專利名稱：抗蝕劑材料和微加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機抗蝕劑材料(resist materials)和使用該抗蝕劑材料的微加工(nanofabrication)方法，以及具體地涉及一種抗蝕劑材料和一種使用紫外至可見光區(qū)域的曝光源能夠高精度微加工的微加工方法。
背景技術(shù)：
最新用于，例如，半導體，光學設(shè)備，和磁設(shè)備的微加工的平版印刷需要在幾十個納米或更低的數(shù)量級上的圖案化精度(patterning precision)。為了實現(xiàn)這些高精度圖案化，已在各種領(lǐng)域如光源，抗蝕劑材料，和分檔器(steppers)中進行深入研究。
增加微加工的尺寸精度的有效方案包括在曝光源中使用較短波長和會聚電子或離子束。但短波長曝光源和會聚電子或離子束照射源太昂貴，不適用于提供不太昂貴的設(shè)備。
為了增加使用與目前使用的曝光裝置相同的曝光源時的機制尺寸精度，已經(jīng)提出其它方案如改進照明的方法和使用稱作相移光罩(phase shift mask)的特殊光罩。已經(jīng)嘗試其它方案，包括使用多層抗蝕劑或無機抗蝕劑的方法。
一般采用的曝光方法涉及使用紫外光作為曝光源的有機抗蝕劑如酚醛清漆抗蝕劑和化學放大抗蝕劑。通用的有機抗蝕劑廣泛用于平版印刷領(lǐng)域。但其大分子量導致曝光和未曝光區(qū)域之間的邊界處的圖案不清晰。這在增加微加工精度方面不利。
相反，具有低分子量的無機抗蝕劑在曝光和未曝光區(qū)域之間的邊界處提供清晰的圖案，且與有機抗蝕劑相比有可能獲得高精度微加工。例如，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.30(1991)，p.3246介紹了一種使用如MoO3或WO3作為抗蝕劑材料和離子束作為曝光源的微加工方法；和Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.35(1996)，p.6673介紹了一種使用SiO2作為抗蝕劑材料和電子束作為曝光源的方法。另外，SPIE，Vol.3424(1998)，p.20介紹了一種使用硫?qū)僭鼗锊Ａё鳛榭刮g劑材料和來自汞-氙燈的476和532nm激光和紫外光作為曝光源的方法。
電子束作為曝光源的應(yīng)用可與多種如上所述的無機抗蝕劑材料結(jié)合使用，但僅硫?qū)僭鼗飺?jù)說是對應(yīng)于紫外或可見光的材料。原因是，所提出的可透過紫外或可見光的除硫?qū)僭鼗镏獾臒o機抗蝕劑材料具有明顯低的吸光率，這不適合實際使用。
硫?qū)僭鼗锞哂性试S紫外或可見光和因此允許目前使用的曝光裝置的優(yōu)點，但存在包含一些對人有害的試劑，如Ag2S3，Ag-As2S3，和Ag2Se-GeSe的問題。
另一方面，紫外或可見光平版印刷(photolithography)廣泛用于制造各種設(shè)備如半導體設(shè)備，如動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)，閃存，中央處理器(CPUs)，和特定用途IC(ASICs)；磁設(shè)備，如磁頭；顯示器，如液晶顯示器，電致發(fā)光(EL)顯示器，和等離子體顯示器板(PDPs)；光學設(shè)備，如光學記錄介質(zhì)和光學調(diào)制元件。這些設(shè)備的例子是壓縮盤(CD，是注冊商標)，它是只讀光盤如DVDs。以下描述光盤(optical disc)的結(jié)構(gòu)。
光盤基本上包括如聚碳酸酯的光學透明基板，其主表面具有例如，表示信息信號的凹坑(pit)和凹槽(grooves)的細不規(guī)則圖案。主表面覆蓋有金屬如鋁的薄反射膜，后者進一步覆蓋有保護膜。
光盤上的這種細不規(guī)則圖案是使用一種具有高精度細不規(guī)則圖案的壓模(stamper)通過一種將圖案真實地和迅速地轉(zhuǎn)移(transferring)到基板上的工藝而形成。以下描述一種用于制備壓模的方法。
例如，將具有足夠光滑的表面的玻璃基板置于旋轉(zhuǎn)平臺上。將光敏性的抗蝕劑施用到在預定旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)的玻璃基板上。旋轉(zhuǎn)使抗蝕劑鋪展在玻璃基板上，這樣玻璃基板被完全旋涂?？刮g劑以預定圖案暴露于記錄激光以形成對應(yīng)于信息信號的潛像。隨后用顯影劑顯影抗蝕劑以去除曝光或未曝光區(qū)域，這樣提供具有預定不規(guī)則圖案的抗蝕劑的抗蝕劑原模(resist master)。金屬通過一種工藝如電鍍進一步沉積在抗蝕劑原模的不規(guī)則圖案上以將不規(guī)則圖案轉(zhuǎn)移至金屬。金屬(是壓模)與抗蝕劑原模分離。
使用壓模以通過已知的轉(zhuǎn)移工藝如注射模塑(injection molding)復制大量的由熱塑性樹脂，如聚碳酸酯制成的基板。每種基板隨后覆蓋有例如反射膜和保護膜以完成光盤。
可記錄在光盤上的信息的容量取決于可以形成的凹坑或凹槽的密度。換句話說，可記錄在光盤上的信息的容量取決于通過切割，即，將抗蝕劑層暴露于激光以形成潛像而形成的不規(guī)則圖案的細度。
