專利名稱：制備具有可逆電阻改變性質(zhì)的lcpmo薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及于2002年2月7日提交的、序列號為10/072,225的“在非晶體鈣鈦礦單極可編程序存儲器中由電脈沖誘導(dǎo)的可逆電阻改變的裝置和方法(Device and method for reversible resistance change induced by electric pulsesin non-crystalline perovskite unipolar programmable memory)”。
本發(fā)明涉及鈣鈦礦材料、特別是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)的旋轉(zhuǎn)涂布前體溶液的制備方法，和利用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)的LCPMO薄膜沉積方法。此外，本發(fā)明的方法還包括一種可逆地改變LCPMO薄膜電阻的方法。
HTSC材料主要被用作超導(dǎo)體，可以通過電流或者磁場來改變它們的導(dǎo)電性。也可以將它們用于在室溫下使用的外延多層結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電層。如前所述，溫度、磁場和靜電場能夠改變CMR和HTSC材料的電性質(zhì)，但是，這些刺激并不能永久地改變所述的狀態(tài)或者永久地改變所述這些材料的性質(zhì)。因此，當(dāng)刺激消失后，被改變的材料的狀態(tài)或者性質(zhì)又會(huì)回到其原值。當(dāng)施加大磁場的時(shí)候，CMR材料的電阻會(huì)發(fā)生變化。隨著磁場強(qiáng)度的增加，CMR材料的電阻降低。隨著磁場強(qiáng)度的降低和回零，CMR材料的電阻會(huì)回到其原值。但是，非常低的溫度會(huì)在CMR材料中引起相對大的阻滯，就像在表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象的鐵磁體中那樣。依照現(xiàn)有技術(shù)，由于CMR材料只對磁場中較大的變化響應(yīng)，或者只有在非常低的溫度下對靜電場中的變化響應(yīng)，因此認(rèn)為CMR材料在IC應(yīng)用中并不實(shí)用。
可逆的電阻改變是對可能的電阻基非易失性存儲裝置的一個(gè)基本要求。該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)涉及鈣鈦礦薄膜，特別是Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)金屬氧化物薄膜的公開，其證明了通過應(yīng)用電脈沖的可逆電阻改變能力。PCMO薄膜通過脈沖的激光消融(PLA)技術(shù)，生長在外延的YBa2Cu3O7(YBCO)上和部分外延的鉑基材上。具有可逆電阻改變特性的PCMO薄膜是Liu等的課題，Electric-pulse-induced reversible resistance change effect inmagnetoresistive films，Applied Physics Letters，76，2749，2000；和于2001年3月20日授權(quán)的、Liu等的美國專利No.6,204,139Method of switching theproperties of perovskite materials used in thin film resistors。通過在室溫下對其施加電脈沖，Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)薄膜顯示出具有可逆的電阻改變性質(zhì)。Liu等證明，可以通過調(diào)節(jié)電脈沖的極性來控制電阻改變在正脈沖的影響下電阻增加，在負(fù)脈沖的影響下電阻降低。在Liu等的參考文獻(xiàn)中的XRD極線圖中，顯示了PCMO薄膜的外延性質(zhì)。Liu等所公開的PCMO薄膜的整體結(jié)構(gòu)包括PCMO/YBCO/LAO，PCMO/Pt/LAO和PCMO/Pt板。所述的參考文獻(xiàn)和專利顯示了在室溫下的CMR材料具有可逆電阻改變性質(zhì)的可能性。而在所述文獻(xiàn)中并沒有教導(dǎo)在非易失性存儲裝置中使用的基于電阻的、或者PCMO或CMR材料的制造方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是建立一種用于生產(chǎn)基于電阻的非易失性存儲裝置的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種混合用于制作鈣鈦礦薄膜、特別是LCPMO薄膜的前體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種適合于旋轉(zhuǎn)涂布沉積的鈣鈦礦前體的混合方法。
在此提供本發(fā)明的目的和概述的目的，是為了能夠快速理解本發(fā)明的本質(zhì)。通過參考以下對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述以及附圖，可以更透徹地理解本發(fā)明。
圖2描述了通過金屬醇鹽合成的LCPMO旋轉(zhuǎn)涂布前體的混合方法。
圖3描述了本發(fā)明LCPMO旋轉(zhuǎn)涂布方法的方框圖。
圖4描述了電阻測量結(jié)構(gòu)體。
圖5描述了LCPMO薄膜的可逆電阻改變。
