜，從而總膜厚為160nm。
評(píng)價(jià)這樣做成的PZT電容器的疲勞特性時(shí)，顯示了如圖13所示的良好的疲勞特性。圖中樣品1是在晶粒擴(kuò)散的防止上使用Ir粒的PZT電容器，樣品2是在相同的晶粒擴(kuò)散的防止上使用了IrO2粒時(shí)的PZT電容器。
再有，將樣品2的PZT電容器在含有5％氫的氮?dú)夥罩?，?00℃下施行30分鐘的退火處理，發(fā)現(xiàn)如圖14所示的在退火處理前后磁滯特性的全部變化。
雖然公知一般PZT等強(qiáng)電介質(zhì)在氫等還原氣氛中進(jìn)行退火處理導(dǎo)致特性劣化，但在使用了本發(fā)明的Ir-Pt電極膜48的情況下，如圖14所示，幾乎不能發(fā)現(xiàn)特性劣化。這是因?yàn)镻t所具有的很多晶粒邊界的緣故，由于晶粒邊界擴(kuò)散，進(jìn)入PZT中的氫引起特性劣化，本發(fā)明證明了通過用極少量的Ir粒鎖住Pt晶粒邊界，可以有效地防止氫的擴(kuò)散。即，如圖15中的箭頭A所示，Ir粒60成為擴(kuò)散障礙物，意味著有效地防止來自上面的氫或來自PZT中的元素的擴(kuò)散。另外，由于通過將電極分割為第1Pt電極膜44與第2Pt電極膜46來形成，且在兩者之間夾入Ir等異物，Pt不能連續(xù)生長，即Pt所具有的晶粒邊界幾乎不連續(xù)，故即使是Ir粒60不能順利地進(jìn)入的Pt晶粒邊界，也如圖15中的箭頭B、C所示具有防止擴(kuò)散效果，結(jié)果，表示本實(shí)施例的使用了Ir-Pt電極膜48的PZT電容器具有良好的強(qiáng)介質(zhì)特性。
另外，在本發(fā)明的Ir-Pt電極膜48的情況下，Ir使用量極少，不但可以有效地使用高價(jià)的Ir，而且由于電極的大部分由比Ir還軟的Pt構(gòu)成，故可以有效地利用蝕刻工序，容易地形成微小電容器。
實(shí)際上，以200μm角(200μm×200μm)、45μm角(45μm×45μm)、5μm角(5μm×5μm)、3μm角(3μm×3μm)制作電容器，評(píng)價(jià)磁滯特性時(shí)，如圖16所示，在所有各大小的電容器中確認(rèn)了良好的磁滯特性。
再有，考慮通過利用本發(fā)明的電極膜的制造方法，將圖17A所示的Ir-Pt復(fù)合電極48a、48b或圖17B所示的Ir-Pt復(fù)合電極48c、48d使用于PZT電容器的上部電極及下部電極，從而也可以防止與硅基板之間的相互擴(kuò)散，還可以引出帶來的強(qiáng)介質(zhì)特性。
還有，在圖18中表示實(shí)際上利用本發(fā)明的電極膜的制造方法制成的Pt-Ir復(fù)合電極48的表面形態(tài)(morphology)。
圖18A是以厚度40nm形成的Pt初期結(jié)晶核(5nm)+Pt生長層(35nm)。由此可知不能全部覆蓋PZT，具有很多的間隙(晶粒邊界)。
接著，將防止擴(kuò)散用Ir打入Pt結(jié)晶的間隙(晶粒邊界)的結(jié)構(gòu)為圖18B，可以斷定防止擴(kuò)散用Ir將Pt結(jié)晶的間隙完全填埋。即，可知在該階段電極才完全覆蓋PZT薄膜。還知道Ir集中形成于Pt結(jié)晶的晶粒邊界上。
進(jìn)而，圖18C是在圖18B的Pt電極上部形成Pt，層膜厚為150nm的圖。
可知與圖18A的情況相比晶粒尺寸完全不同，在圖18A的Pt初期結(jié)晶核與圖18C的Pt生長層中，晶粒邊界不一致。
3、向裝置的應(yīng)用例以下對(duì)利用上述制造方法得到的電極膜向裝置的應(yīng)用例進(jìn)行說明。
圖19A及圖19B是示意性地表示具有使用了利用上述制造方法得到的電極膜的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的半導(dǎo)體裝置1000的圖。而且，圖19A是表示半導(dǎo)體裝置1000的平面形狀的圖，圖19B是表示圖19A中的19B-19B剖面的圖。
半導(dǎo)體裝置1000，如圖19A所示，具有強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200與外圍電路部300。而且，強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200與外圍電路部300形成于不同的層上。另外，外圍電路部300相對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200，配置于半導(dǎo)體基板400上的不同區(qū)域內(nèi)。再有，作為外圍電路部300的具體例，可以列舉Y形門極、讀出放大器、輸入輸出緩沖器、X形地址譯碼器、Y形地址譯碼器或地址緩沖器。
強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200，行選擇用的下部電極210(字線)與列選擇用的上部電極220(位線)以交叉的方式排列。另外，下部電極210及上部電極220具有由多個(gè)線狀的信號(hào)電極構(gòu)成的條帶(stripe)形狀。而且，信號(hào)電極可以以下部電極210為位線、上部電極220為字線的方式形成。由于該下部電極210及上部電極220是利用上述實(shí)施方式的制造方法形成的，故晶粒邊界少，平整性良好。因此，可以防止后述的配置于下部電極210與上部電極220之間的強(qiáng)電介質(zhì)膜215的構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散至下部電極210或上部電極220之中。
再有，如圖19B所示，在下部電極210與下部電極220之間配置有強(qiáng)電介質(zhì)膜215。在強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200中，在該下部電極210與上部電極220的交叉區(qū)域上，構(gòu)成有作為強(qiáng)電介質(zhì)電容器230發(fā)揮功能的存儲(chǔ)器單元。而且，強(qiáng)電介質(zhì)膜215至少可以配置于下部電極210與上部電極220的交叉區(qū)域之間。
還有，半導(dǎo)體裝置1000以覆蓋下部電極210、強(qiáng)電介質(zhì)膜215及上部電極220的方式，形成有第2層間絕緣膜430。再有，以覆蓋布線層450、460的方式在第2層間絕緣膜430之上形成有絕緣性的保護(hù)層440。