例如，用于只讀DVD(DVD-ROMs)的壓模的螺旋凹坑串(spiral pit string)的最低凹坑長度為0.4μm和磁道間距為0.74μm。使用模子作為模具制成的直徑為12cm的光盤的信息容量為每面4.7GB。
具有這種結(jié)構(gòu)的光盤的生產(chǎn)需要一種通過平版印刷工藝使用波長為413nm的激光和數(shù)字孔(NA)為約0.90(例如，0.95)的物鏡制成的抗蝕劑原模。
隨著目前在信息和通訊技術(shù)和圖像-處理技術(shù)方面的迅速發(fā)展，如上文所述的光盤面臨的任務(wù)是獲得比目前容量高幾倍的記錄容量。例如，需要作為數(shù)字影碟(videodisc)的延伸的直徑為12cm的下一代光盤通過常規(guī)信號處理獲得信息容量為每面25GB。為了滿足該要求，光盤的最低凹坑長度和磁道間距(track pitch)必須分別減至約0.17μm和0.32μm。
曝光中的最低凹坑長度P(μm)由以下等式(1)表示P＝K·λ/NA(1)其中λ(μm)表示光源的波長；NA表示物鏡(objective lens)的數(shù)字孔；和K表示比例常數(shù)。
光源的波長λ和物鏡的數(shù)字孔NA是取決于激光裝置規(guī)格的參數(shù)。比例常數(shù)K是取決于激光裝置和抗蝕劑層的組合的參數(shù)。
在生產(chǎn)以上光盤如DVD時，設(shè)定波長至0.413μm和數(shù)字孔NA至0.90導致最低凹坑長度為0.40μm，那么由以上等式(1)提供的比例常數(shù)K為0.87。
一般來說，較短激光波長有效地實現(xiàn)上述的細凹坑。即，在相同的比例常數(shù)K和例如，NA＝0.95的情況下，需要激光波長λ為0.18μm的光源以提供最低凹坑長度約0.17μm，這是具有記錄容量為每面25GB的高密度光盤所必需的。
在這種情況下所要求的0.18μm的波長短于正發(fā)展成為用于下一代半導體平版印刷的光源的ArF激光的193nm的波長。獲得這種短波長的曝光裝置需要特殊光學元件，如透鏡，以及特殊激光作為光源，因此變得非常昂貴。在增加光學分辨率以實現(xiàn)微加工時，基于較短曝光波長λ和較大數(shù)字孔NA的方案由于以下原因十分不適用于生產(chǎn)便宜設(shè)備該方案不可避免地需要用昂貴的曝光裝置替換目前使用的曝光裝置，因為目前使用的曝光裝置不能趕上微加工的發(fā)展。
本發(fā)明的提出是為了解決這些常規(guī)問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種允許高精度微加工而無需使用例如電子束或離子束的昂貴的照射裝置的抗蝕劑材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種用目前使用的曝光裝置和抗蝕劑材料實現(xiàn)更精細的處理的微加工方法。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，完全氧化的過渡金屬如MoO3和WO3常用作抗蝕劑材料。但這些金屬在用紫外或可見光曝光進行微加工中出現(xiàn)問題，因為這些金屬透過紫外或可見光以呈現(xiàn)出明顯低的吸收。
根據(jù)對該問題的研究結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將過渡金屬氧化物應(yīng)用于抗蝕劑材料和微加工方法。當過渡金屬氧化物的氧含量即使稍微偏離化學計量氧含量，該氧化物吸收大量的紫外或可見光，這樣改變該氧化物的化學特性。該改變增加了以上等式(1)中的比例常數(shù)K以降低最低凹坑長度P。
在以上認識的基礎(chǔ)上發(fā)明了本發(fā)明的抗蝕劑材料。該抗蝕劑材料包括一種氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量的不完全氧化的過渡金屬。
根據(jù)本發(fā)明的微加工方法包括將包括氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量的不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料的抗蝕劑層沉積到基板上；選擇性地曝光抗蝕劑層；和將所要圖案化的抗蝕劑層顯影成預定形式。
不完全氧化的過渡金屬在本文中定義為一種與對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量相比氧含量偏離成較低含量的化合物。換句話說，該化合物的氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量。
包含多種過渡金屬的不完全氧化物可能具有一種晶體結(jié)構(gòu)，其中一種過渡金屬原子被部分替換為其它過渡金屬原子。根據(jù)過渡金屬的氧含量是否低于其可能的化學計量氧含量，將這種氧化物確定為不完全。
用作本發(fā)明的抗蝕劑材料的不完全氧化的過渡金屬吸收紫外或可見光以進行曝光而無需使用如電子束或離子束的特殊曝光源。另外，不完全氧化的過渡金屬是低分子金屬，在未曝光和曝光區(qū)域之間提供比聚合物有機抗蝕劑更清晰的邊界。該過渡金屬可用作抗蝕劑材料以提供高精度抗蝕劑圖案。


