專利名稱：負(fù)極材料和使用它的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料，其包括純物質(zhì)，合金，或者可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物，本發(fā)明還涉及使用該材料的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子技術(shù)的進(jìn)步導(dǎo)致了小型便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，例如集成照相機(jī)的磁帶錄像機(jī)，便攜式電話，以及掌上電腦。對(duì)于電子設(shè)備的便攜式電源，強(qiáng)烈需要開發(fā)尺寸小，重量輕及能量密度高的二次電池。
目前正在使用的滿足這種要求的二次電池包括鋰離子二次電池，其使用石墨材料(利用鋰離子進(jìn)入石墨層內(nèi)的插入(intercalation)反應(yīng))，或者碳質(zhì)材料(利用在其中鋰離子出入于孔隙的吸收和解吸反應(yīng))作為負(fù)極材料。
然而，在用于插入反應(yīng)的石墨材料中，所得到的負(fù)極容量的上限是由第一階段石墨插入化合物的組合物C6Li限定的。另一方面，在碳質(zhì)材料中，控制微小孔隙的結(jié)構(gòu)在工業(yè)上是困難的，并且增加孔隙的數(shù)量導(dǎo)致比重下降，以至不可能改進(jìn)單位體積負(fù)極的容量。為此，人們認(rèn)為目前使用的碳質(zhì)材料難于支持電子設(shè)備更長(zhǎng)的使用時(shí)間和電源更高的能量密度的發(fā)展趨勢(shì)。因此，需要開發(fā)具有更優(yōu)異的吸收和解吸鋰能力的負(fù)極材料，并且已經(jīng)積極地研發(fā)使用可與鋰形成合金的金屬的非碳質(zhì)負(fù)極材料。

發(fā)明內(nèi)容
然而，這種采用可與鋰形成合金的金屬的非碳質(zhì)負(fù)極材料存在的問(wèn)題是，其不能用于二次電池，因?yàn)樗阡嚨奈蘸徒馕畜w積改變甚至損壞，因而當(dāng)其在電池中重復(fù)使用時(shí)，會(huì)顯著地惡化。
考慮到上述問(wèn)題，以及為了提供具有良好的吸收和解吸鋰的能力并允許重復(fù)使用的負(fù)極材料的需要，本發(fā)明人提出了本發(fā)明。
此外，也需要提供一種可提供大容量和優(yōu)異充電/放電循環(huán)特性的電池。
本發(fā)明的負(fù)極材料包括由純物質(zhì)，合金，或者由可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物構(gòu)成的多孔體。多孔體在連續(xù)的固體具有孔隙(hole)。
本發(fā)明的電池包括正極，負(fù)極和電解液。負(fù)極包括由純物質(zhì)，合金，或者由可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物構(gòu)成的多孔體。多孔體在連續(xù)的固體具有孔隙。
由于本發(fā)明的負(fù)極材料采用了純物質(zhì)，合金，或者由可以與鋰形成合金的金屬或半金屬元素的化合物，因此可以提供大的電容量。另外，多孔體可以改變體積以適應(yīng)吸收和解吸鋰，因此不容易發(fā)生破裂。
此外，因?yàn)楸景l(fā)明的電池采用了本發(fā)明的負(fù)極材料，能夠獲得大容量和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，由純物質(zhì)，合金，或者可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物提供了對(duì)鋰優(yōu)異的吸收和解吸能力，可以獲得大容量。此外，多孔體能夠改變體積，以適應(yīng)吸收和解吸鋰，當(dāng)重復(fù)使用二次電池時(shí)可以避免破裂。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)極材料中，多孔體具有從5％或更高至70％或更低范圍的孔隙率，或者從20％或更高至50％或更低。因此，當(dāng)重復(fù)使用時(shí)，體積的改變可以更適應(yīng)吸收和解吸鋰，可以更加滿意地避免破裂。
在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案的電池中，多孔體具有從5％或更高至70％或更低范圍的孔隙率，或者從20％或更高至50％或更低，或者負(fù)極還進(jìn)一步包括能夠吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料。因此，可以提供更加優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能。