外圍電路部300，如圖19A所示，包含用于針對(duì)上述強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器單元陣列200選擇性地進(jìn)行信息的寫入或讀出的各種電路，例如，構(gòu)成為包括用于選擇性地控制下部電極210的第1驅(qū)動(dòng)電路310；用于選擇性地控制上部電極220的第2驅(qū)動(dòng)電路320；和其他讀出放大器等信號(hào)檢測電路(圖示中省略)。
另外，外圍電路部300，如圖19B所示，包含半導(dǎo)體基板400上形成的MOS晶體管330。MOS晶體管330具有柵極絕緣膜332、柵電極334及源極/漏極區(qū)域336。各MOS晶體管330之間由元件分離區(qū)域410分離。在形成了該MOS晶體管330的半導(dǎo)體基板400上，形成有第1層間絕緣膜410。而且，外圍電路部300與存儲(chǔ)器單元陣列200由布線層51電連接。
接著，對(duì)半導(dǎo)體裝置1000中寫入、讀出動(dòng)作的一例進(jìn)行闡述。
首先，在讀出動(dòng)作中，向已選擇完的存儲(chǔ)器單元的電容器施加讀出電壓。這同時(shí)兼具‘0’的寫入動(dòng)作。此時(shí)，利用讀出放大器讀出流過選擇完的位線的電流或使位線為高阻抗(high impedance)時(shí)的電位。并且，為了防止讀出時(shí)的串音(cross talk)，在非選擇的存儲(chǔ)器單元的電容器上施加給定的電壓。
在寫入動(dòng)作中，在‘1’的寫入時(shí)，在選擇完的存儲(chǔ)器單元的電容器上施加使極化狀態(tài)顛倒的寫入電壓。在‘0’的寫入時(shí)，在選擇完的存儲(chǔ)器單元的電容器上施加不使極化狀態(tài)顛倒的寫入電壓，保持在讀出動(dòng)作時(shí)寫入了的‘0’狀態(tài)。此時(shí)，為了防止寫入時(shí)的串音，在非選擇的存儲(chǔ)器單元的電容器上施加給定的電壓。
根據(jù)該半導(dǎo)體裝置1000，對(duì)于利用上述實(shí)施方式的制造方法制成的強(qiáng)電介質(zhì)電容器230，由于下部電極210及上部電極220晶粒邊界少，并具有良好的結(jié)晶性及平整性，故可以使配置于其間的強(qiáng)電介質(zhì)膜215的質(zhì)量良好，可以達(dá)到裝置質(zhì)量提高及成品率提高的目的。
以上雖然對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，但本發(fā)明并未限于此，在本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)可以采用各種方式。
權(quán)利要求
1.一種電極膜的制造方法，是在基板上形成電極膜的制造方法，其中該方法包括(a)在上述基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀；(b)使上述初期結(jié)晶核生長，形成電極材料的生長層，上述(a)中的基板溫度比上述(b)中的基板溫度高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極膜的制造方法，其中上述(a)中的基板溫度設(shè)定為200℃以上600℃以下，上述(b)中的基板溫度設(shè)定為比200℃低的溫度。
3.一種電極膜的制造方法，是在基板上形成電極膜的制造方法，其中該方法包括(a)在上述基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀；(b)使上述初期結(jié)晶核生長，形成電極材料的生長層，在上述(a)及(b)中，形成上述初期結(jié)晶核時(shí)的電極材料的微粒的能量比形成上述生長成層時(shí)的電極材料的微粒的能量高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的電極膜的制造方法，其中在上述(a)中利用濺射法形成上述初期結(jié)晶核，在上述(b)中利用蒸鍍法形成上述生長層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的電極膜的制造方法，其中反復(fù)進(jìn)行多次上述(a)及(b)，層疊多層的電極膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電極膜的制造方法，其中還包括在上述(b)之后進(jìn)行熱處理的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電極膜的制造方法，其中上述電極材料為Pt、Ir、Ru、Cu、Ag、IrO2、RuO2、TiN、TaN、PbPt3的至少任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的電極膜的制造方法，其中還包括在上述(b)之后至少利用防止擴(kuò)散用電極材料填埋上述生長層的晶粒邊界的間隙的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極膜的制造方法，其中上述防止擴(kuò)散用電極材料為Ir、IrO2、Ru、RuO2、HfO2、Al2O3的至少任意一種。
10.一種電極膜，其中是利用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的制造方法形成的。
11.一種強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器，其中包含權(quán)利要求10所述的電極膜。
12.一種半導(dǎo)體裝置，其中包含權(quán)利要求11所述的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器。
全文摘要
一種電極膜的制造方法，是在基板上形成電極膜的電極膜制造方法，首先，在基板上將電極材料的初期結(jié)晶核形成為島狀，之后使初期結(jié)晶核生長，以形成電極材料的生長層。而且，形成初期結(jié)晶核時(shí)的基板溫度比形成生長層時(shí)的基板溫度高。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1532894SQ20041003022
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者木島健, 大橋幸司, 名取榮治, 司, 治 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社