圖1是用于本發(fā)明微加工方法中的曝光裝置的框圖。
圖2是特性圖，表示在曝光本發(fā)明抗蝕劑材料的抗蝕劑層時用于曝光的光源的照射功率與曝光和未曝光區(qū)域之間的蝕刻速率(etching rate)差異之間的關(guān)系。
圖3A-3C是特性圖，顯示曝光工藝中的照射圖案的例子。圖3A和3B顯示照射脈沖的例子；圖3C顯示連續(xù)光的例子。
圖4A-4D是示意斷面圖，說明兩層抗蝕劑工藝的相關(guān)部件。圖4A說明沉積第一和第二抗蝕劑層的步驟；圖4B說明圖案化第一抗蝕劑層的步驟；圖4C說明蝕刻第二抗蝕劑層的步驟；和圖4D說明去除第一抗蝕劑層的步驟。
圖5是通過SEM觀察到的照片并顯示不完全氧化的鎢的顯影抗蝕劑層。
圖6是通過SEM觀察到的照片并顯示不完全氧化的鉬的顯影抗蝕劑層。
圖7是通過本發(fā)明微加工方法生產(chǎn)光盤的工藝圖。
圖8是通過SEM觀察到的照片并顯示不完全氧化的鎢和鉬的顯影抗蝕劑層。
圖9是顯示在實施例3中制成的具有記錄容量25GB的光盤表面上的凹坑圖案的照相。
圖10A-10C是顯示對在實施例3中制成的具有記錄容量25GB的光盤的信號評估的照相。
具體實施例方式
現(xiàn)在根據(jù)附圖詳細描述按照本發(fā)明的抗蝕劑材料和微加工方法。
按照本發(fā)明的抗蝕劑材料是一種不完全氧化的過渡金屬。不完全氧化的過渡金屬在本文中定義為氧含量由對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量偏離至較低含量的化合物。換句話說，不完全氧化的過渡金屬定義為氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量的化合物。
氧化過渡金屬現(xiàn)例舉為化學結(jié)構(gòu)式MoO3。如果化學結(jié)構(gòu)式MoO3的氧化態(tài)由組成Mo1-xOx表示，x＝0.75表示完全氧化物，而0＜x＜0.75表示氧含量低于化學計量氧含量的不完全氧化物。
一些過渡金屬可形成具有不同的化合價的氧化物。對于這些金屬，本發(fā)明不限于不完全氧化的過渡金屬，該金屬的實際氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量。例如，鉬氧化物在上述的三價態(tài)(MoO3)最穩(wěn)定，且也可以一價態(tài)(MoO)存在。如果MoO以組成Mo1-xOx表示，0＜x＜0.5表示氧含量低于化學計量氧含量的不完全氧化物。過渡金屬氧化物的化合價可用市售分析儀器分析。
這些不完全氧化的過渡金屬通過照射紫外或可見光而吸收紫外或可見光以改變其化學特性。該改變引起抗蝕劑的選擇性，即，在顯影步驟中曝光和未曝光區(qū)域之間在刻蝕率上的差異，盡管該抗蝕劑是無機抗蝕劑(下文將詳細描述)。另外，不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料膜中的顆粒如此小以致于在曝光和未曝光區(qū)域之間的邊界上提供透明圖案，導致高分辨率。
不完全氧化的過渡金屬根據(jù)氧化程度改變其作為抗蝕劑材料的特性。因此，最佳氧化度可根據(jù)每種情況進行選擇。例如，氧含量比完全氧化的過渡金屬的化學計量氧含量低很多的不完全氧化的過渡金屬具有缺點如用于曝光步驟的照射功率較高和顯影時間較長。因此，不完全氧化的過渡金屬的氧含量優(yōu)選稍微低于完全氧化的過渡金屬的化學計量氧含量。
用于抗蝕劑材料的過渡金屬的例子包括Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru和Ag。其中，Mo，W，Cr，F(xiàn)e和Nb是優(yōu)選的。另外，Mo和W由于紫外或可見光對其明顯改變，是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，不完全氧化物可包含一種、兩種、三種或多種過渡金屬，或除過渡金屬之外的另一元素。尤其是，不完全氧化物優(yōu)選包含多種金屬元素。
如果不完全氧化物包含不僅一種而且兩種或三種或更多過渡金屬，該不完全氧化物可能具有晶體結(jié)構(gòu)，其中一種過渡金屬原子部分被替換為其它過渡金屬原子。這種氧化物根據(jù)過渡金屬的氧含量是否低于其可能化學計量氧含量而確定為不完全。
除過渡金屬之外的可得元素包括Al，C，B，Si，和Ge，且可以使用這些元素中的至少一種。兩種或多種過渡金屬的組合或除過渡金屬之外的元素的加入提供一種包含較小晶體顆粒的不完全氧化的過渡金屬。這在曝光和未曝光區(qū)域之間形成更清晰的邊界，導致分辨率和曝光敏感度明顯增加。
以上抗蝕劑材料通過在Ar+O2氣氛中使用包含預定過渡金屬的目標物(target)濺射(sputtering)而制成。例如，O2進入腔的流速設(shè)定為總氣體流速的5％-20％，和將氣體壓力設(shè)定為1-10Pa(用于正常濺射)。
接著，描述一種使用以上抗蝕劑材料的微加工方法。