通過(guò)以下列本發(fā)明優(yōu)選典型的實(shí)施方案以及連同一起的附圖的描述，本發(fā)明的特性和優(yōu)點(diǎn)而變得更清楚，其中圖1是按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖2是按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的剖視圖；和圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-6的放電容量保留率和多孔體孔隙率之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施方案在下文中將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
第一實(shí)施方案本發(fā)明的第一實(shí)施方案的負(fù)極材料包括由純物質(zhì)，合金，或能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物組成的多孔體。在一個(gè)連續(xù)的固體中多孔體有孔隙。這種多孔體不屬于通過(guò)聚集無(wú)孔隙粉末而在其中形成孔隙的聚集體。多孔體可以是任何形式，例如，粉末形式或平板形式。孔隙可能穿過(guò)孔洞或者封閉孔洞。多孔體的特定的例子包括所謂的泡沫金屬。第一個(gè)實(shí)施方案采用這樣的多孔體，以緩沖在吸收和解吸鋰期間體積的變化，由此有可能減少引起破裂的可能性。
應(yīng)該注意，合金的例子包括由一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬組成的合金，以及兩種或多種金屬元素組成的合金，這種合金可能以組合物如固溶體，共晶體(一種共晶混合物)，金屬互化物，或者至少同時(shí)存在的它們之中的二種。
優(yōu)選多孔體的孔隙率(在多孔體中孔隙的比率)為5％或更高至70％或更低，更優(yōu)選為20％或更高至50％或更低。優(yōu)選這樣的比率是因?yàn)楫?dāng)電池重復(fù)使用時(shí)，可以更順利地適應(yīng)在吸收和解吸鋰期間所引起的體積變化，從而可以更加令人滿意地避免破裂。當(dāng)多孔體為粉末狀時(shí)，孔隙率是指每個(gè)顆粒中的孔隙率，而不是聚集粉末中所聚集孔隙的孔隙率?？紫堵士梢杂靡阎姆椒y(cè)定，例如，通過(guò)水銀孔率計(jì)測(cè)定或由密度來(lái)計(jì)算。
例如，可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的實(shí)施例包括鎂(Mg)，硼(B)，砷(As)，鋁(Al)，鎵(Ga)，銦(In)，硅(Si)，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鉿(Hf)，鋯(Zr)，釔(Y)，鈀(Pd)和鉑(Pt)。
合金或這些元素的化合物的例子包括，例如，可通過(guò)由化學(xué)式MasMbtLiu，或化學(xué)式MapMcqMdr所表示的化合物。在這些化學(xué)式中，Ma表示至少一種可以與鋰形成合金或者與鋰化合的金屬元素和半金屬元素。Mb表示至少一種除鋰和Ma以外的金屬元素和半金屬元素。Mc表示至少一種非金屬元素，和Md表示至少一種除Ma以外的金屬元素和半金屬元素。規(guī)定s，t，u，p，q和r的值分別為s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0和r≥0。
在它們之中，優(yōu)選使用錫，鉛，硅，鍺，鋁或銦元素，或它們的合金或化合物。更優(yōu)選使用在短周期表中4B族的金屬元素或半金屬元素。由于可以提供較大的電容量，最優(yōu)選使用的是硅，錫，它們的合金或化合物。應(yīng)該注意的是它們可以是晶體狀的或無(wú)定形的。
這種合金或化合物的具體的例子包括，LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，AsSn，AuSn，CaSn3，CeSn3，CoCu2Sn，Co2MnSn，CoNiSn，CoSn2，Co3Sn2，CrCu2Sn2，Cu2FeSn，CuMgSn，Cu2MnSn，Cu4MnSn，Cu2NiSn，CuSn，Cu3Sn，Cu6Sn5，F(xiàn)eSn2，IrSn，IrSn2，LaSn3，MgNi2Sn，Mg2Sn，MnNi2Sn，MnSn2，Mn2Sn，Mo3Sn，Nb3Sn，NdSn3，NiSn，Ni3Sn，PdSn，Pd3Sn，Pd3Sn2，PrSn3，PtSn，PtSn2，Pt3Sn，PuSn3，RhSn，Rh3Sn2，RuSn2，SbSn，SnTi2，Sn3U，SnV3，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO或LiSnO。