本發(fā)明微加工方法，例如，包括下列步驟將不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料沉積到基板上以形成抗蝕劑層；選擇性曝光該抗蝕劑層；和顯影抗蝕劑層以形成預定圖案。現(xiàn)在描述一個例子，其中將本發(fā)明的微加工方法應(yīng)用于光盤用抗蝕劑原模的切割步驟。當然，本發(fā)明的微加工方法不限于以下實施例，而且也可應(yīng)用于各種電子設(shè)備如半導體設(shè)備，光學設(shè)備，顯示器，和磁力設(shè)備(magnetic devices)的微加工。
將不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑層沉積到基板的足夠光滑的表面上。沉積方法(depositing method)包括例如在氬-氧氣氛中使用單質(zhì)過渡金屬的濺射目標物濺射。該方法可通過改變真空氣氛中氧氣的濃度而控制不完全氧化的過渡金屬的氧化度。包含兩種或多種過渡金屬的不完全氧化的過渡金屬可通過濺射而沉積，同時基板在不同種類的濺射目標物上恒速旋轉(zhuǎn)以混合不同的過渡金屬?？梢愿淖?yōu)R射目標物的各個充電功率(charging power)以控制混合物比率。
除了在氧氣氛中使用金屬目標物的以上濺射，不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑層可通過在正常氬氣氛中使用包含理想量的氧的不完全氧化的過渡金屬目標物濺射而沉積。
另外，不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑層可容易通過蒸發(fā)以及濺射而沉積。
基板可例如由玻璃、塑料如聚碳酸酯、硅、氧化鋁-碳化鈦，或鎳組成。
抗蝕劑層可具有任何厚度。例如，抗蝕劑層的厚度范圍為10-80nm。
覆蓋有抗蝕劑層的基板(以下稱作抗蝕劑基板1)被置于圖1所示的曝光裝置的轉(zhuǎn)臺11上使得具有抗蝕劑層的表面朝上。
該曝光裝置具有例如，發(fā)射能夠曝光抗蝕劑層的激光的束源(beamsource)12。激光通過準直儀透鏡13，束分流器(beam splitter)14，和物鏡15聚焦以入射到抗蝕劑基板1的抗蝕劑層上。由抗蝕劑基板1反射的光隨后通過束分流器14和聚焦透鏡16聚焦到單獨的光探測器17上。單獨的光探測器17探測由抗蝕劑基板1反射的光，由探測結(jié)果產(chǎn)生聚焦誤差信號18并將聚焦誤差信號18送至聚焦驅(qū)動器19。聚焦致動器19控制物鏡15的垂直位置。轉(zhuǎn)臺11具有一個可精確地改變抗蝕劑基板1的曝光位置的加料機構(gòu)(在附圖中未示出)。激光驅(qū)動電路23根據(jù)數(shù)據(jù)信號20、反射光強度信號21和跟蹤誤差信號22控制束源12以進行曝光或聚焦。轉(zhuǎn)軸發(fā)動機控制體系24設(shè)置在轉(zhuǎn)臺11的中心軸上。轉(zhuǎn)軸發(fā)動機控制體系24根據(jù)光學體系的徑向位置和所需線性速度確定最佳轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速度以控制轉(zhuǎn)軸發(fā)動機。
在曝光有機抗蝕劑的抗蝕劑層的常規(guī)步驟中，聚焦抗蝕劑層不用曝光用光源自身而進行。有機抗蝕劑的化學特性通過曝光而連續(xù)改變；即使弱的聚焦光也無需反射以曝光該有機抗蝕劑層。因此，聚焦使用另外的對有機層不敏感的光源例如波長為633nm的紅色光源而進行。包括兩種不同波長的光源的用于有機抗蝕劑的常規(guī)曝光裝置需要一種用于分離不同波長的光束的光學體系，因此具有過于復雜和成本較高之類的缺陷。另外，在用于有機抗蝕劑的常規(guī)曝光裝置中，用于物鏡的垂直位置控制的聚焦誤差信號的分辨率與用于探測的光源的波長(例如，波長為633nm)成比例。因此，該常規(guī)曝光裝置不能提供用于曝光的光源所產(chǎn)生的分辨率，從而阻礙了高精度和穩(wěn)定的聚焦。
另一方面，本發(fā)明的無機抗蝕劑材料如圖2所示在曝光時表現(xiàn)出急劇的化學特性改變，這表明用于曝光的光源的照射功率與和曝光和未曝光區(qū)域之間蝕刻速率的差異(對比度)的關(guān)系。換句話說，曝光源沒有不必要地將無機抗蝕劑在低于開始曝光時的照射閾值功率P0的照射功率下曝光，即使重復照射也是如此。這樣能夠用低于P0的照射功率的曝光源聚焦。因此，本發(fā)明的微加工方法消除了用于分離不同波長激光束的光學體系的使用，以提供低成本曝光裝置和對應(yīng)于曝光波長的高精度聚焦，從而導致精確的微加工。另外，不被低于照射閾值功率P0的弱光所曝光的本發(fā)明無機抗蝕劑材料無需阻斷來自室內(nèi)照明的紫外光，不同于用于有機抗蝕劑的普通工藝。
在如上所述聚焦低于照射閾值功率P0的光之后，轉(zhuǎn)臺11移動至所需徑向位置。在這種情況下，移動轉(zhuǎn)臺11以改變抗蝕劑基板1上的曝光位置，同時包括物鏡15的光學體系的位置在該平面上固定。另外，光學體系的位置可在固定夾持抗蝕劑基板1的轉(zhuǎn)臺11的同時改變。
束源12發(fā)射激光，同時旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)臺11以曝光該抗蝕劑層。該曝光通過將旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)臺11在低速率下移動穿過抗蝕劑基板1的半徑而形成具有細不規(guī)則度(光盤中的螺旋凹槽)的潛像。在光盤中，用于信息數(shù)據(jù)的曲折的不規(guī)則凹坑和凹槽形成為具有細不規(guī)則度的潛像。為了生產(chǎn)具有同心磁道的光盤，如磁力硬盤，轉(zhuǎn)臺11或光學體系逐步非連續(xù)地移動。
在以上設(shè)定下，束源12根據(jù)信息數(shù)據(jù)發(fā)射具有不低于照射閾值功率P0和對應(yīng)于凹坑或凹槽的所需功率的脈沖或連續(xù)光以使抗蝕劑層順序地由抗蝕劑基板1的所需位置曝光。脈沖光的例子示于圖3A和3B中；連續(xù)光的例子示于圖3C中。
根據(jù)本發(fā)明的不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料通過照射具有照射閾值功率P0或更大的紫外或可見光而經(jīng)歷化學特性的變化以產(chǎn)生選擇性，即，曝光和未曝光區(qū)域之間在對堿或酸的蝕刻速率上的差異。
隨著照射功率下降，可形成較短較窄凹坑，但接近照射閾值功率的非常低的照射功率損害穩(wěn)定的圖案形成。因此，曝光在每種情況下需要最佳照射功率。
本發(fā)明人實際確認，通過本發(fā)明的抗蝕劑材料并結(jié)合使用波長為660nm的紅色半導體激光和波長為約185nm，254nm和405nm的峰的汞燈曝光而提供選擇性，形成細凹坑圖案。
在圖案曝光之后，顯影抗蝕劑基板1以形成用于光盤的抗蝕劑原模。該抗蝕劑原模具有對應(yīng)于預定曝光圖案的凹坑和凹槽的細不規(guī)則度。
在顯影中，使用液體如酸或堿的濕法(wet process)提供選擇性。液體可根據(jù)例如目的，用途，和裝置而適當選擇。用于濕法的堿性顯影劑的例子包括四甲基氫氧化銨溶液和包含例如KOH，NaOH，和Na2CO3的無機堿性水溶液；用于濕法的酸顯影劑的例子包括氫氯酸，硝酸，硫酸，和磷酸。除了濕法外，本發(fā)明人確認，可通過干法(dry process)如等離子體蝕刻或反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)通過控制氣體的種類和混合比率而實現(xiàn)顯影。
現(xiàn)在描述一種用于控制曝光敏感度的方法。例如，對于組成W1-xOx來說，由化學式WO3表示的過渡金屬氧化物在范圍0.1＜x＜0.75內(nèi)具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺點如曝光步驟需要較大照射功率和顯影時間較長的臨界值。最高曝光敏感度通過x在約0.4-0.7內(nèi)而實現(xiàn)。
對于組成Mo1-xOx來說，表示為化學式MoO3的過渡金屬氧化物在范圍0.1＜x＜0.75內(nèi)具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺點如曝光步驟需要較大照射功率和顯影時間較長的臨界值。最高曝光敏感度通過x在約0.4-0.7內(nèi)而實現(xiàn)。
對于組成Mo1-xOx來說，由化學式MoO表示的過渡金屬氧化物在范圍0.1＜x＜0.5內(nèi)具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺點如曝光步驟需要較大照射功率和顯影時間較長的臨界值。
抗蝕劑材料的較高曝光敏感度具有優(yōu)點如用于曝光的照射功率較低和對應(yīng)于脈沖寬度或線性速度的曝光時間較短。但過高敏感度具有缺點如在聚焦過程中的不必要的曝光和來自處理室中的照明環(huán)境的不利影響。因此，根據(jù)每種情況下的目的選擇最佳曝光敏感度。不僅改變氧含量而且向不完全氧化的過渡金屬中加入另一過渡金屬，這樣有效地控制按照本發(fā)明的抗蝕劑材料的曝光敏感度。例如，將Mo加入W1-xOx改進曝光敏感度約30％。
曝光敏感度可通過不僅改變抗蝕劑材料的組成而且選擇用于基板的材料或在基板上進行預曝光處理而進行控制。實際上，對使用石英，硅，玻璃，和塑料(聚碳酸酯)作為基板的不同種類基板之間在曝光敏感度上的差異進行了研究。研究確認，曝光敏感度取決于基板的種類和具體地敏感度的順序是硅，石英，玻璃和塑料。該順序?qū)?yīng)于導熱率；具有較低導熱率的基板具有較高曝光敏感度。這是因為具有較低導熱率的基板在曝光過程中造成較大的溫度增加和因此抗蝕劑材料的化學特性的大的改變。
預曝光處理(pre-exposure treatment)的例子包括在基板和抗蝕劑層之間形成中間層、熱處理和紫外光照射處理。
尤其是，對于具有高導熱率的基板，如單晶硅(single crystal silicon)的硅晶片，曝光敏感度可通過在基板上形成具有較低導熱率的中間層而適當提高。這是因為中間層改進了抗蝕劑材料在曝光過程中的熱負荷(thermalcharge)。適用于具有低導熱率的中間層的材料包括無定形硅，二氧化硅(SiO2)，氮化硅(SiN)，和氧化鋁(Al2O3)。中間層可通過濺射或其它蒸發(fā)工藝而形成。
另一基板由石英制成，通過旋涂涂覆有厚度為5μm的紫外可固化樹脂，且用紫外光照射以固化液體樹脂。觀察到基板具有高于未處理石英基板的曝光敏感度。這也可由紫外可固化樹脂具有與塑料一樣低的導熱率的事實來解釋。