可以通過(guò)不同的方法制造具有該組合物的負(fù)極材料，例如，使用金屬電鍍聚氨酯泡沫，然后清除聚氨酯泡沫的方法，或在鑄塑之前通過(guò)鼓風(fēng)使氣體進(jìn)入金屬溶液的方法。
將如此制造的負(fù)極材料用作如下所述二次電池的負(fù)極。
圖1表示二次電池的剖面結(jié)構(gòu)，它采用第一實(shí)施方案的負(fù)極材料。二次電池是所謂的硬幣型，其中以圓盤形式放置在外蓋13之內(nèi)的負(fù)極14通過(guò)隔板(separator)15層層疊在以圓盤形式放置在外殼11之內(nèi)的正極12上。用將其卷邊的方法，將外殼11與外蓋13通過(guò)絕緣墊16在它們的周邊部分進(jìn)行密封。
外殼11和外蓋13都是用金屬如不銹鋼或鋁(Al)制造的。外殼11作為正極12的電荷收集器，而外蓋13作為負(fù)極14的電荷收集器。
正極12包括，例如，正極材料，并且如果需要，還包括導(dǎo)電介質(zhì)如碳黑或石墨，以及粘合劑如聚偏二氟乙烯。正極12必須包括，例如，在穩(wěn)定狀態(tài)(例如，在充電/放電的五個(gè)循環(huán)之後)，每克負(fù)極材料相當(dāng)于250mAh或更高充電/放電容量的鋰，優(yōu)選鋰相當(dāng)于300mAh或者更高的充電/放電容量，更優(yōu)選鋰相當(dāng)于350mAh或更高的充電/放電容量。因此，優(yōu)選正極材料包括足夠的量的鋰。優(yōu)選使用的正極材料的例子包括由通式LixMlO2(Ml表示至少選自鈷(Co)，鎳(Ni)和錳(Mn)中的一種，規(guī)定x為0＜x＜1)或由公式LiyMll2O4(Mll表示至少選自鈷，鎳和錳中的一種，規(guī)定y為0＜y＜1)表示的鋰復(fù)合金屬氧化物，或者包含鋰的插入化合物(intercalation compound)。
然而，應(yīng)該注意不必要由正極材料提全部的鋰供，必須的僅僅是在電池體系中存在的鋰相當(dāng)于每克負(fù)極材料250mAh或更高的充電/放電容量。鋰的數(shù)量可以通過(guò)測(cè)量電池的放電容量來(lái)確定。
上述鋰復(fù)合金屬氧化物是通過(guò)混和鋰的碳酸鹽，硝酸鹽，氧化物或氫氧化物與鈷，錳，鎳的碳酸鹽，硝酸鹽，氧化物或氫氧化物來(lái)制備的，或者用相似物質(zhì)以得到所需組合物，將其壓碎，然后在氧氣氣氛中于600～1000℃的溫度下燒制。
負(fù)極14包括，例如，由純物質(zhì)，合金，或者能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物構(gòu)成的平板形式多孔體。換句話說(shuō)，負(fù)極14的制備包括第一實(shí)施方案的負(fù)極材料。這使得二次電池能夠提供大的放電容量以及良好的充電/放電循環(huán)性能。
負(fù)極14的制備包括由純物質(zhì)，合金，或者能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物所構(gòu)成的粉末狀多孔體。在這種情況下，如果需要，負(fù)極14可進(jìn)一步包括具有導(dǎo)電性的金屬粉末，或?qū)щ娋酆衔?，和還包括粘合劑，例如聚偏二氟乙烯。
隔板15用來(lái)將正極12與負(fù)極14隔離，以避免由于兩個(gè)電極接觸而造成的電流短路，同時(shí)它允許鋰離子通過(guò)。隔板15，例如，由聚四氟乙烯，聚丙烯，或聚乙烯制成的合成樹脂所形成的多孔薄膜，或者由無(wú)機(jī)材料形成的多孔薄膜如由陶瓷制成的無(wú)紡纖維組成，或者可以由兩種或多種此類多孔薄膜層疊制成。
將隔板15用液體電解液的電解質(zhì)溶液浸漬。電解質(zhì)溶液包括，例如，溶劑和作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽。溶劑用于溶解和解離電解質(zhì)鹽。溶劑的例子可以包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙腈，苯甲醚，乙酸酯或丙酸酯。可以將它們中的一種，兩種或多種混合使用。
鋰鹽的例子包括，例如，LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiCl或LiBr。可以將它們中的一種，兩種或多種混合使用。