另外，曝光敏感度可通過預曝光處理如熱處理和紫外光照射而提高。這是因為預曝光處理不完全地或在一定程度上改變本發(fā)明抗蝕劑材料的化學特性。
如上所述，不完全氧化的過渡金屬抗蝕劑具有由例如材料組成、顯影條件和基板選擇決定的各種特性。另外，兩層抗蝕劑工藝特別有效地用于擴大作為抗蝕劑材料的應(yīng)用范圍?，F(xiàn)在根據(jù)圖4A-4D概述兩層抗蝕劑工藝。
參照圖4A，第二抗蝕劑層32沉積在基板31上，并隨后將根據(jù)本發(fā)明的不完全氧化的過渡金屬的第一抗蝕劑層30沉積在第二抗蝕劑層32上。第二抗蝕劑層32由一種向第一抗蝕劑層30的不完全氧化的過渡金屬提供明顯高選擇性的材料制成。
參照圖4B，將第一抗蝕劑層30曝光和顯影以進行圖案化。
參照圖4C，將第二抗蝕劑層32通過第一抗蝕劑層30的光罩圖案在高選擇性的蝕刻條件下蝕刻以將第一抗蝕劑層30的圖案轉(zhuǎn)移至第二抗蝕劑層32。
參照圖4D，最后去除第一抗蝕劑層30以完成第二抗蝕劑層32的圖案化。
在將兩層抗蝕劑工藝應(yīng)用于本發(fā)明時，通過例如RIE或等離子體蝕刻使用碳氟化合物氣體、石英作為基板，和過渡金屬如Cr作為第二抗蝕劑層在不完全氧化的過渡金屬的第一抗蝕劑層和第二抗蝕劑層之間產(chǎn)生例如基本上極大的選擇性。
如上所述的本發(fā)明微加工方法使用以上不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料。這帶來的優(yōu)點是，曝光可通過無機抗蝕劑和紫外或可見光的組合而進行。這些無機抗蝕劑與常規(guī)抗蝕劑的完全不同，常規(guī)無機抗蝕劑不能與作為曝光源的紫外或可見光結(jié)合，因為常規(guī)無機抗蝕劑對紫外或可見光是光學透明的，因此需要昂貴的曝光裝置如電子束或離子束裝置。
而且，與使用常規(guī)無機抗蝕劑和電子束的微加工方法相比，該微加工方法使用具有高拉出速度的紫外或可見光以極大地減少用于曝光所需的時間。
此外，該微加工方法使用不完全氧化的過渡金屬的無機抗蝕劑材料以在曝光和未曝光區(qū)域之間的邊界上提供清晰的圖案，這樣獲得高精度微加工。此外，在曝光中，該微加工方法能夠通過曝光源自身而聚焦，導致高分辨率。
為了如上所述形成細圖案，本發(fā)明的微加工方法采用一種方案以減少表示為P＝K·λ/NA的關(guān)系式中的比例常數(shù)K。該方案不同于在較短曝光波長λ和較大的物鏡數(shù)字孔NA下進行微加工的常規(guī)方案。該方案能夠使用目前使用的曝光裝置形成較細的圖案。具體地，本發(fā)明使得比例常數(shù)K低于0.8且工件的最低微加工周期f減小如下f＜0.8λ/NA
本發(fā)明因此提供了能夠直接使用目前使用的曝光裝置的便宜設(shè)備并實現(xiàn)較細的處理。
現(xiàn)在根據(jù)實驗結(jié)果描述本發(fā)明的實施例。
<實施例1>
在實施例1中，用于光盤的抗蝕劑原模由不完全氧化的三價鎢作為抗蝕劑材料而制成。
不完全氧化的鎢的抗蝕劑層通過濺射均勻沉積到具有足夠光滑表面的玻璃基板上。濺射使用單質(zhì)鎢作為濺射目標物在氬-氧混合氣氛中進行，其中改變氧氣體濃度以控制不完全氧化的鎢的氧化度。
沉積的抗蝕劑層用能量分散X-射線分光計(EDX)分析得到x＝0.63(對于組成W1-xOx)，其中抗蝕劑層是40nm厚；且通過spectroellipsometry測定折射指數(shù)對波長的依賴性。
將覆蓋有抗蝕劑層的基板置于圖1所示的曝光裝置的轉(zhuǎn)臺上?？刮g劑層用照射功率低于照射閾值功率的激光照射，同時轉(zhuǎn)臺在預定旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)。物鏡的垂直位置用致動器調(diào)節(jié)使得激光聚焦在抗蝕劑層上。
在固定光學體系的同時，抗蝕劑層與轉(zhuǎn)臺一起通過配置在轉(zhuǎn)臺上的加料機構(gòu)向所需徑向位置移動并根據(jù)信息數(shù)據(jù)用對應(yīng)于凹坑的脈沖光照射以進行曝光。曝光進行的同時，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臺連續(xù)和輕微地移動穿過抗蝕劑基板的半徑，其中曝光波長是0.405nm；曝光光學體系的數(shù)字孔NA是0.95；在曝光過程中的線性速度是2.5m/s；和照射功率是6.0mW。
在曝光之后，抗蝕劑基板通過濕法用堿性顯影劑顯影。在顯影步驟中，抗蝕劑基板在堿性顯影劑中顯影，同時施加超聲波以確保蝕刻的均勻性。顯影基板用純水和異丙醇充分洗滌并隨后通過例如空氣鼓風而干燥以完成該工藝。將四甲基氫氧化銨溶液用作堿性顯影劑和將顯影時間設(shè)定為30分鐘。
圖5給出了一種用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的顯影抗蝕劑圖案。在圖5中，凹坑對應(yīng)于曝光區(qū)域且相對抗蝕劑層的未曝光區(qū)域是凹面的。這表明，不完全氧化的鎢的抗蝕劑材料用作正性抗蝕劑(positive resist)。即，在不完全氧化的鎢的抗蝕劑層中，未曝光區(qū)域的蝕刻速率低于曝光區(qū)域，這樣抗蝕劑層的未曝光區(qū)域在顯影之后基本上保持沉積厚度。相反，通過蝕刻去除抗蝕劑層的曝光區(qū)域以暴露在這些區(qū)域上的玻璃基板的表面。
圖5所示的四個凹坑的最低凹坑尺寸是0.15μm寬和0.18μm長。這表明，與可能具有凹坑寬度為0.39μm的常規(guī)有機抗蝕劑相比，使用按照本發(fā)明的抗蝕劑材料的微加工方法明顯增加了分辨率。另外，圖5示出了凹坑邊緣是非常清晰的。
另外，凹坑在顯影之后的寬度和長度隨著曝光源的照射功率和脈沖寬度而變化。
<實施例2>
在實施例2中，用于光盤的抗蝕劑原模使用不完全氧化的三價鉬作為抗蝕劑材料制成。
實施例2采用幾乎與實施例1相同的工藝，只是將鉬用作濺射目標物。在整個工藝中，不完全氧化的鉬的抗蝕劑層沉積在玻璃基板上，曝光，和顯影以形成凹坑，如圖6所示。沉積的抗蝕劑層用EDX分析得到x＝0.59(對于組成Mo1-xOx)。
不同于不完全氧化的鎢，不完全氧化的鉬的抗蝕劑層在曝光區(qū)域形成相對未曝光區(qū)域為凸面的凹坑，如圖6所示。這是因為，不完全氧化的鉬用作四甲基氫氧化銨溶液的負性抗蝕劑(negative resist)。
<對比例1>
在對比例1中，用于光盤的抗蝕劑原模使用完全氧化的三價鎢作為抗蝕劑材料制成。
完全氧化的鎢的抗蝕劑層通過濺射沉積在玻璃基板上。沉積的抗蝕劑層用EDX分析得到x＝0.75(相對組成W1-xOx)。在這一點上，使用傳輸電子顯微鏡的電子衍射分析表明，不完全氧化的一價鎢的結(jié)晶態(tài)在曝光之前是無定形的。
該抗蝕劑層在等同于實施例1和2的照射功率或足夠高的照射功率下曝光。但抗蝕劑層不提供超過1的選擇性，因此不能形成所需凹坑圖案。即，對曝光源光學透明的完全氧化的鎢具有低吸收，阻礙了抗蝕劑材料的化學改變。
<對比例2>
在對比例2中，用于光盤的抗蝕劑原模使用完全氧化的三價鉬作為抗蝕劑材料制成。
完全氧化的鉬的抗蝕劑層通過濺射沉積到玻璃基板上。沉積的抗蝕劑層用EDX分析得到x＝0.75(相對組成W1-xOx)。
該抗蝕劑層在等同于實施例1和2的照射功率或足夠高的照射功率下曝光。但抗蝕劑層不提供超過20.1的選擇性，因此不能形成所需凹坑圖案。即，對曝光源光學透明的完全氧化的鉬具有低吸收，阻礙了抗蝕劑材料的化學改變。
<實施例3>
在實施例3中，用于光盤的抗蝕劑原模使用不完全氧化的三價鎢和鉬作為抗蝕劑材料制成，并最終制成光盤。圖7概括地給出了該制備工藝。
厚度為80nm的無定形硅中間層101通過濺射均勻沉積在硅晶片的基板100上。不完全氧化的鎢和鉬的抗蝕劑層102通過濺射進一步均勻沉積在基板100上(圖7(a))。濺射在氬氣氛中使用不完全氧化鎢和鉬的濺射目標物進行。沉積的抗蝕劑層用EDX分析得到8020(包含在沉積的不完全氧化的鎢和鉬中的鎢與鉬的比率)，和60原子％的氧含量?？刮g劑層的厚度為55nm。傳輸電子顯微鏡的電子衍射分析表明，不完全氧化的一價鎢和鉬的結(jié)晶態(tài)在曝光之前是無定形的。
在包括抗蝕劑層曝光的隨后步驟中，用于光盤的抗蝕劑原模103除曝光條件之外如實施例1制備(圖7(b)和(c))。實施例3中的曝光條件如下曝光波長0.405nm；曝光光學體系的數(shù)字孔NA0.95；調(diào)制17PP；凹坑長度112nm；磁道間距320nm；在曝光過程中的線性速度4.92m/s；曝光照射功率6.0mW；寫入簡單化寫入，與相改變盤相同。
圖8給出了在顯影后通過SEM觀察的用于光盤的抗蝕劑原模的一個例子。不完全氧化的鎢和鉬的抗蝕劑材料用作正性抗蝕劑。圖8表明，凹坑對應(yīng)于曝光區(qū)域且相對抗蝕劑層的未曝光區(qū)域是凹面的。所形成的凹坑的長度(直徑)是約130nm。該凹坑長度低于記錄容量為25GB每面的高密度光盤所需的最低凹坑長度170nm(0.17μm)?？刮g劑圖案在恒定節(jié)距300nm(在凹坑線方向)和320nm(在磁道方向)下具有相同形狀的凹坑，表明凹坑可穩(wěn)定地形成。
金屬鎳膜隨后通過電鍍沉積到抗蝕劑圖案化原模的具有不規(guī)則圖案的表面上(圖7(d))?？刮g劑原模與膜分離，經(jīng)受預定工藝以提供用于模塑的壓模104(圖7(e))。壓模104具有與抗蝕劑原模相同的不規(guī)則圖案。
采用用于模塑的壓模以通過注射模塑(injection molding)復制聚碳酸酯(一種熱塑性樹脂)的樹脂盤105(圖7(f))。樹脂盤的不規(guī)則表面隨后覆蓋有AL合金的反射膜106(圖7(h))和厚度為0.1mm的保護膜107以形成直徑為12cm的光盤(圖7(i))。使用抗蝕劑原模生產(chǎn)光盤的以上步驟是已知的技術(shù)。
圖9給出了在以上光盤的表面上通過SEM觀察的凹坑圖案的一個例子。凹坑圖案包括凹坑如長度為150nm的凹坑和寬度為130nm的線性凹坑，對應(yīng)于實際的信號圖案。這表明，該光盤的記錄容量為25GB。
隨后由以上光盤在以下條件下讀出RF信號的眼圖案(eye pattern)跟蹤伺服裝置推-拉方法調(diào)制17PP凹坑長度112nm磁道間距320nm讀出線性速度4.92m/s讀出照射功率0.4mW圖10給出了眼圖案的信號評估。讀出的眼圖案(圖10A)通過常規(guī)均等化進行處理以提供具有跳動值(jitter value)為8.0％的眼圖案(圖10B)，并通過極限均等化處理以提供跳動值為4.6％的眼圖案(圖10C)。這些足夠低的值實際上對于記錄容量為25GB的ROM盤是令人滿意的結(jié)果。