例如，可以按照下面的描述制造二次電池。
例如，首先，通過(guò)混和正極材料，導(dǎo)電介質(zhì)，和粘合劑來(lái)制備正極混合物，并且將正極混合物壓縮成型，變成圓盤形狀，由此制作正極12。
然后，例如，當(dāng)想用平板式多孔體時(shí)，將多孔體模壓成圓盤形狀以形成負(fù)極14。在這種情況下，可以按原樣使用，或者為制備孔隙的目的壓縮多孔體。當(dāng)想用粉末形式的多孔體時(shí)，將粉末與導(dǎo)電介質(zhì)以及所需的粘合劑混合以制備負(fù)極混合物，然后負(fù)極混合物壓縮成圓盤形狀，由此制得負(fù)極14。
在制成正極12和負(fù)極14之后，將負(fù)極14，用電解質(zhì)溶液浸漬的隔板15，正極12層疊放入外蓋13和外殼11中，并且卷邊。按此方式制成圖1所示的二次電池。
二次電池工作如下。
當(dāng)將二次電池充電的時(shí)候，鋰離子從正極12解吸并通過(guò)電解質(zhì)溶液被正極12吸收。當(dāng)二次電池放電的時(shí)候，例如，鋰離子從負(fù)極14解吸并通過(guò)電解質(zhì)溶液被正極12吸收。作為負(fù)極材料，由于負(fù)極14包括，由純物質(zhì)，合金，或能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物組成的多孔體，因此由純物質(zhì)，合金，或能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物提供的吸收和解吸鋰的優(yōu)異的能力可以得到大容量，并且多孔體能提供更加令人滿意的充電/放電循環(huán)特性。
如此，依照第一實(shí)施方案，負(fù)極材料包括由純物質(zhì)，合金，或能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物組成的多孔體，因此，由于由純物質(zhì)，合金，或能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物所提供的優(yōu)異的吸收和解吸鋰的能力而得到大的電容量。另外，由于在吸收和解吸鋰的時(shí)候體積的改變可以在多孔體內(nèi)緩沖，因此當(dāng)重復(fù)使用二次電池時(shí)可以避免破裂。
特別地，在多孔體中的孔隙率在5％或更高和70％或更低，更優(yōu)選20％或更高和50％或更低可以得到更好的效果。
此外，利用第一實(shí)施方案的負(fù)極材料的二次電池，可以得到大容量和良好的充電/放電循環(huán)特性。
第二實(shí)施方案圖2表示按照本發(fā)明第二實(shí)施方案的二次電池的剖面結(jié)構(gòu)。這種二次電池具有與第一實(shí)施方案相同的構(gòu)造，所不同的是負(fù)極24的結(jié)構(gòu)。因此，與第一實(shí)施方案中相同的成分采用同樣的參考數(shù)字，并且省略了同樣成分的詳細(xì)的描述。
負(fù)極24是由層疊在第二層24b上的第一層24a所形成的。圖2表示緊緊放置在外蓋13上的第一層24a，作為更換，第二層24b也可以緊緊放置在外蓋13上，正如在第一個(gè)實(shí)施方案中所描述的，第一層24a是由平板形式的多孔體組成的。
所形成的第二層24b包括作為負(fù)極材料的能夠吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料，以及所需粘合劑如聚偏二氟乙烯。在該方法中包括碳質(zhì)材料，是由于在充電和放電的時(shí)候，碳質(zhì)材料在晶體結(jié)構(gòu)中只有非常小的變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性。碳質(zhì)材料的例子包括，例如，非石墨化碳，石墨化碳，或石墨。
除了能吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料以外，第二層24b也可以包括其他的負(fù)極材料。其他的負(fù)極材料的例子包括，例如，金屬氧化物如氧化錫(SnO2)，或者聚合材料如聚乙炔和聚吡咯。
可以用與第一個(gè)實(shí)施方案相同的方法制造二次電池，不同的是通過(guò)將碳質(zhì)材料，粘合劑，溶劑如二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮混和，制備負(fù)極混合物，將負(fù)極混合物涂敷到由多孔體組成的第一層24a上，形成第二層24b，并且將其沖壓成圓盤形狀來(lái)制造負(fù)極24。