工業(yè)實用性從以上描述顯然看出，按照本發(fā)明的抗蝕劑材料由吸收紫外或可見光的不完全氧化的過渡金屬制成。因此，該抗蝕劑材料能夠用目前使用的使用紫外或可見光作為曝光源的曝光裝置曝光。另外，具有小分子尺寸的不完全氧化的過渡金屬用作抗蝕劑材料以提供優(yōu)異的邊緣圖案(edge pattern)，允許高精度圖案化。
因此，使用這種抗蝕劑材料的微加工方法可同時實現(xiàn)便宜設(shè)備的提供和更精細的處理。
權(quán)利要求
1.一種包含不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料，所述不完全氧化過渡金屬的氧含量低于對應(yīng)于該過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑材料，其中抗蝕劑材料包含一種包括氧化物的無定形無機材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑材料，其中過渡金屬包含Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的抗蝕劑材料，其中不完全氧化的過渡金屬是三價的且對于組成A1-xOx來說0＜x＜0.75，其中A是過渡金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑材料，其中過渡金屬包含Mo或W。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑材料，其中不完全氧化的過渡金屬進一步包含除過渡金屬之外的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的抗蝕劑材料，其中除過渡金屬之外的元素包括Al，C，B，Si，和Ge中的至少一種。
8.一種微加工方法，包括下列步驟將包括不完全氧化的過渡金屬的抗蝕劑材料的抗蝕劑層沉積在基板上，所述不完全氧化的過渡金屬的氧含量低于對應(yīng)于該過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量；選擇性曝光抗蝕劑層；和顯影抗蝕劑層以將其圖案化成預定形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中抗蝕劑材料包含一種包括氧化物的無定形無機材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中使用紫外或可見光進行曝光。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的微加工方法，其中紫外或可見光的波長范圍為150-410nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中使用有機堿性水溶液、無機堿性水溶液和酸水溶液中的至少一種進行顯影。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中抗蝕劑層在包括玻璃，塑料，硅，氧化鋁-碳化鈦和鎳中的至少一種的基板上形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的微加工方法，其中具有低于基板的導熱率的中間層在基板和抗蝕劑層之間形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的微加工方法，其中間層是包含無定形硅，二氧化硅，氮化硅，和氧化鋁中的至少一種的薄膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中抗蝕劑層通過濺射或蒸發(fā)而形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的微加工方法，其中濺射在含氧的氣氛中使用過渡金屬目標物進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求8的微加工方法，其中過渡金屬包含Ti，VCr，Mn，F(xiàn)e，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一種。
全文摘要
一種抗蝕劑材料和一種微加工方法，提供了高分辨率的微加工而無需使用例如電子束或離子束的昂貴的照射裝置。即，該抗蝕劑材料和該微加工方法使用目前使用的曝光裝置實現(xiàn)了進一步精細的微加工。包含過渡金屬如W和Mo不完全氧化物的抗蝕劑層被選擇性曝光和顯影以將抗蝕劑層圖案化成預定形式。在此所指的過渡金屬的不完全氧化物是一種氧含量低于由對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量的化合物。換句話說，該化合物的氧含量低于對應(yīng)于過渡金屬的可能化合價的化學計量氧含量。
文檔編號H01L21/027GK1509423SQ0380028
公開日2004年6月30日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者河內(nèi)山彰, 荒谷勝久, 久 申請人:索尼公司