如此，按照第二個(gè)實(shí)施方案，負(fù)極24采用可以吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料，以及由純物質(zhì)，合金，或可以與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物所組成的多孔體，從而可以獲得更加令人滿意的充電/放電循環(huán)特性。
在描述了使用平板形式多孔體的第二個(gè)實(shí)施方案同時(shí)，可以使用粉末形式的多孔體。在這種情況下，第一層24a可以用與在第一個(gè)實(shí)施方案所描述的粉末多孔體組成的負(fù)極14相似的方法制造，并且第二層24b可以包括多孔體。當(dāng)?shù)诙?4b包括多孔體的時(shí)候，可以去掉第一層24a。
實(shí)施例下面，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1到6首先，將聚氨酯泡沫加工成觸媒并引入無(wú)電解銅(Cu)電鍍?nèi)芤褐?。然后，將聚氨酯泡沫沉浸在電鍍液中，同時(shí)攪拌溶液，在聚氨酯泡沫的表面形成銅的電鍍層。隨后，將上面形成的有銅電鍍層的聚氨酯泡沫進(jìn)行電鍍使其覆蓋包括互相層疊的5μm厚度的銅層和5μm厚度的錫層的電鍍層。然后，將其干燥并加熱，按這種方式生產(chǎn)CuSn的合金，同時(shí)除去聚氨酯泡沫以形成平板形式的多孔體。在這種情況下，在實(shí)施例1中將電鍍層的厚度調(diào)整為20μm，在實(shí)施例2中為30μm，和在實(shí)施例3中為40μm。在4到6的各實(shí)施例中，將實(shí)施例3中的多孔體輥壓以形成平板狀多孔體。采用水銀孔隙計(jì)測(cè)量在實(shí)施例1到6中所形成的的多孔體的孔隙率，得到表1所示的結(jié)果。
表1

此外，將實(shí)施例1到6中的多孔體用于負(fù)極材料，制成如圖1所示的硬幣型試驗(yàn)電池。
將金屬鋰用作正極12。通過(guò)充壓方法將多孔體制成15.5mm直徑的圓盤形制造負(fù)極14。將用聚丙烯制成的多孔薄膜用作隔板15。將作為鋰鹽的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯與等體積的碳酸二甲酯混和的溶劑中以制備所使用的濃度為1mol/dm3的電解質(zhì)溶液。電池的直徑為20mm，厚度為2.5mm。
將制成的試驗(yàn)電池進(jìn)行充電/放電測(cè)試，以檢查起始放電容量和放電容量保持率。在測(cè)試中，在1mA恒定電流的條件下，將電池充電直到電池的電壓達(dá)到0V，然后在恒壓0V的條件下，使電流值達(dá)到20μA。另一方面，在1mA恒定電流的條件下，將電池是放電直到電池電壓達(dá)到1.2V。應(yīng)當(dāng)注意，將電池電壓降低的過(guò)程稱為充電，而將電池電壓上升的過(guò)程稱為放電。將初始放電容量定義為在第一循環(huán)中的放電容量，放電容量保持率按第50循環(huán)中的放電容量與第一循環(huán)中的放電容量的比值的百分?jǐn)?shù)計(jì)算。所得結(jié)果如表1所示。圖3表示放電容量保持率與孔隙率之間的關(guān)系。
作為相對(duì)于實(shí)施例的對(duì)照實(shí)施例1，用與實(shí)施例1相同的方法制造CuSn合金箔層，不同的是使用了銅箔替代聚氨酯泡沫。用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量確定對(duì)照實(shí)施例1中的CuSn合金箔層孔隙率，結(jié)果表明不存在孔隙。將所得到的結(jié)果也表示在表1中。
此外，將對(duì)照實(shí)施例1中的CuSn合金箔層用于制造與實(shí)施例1相類似的試驗(yàn)電池，并且用相同的方法檢測(cè)初始放電容量和放電容量保持率。將所得結(jié)果也表示在表1和圖3中。
正如從表1中可以看到的，按照使用由CuSn合金作為負(fù)極材料所組成多孔體的實(shí)施例，初始放電容量和放電容量保持率均分別顯示510mAh/克或更高，和86％或更高。相反，在使用無(wú)孔隙的CuSn合金箔層的對(duì)照實(shí)施例1中，初始放電容量達(dá)到520mAh/克的高值，而放電容量保持率表現(xiàn)為73％的低值。
此外，從圖3中可以看出，當(dāng)孔隙率增加時(shí)，放電容量保持率變得更高，表現(xiàn)出最大值，然后其值減少。特別是當(dāng)孔隙率為5％或更高和70％或更低時(shí)，表現(xiàn)出90％或更高的放電容量保持率，并且當(dāng)孔隙率是20％或更高和50％或更低時(shí)，表現(xiàn)出97％或更高值的放電容量保持率。
因此，使用可以與鋰形成合金的合金制造的多孔體作為負(fù)極14中的負(fù)極材料，可以獲得大容量和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性。為了提供更優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性，孔隙率為5％或更高和70％或更低，更優(yōu)選20％或更高和50％或更低。
實(shí)施例7制備圖2所示的硬幣型測(cè)試電池。其中，首先，使用石油瀝青作為原材料。將10％到20％的包括氧的官能團(tuán)引入石油瀝青中以提供氧橋，然後在惰性氣體流中于1000℃下燃燒，以得到非石墨化碳，它是一種具有與玻璃化碳相似性質(zhì)的碳質(zhì)材料。對(duì)如此得到的非石墨化碳進(jìn)行X光衍射測(cè)試表明(002)表面的間距為0.376nm，真實(shí)密度為1.58克/厘米3。然后，將非石墨化碳粉碎成平均粒子直徑為10μm的粉末。將90重量份的非石墨化碳與作為粘合劑的10重量份的聚偏二氟乙烯混和制備負(fù)極混合物。然后，負(fù)極混合物分散在作為溶劑的二甲基甲酰胺中以制備負(fù)極混合物漿料。然后，制備實(shí)施例3中的多孔體作為第一層24b。將負(fù)極混合物漿涂敷到多孔體上并且干燥以完成第二層24b。然后，將第二層24b層沖壓成直徑為15.5mm的圓盤，形成負(fù)極24。其他成份與實(shí)施例3相同。
作為相對(duì)于實(shí)施例7的對(duì)照實(shí)施例2，用與實(shí)施例7相同的方法制造試驗(yàn)電池，不同的是使用對(duì)照實(shí)施例1中的CuSn合金箔薄片作為第一層24a，替代實(shí)施例3中的多孔體。
將實(shí)施例7和對(duì)照實(shí)施例2中的測(cè)試電池以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行充電/放電測(cè)試以確定初始放電容量和放電容量保持率。將所得結(jié)果與實(shí)施例3和對(duì)照實(shí)施例1的結(jié)果一起表示在表2中。
表2

正如從表2所看到的，使用由CuSn合金所組成的多孔體作為負(fù)極材料的實(shí)施例7比使用無(wú)孔CuSn合金薄片的對(duì)照實(shí)施例2可以獲得更高的起始放電容量和放電容量保持率。此外，使用非石墨化碳以及由CuSn合金組成的多孔體作為負(fù)極材料的實(shí)施例7比僅使用由CuSn合金的多孔體的實(shí)施例3可以提供更高的放電容量保持率。換句話說(shuō)，可以看出，當(dāng)除了由可以與鋰形成合金的合金所組成的多孔體以外還使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極材料時(shí)，可以提供良好的放電循環(huán)特性。
在用實(shí)施方案和實(shí)施例為參考描述本發(fā)明時(shí)，本發(fā)明并不僅限于上述的實(shí)施方案和實(shí)施例，并且可以用各種不同的方式改進(jìn)。例如，上述的實(shí)施方案描述了使用液體電解質(zhì)作溶劑的電解質(zhì)溶液，也可以使用其他的電解質(zhì)替代電解質(zhì)溶液。這些電解質(zhì)的例子包括在聚合物中支撐電解質(zhì)溶液的膠體電解質(zhì)，具有離子傳導(dǎo)性的固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液的混合物，或固態(tài)電解質(zhì)和膠體電解質(zhì)的混合物。
可以使用各種不同的能吸收和膠凝電解質(zhì)溶液的聚合物作為膠凝電解質(zhì)。這些聚合物包括，例如，氟基聚合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和醚基聚合物如聚環(huán)氧乙烷或包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)單元，或聚丙烯腈。特別是，從氧化-還原穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選氟基聚合物。
可以使用的固態(tài)電解質(zhì)的例子包括，例如，含有分散在具有離子導(dǎo)電性的聚合物中的電解質(zhì)鹽的聚合物組合物，或由離子導(dǎo)電性玻璃或離子型晶體制備的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)?？梢允褂玫木酆衔锏睦影?，例如，具有以聚環(huán)氧乙烷為代表的醚鍵連接的聚合物?？墒褂玫臒o(wú)機(jī)的固態(tài)電解質(zhì)的例子可以包括鋰氮化物或碘化物。
當(dāng)已經(jīng)描述了用于作為硬幣型二次電池的典型例子的上述的實(shí)施方案時(shí)候，本發(fā)明亦可適用于類似圓錐體形狀，鈕扣形狀，正方形狀的二次電池，或使用外部構(gòu)件例如層疊膜的其他形狀，或具有其他結(jié)構(gòu)例如彎曲結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，在已經(jīng)描述了用于二次電池的上述實(shí)施方案的時(shí)候，本發(fā)明亦可適用于其他的電池，例如一次電池。
在以本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案為參考詳細(xì)展示和描述本發(fā)明的同時(shí)，本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員，應(yīng)該理解其中對(duì)實(shí)施方案的任何組合或亞組合，和/或者形式和細(xì)節(jié)的其他改變均不脫離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種包括多孔體的負(fù)極材料，該多孔體包括純物質(zhì)，合金，或者能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物，且該多孔體在連續(xù)的固體中具有孔隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，其中所述多孔體孔隙率范圍為5％或更高至70％或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極材料，其中所述多孔體孔隙率范圍為20％或更高至50％或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料， 其中所述多孔體包括4B族的元素，或者這種元素的合金或化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，還包括能夠吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極材料，其中所述碳質(zhì)材料為選自非石墨化的碳，石墨化的碳及石墨中的至少一種。
7.一種電池，其包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包括多孔體，該多孔體包括純物質(zhì)，合金，或者能與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物，且該多孔體在連續(xù)的固體中具有孔隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中所述多孔體具有從5％或更高至70％或更低的孔隙率范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述多孔體具有從20％或更高至50％或更低的孔隙率范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中所述多孔體包括4B族元素，或者這種元素的合金或化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，還包括能夠吸收和解吸鋰的碳質(zhì)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中所述碳質(zhì)材料為選自非石墨化的碳，石墨化的碳和石墨中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能獲得大容量和優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性的電池。放置在外蓋中的圓盤形負(fù)極通過(guò)隔板疊放在外殼中圓盤形的正極上。制成的負(fù)極包括由純物質(zhì)，合金或者可以和鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的化合物所組成的多孔體，其在連續(xù)的固體中有孔隙。由于多孔體在吸收和解吸鋰時(shí)不易破裂，因此可以提供優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性。
文檔編號(hào)H01M4/80GK1482694SQ0315450
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者井上弘 申請(qǐng)人:索尼公司