在本發(fā)明的方法中，將旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)用于鈣鈦礦材料、特別是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)薄膜的沉積。可以將鉑和銥材料用作薄膜沉積的基材。沉積的LCPMO薄膜是多晶層的形式。當(dāng)施加不同持續(xù)時(shí)間和強(qiáng)度的電脈沖時(shí)，這樣的薄膜表現(xiàn)出高度可逆的電阻變化。根據(jù)本發(fā)明的方法，電阻改變由電脈沖的電壓和寬度控制，而不是如現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的那樣由電極性控制。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在這里的和上面引用的相關(guān)申請中所提及的電脈沖電壓，其范圍為1.0V-10.0V。為了增加電阻，或者為了將電阻轉(zhuǎn)換為寫入階段，使用短寬脈沖。此短脈沖的持續(xù)時(shí)間從幾毫微秒到幾微秒，這取決于薄膜的電阻性質(zhì)。為了降低電阻，或者為了將電阻轉(zhuǎn)換到復(fù)位階段，施加較長持續(xù)時(shí)間的脈沖。此長脈沖的持續(xù)時(shí)間從幾毫微秒到幾秒，其也取決于薄膜的性質(zhì)。旋轉(zhuǎn)涂布是一種薄膜沉積方法，其適用于非易失性存儲裝置中LCPMO薄膜的商業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明用于形成鈣鈦礦薄膜的方法包括制備鈣鈦礦前體溶液；制備用于沉積鈣鈦礦薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材；在約500℃-800℃的溫度將所述的涂覆基材退火約5-15分鐘。
在此描述了合成LCPMO旋轉(zhuǎn)涂布前體溶液的兩個(gè)步驟通常在

圖1中用10描述的第一步驟，其包括將分別描述在方塊12、14、16和18中的La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸用作起始化合物。在Ca(OAc)2·H2O和Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在約150℃-220℃將化學(xué)品加熱約15分鐘-1小時(shí)來去除吸附到金屬醋酸上的水，其分別表示在方塊20和22中。將方塊12、20、22、和18的化合物(金屬醋酸的兩個(gè)或者多個(gè)化合物，即多個(gè)金屬醋酸)混合，從而得到了方塊24的醋酸溶液。將該混合物在氬保護(hù)氣氛中回流約9小時(shí)-15小時(shí)，方塊26，隨后使用0.2μm的過濾器進(jìn)行過濾，方塊28，從而生產(chǎn)出透明的或者淺黃綠色的LCPMO旋轉(zhuǎn)涂布溶液30。
通常在圖2中用40描述的第二步驟，其包括首先混合金屬醇鹽，該混合金屬醇鹽是依照分別描述于方塊42、44、46和48中、用以生產(chǎn)La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的反應(yīng)方案而得到。將所選擇的金屬醇鹽與相應(yīng)的醇，例如R＝CH2CH3，CH2CH3OCH3，CH(CH3)2，和CH2CH2CH3的醇混合到約0.05N-1.0N的指定濃度，方塊50，將混合物在氬保護(hù)氣氛中回流約30分鐘-5小時(shí)，方塊52。使用0.2μm的過濾器過濾來進(jìn)行純化，方塊54，得到LCPMO旋轉(zhuǎn)涂布溶液，方塊56。
可以通過描述在圖3中的旋轉(zhuǎn)涂布法來在基材上形成LCPMO薄膜，通常用60表示。在其上沉積LCPMO薄膜的基材材料，包括鉑和銥金屬，將這些材料以如下的厚度沉積在硅片上第一氧化物層，最有可能是SiO2層，其厚度為約500-8000；選自鈦、TiN和TaN的第二金屬層，其厚度為約50-500；和厚度為約500-2000的第三鉑層。在使用銥的情況下，最有可能是SiO2的第一氧化層的厚度為約500-8000，選自鈦、TiN和TaN的第二金屬層的厚度為約100-1000，第三銥層的厚度為約500-2000。在旋轉(zhuǎn)涂布步驟中，將濃度為約0.05N-1.0N的旋轉(zhuǎn)涂布溶液均勻地注射到基材表面上，方塊62。旋轉(zhuǎn)速度為約1500RPM-3500RPM的預(yù)定轉(zhuǎn)速，方塊64。在遞增的溫度范圍內(nèi)烘烤所述的薄膜，每個(gè)溫度烘烤大約1分鐘，其中所述的溫度為約150℃，方塊66，180℃，方塊68，和240℃，方塊70，整個(gè)烘烤過程為大約3分鐘-6分鐘。隨后將所述的薄膜在約500℃-800℃的較高溫度下退火約5-15分鐘，方塊72。重復(fù)旋轉(zhuǎn)涂布程序，方塊74，直到獲得理想的LCPMO薄膜76的厚度，重復(fù)次數(shù)取決于LCPMO薄膜的具體性質(zhì)。例如，可以通過使用0.25N的LCPMO前體溶液并使所述基材經(jīng)歷三次涂布程序來獲得厚度為1500的PCMO。烘烤溫度同樣是可以變化的，從約90℃-300℃。退火以后，沉積一個(gè)鉑或銥頂部電極。
在本發(fā)明方法的測試過程中，對所述薄膜的電性質(zhì)進(jìn)行測量。在圖4中描述了所使用的測量結(jié)構(gòu)體，通常用80表示。結(jié)構(gòu)體80包括硅片82，其上沉積有一層SiO2—第一層84；鈦層-第二層86位于SiO2層之上；在此實(shí)施例中為鉑的底部電極-第三層88位于鈦層之上；位于鉑底部電極88之上的LCPMO薄膜層90，在此實(shí)施例中該薄膜層形成自源于La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3的LCPMO前體并且被沉積為1500的厚度。此結(jié)構(gòu)體中描述了許多頂部電極92、94、96和98，它們由鉑形成，被沉積的厚度為約1500。在HP-4145B半導(dǎo)體分析儀100上確定電阻。電壓范圍為約0.1V-0.5V。短脈沖產(chǎn)生自脈沖生成器，并且被描述在示波器上。如圖5所示，所述薄膜顯示了可逆的電阻變化。
為了增加薄膜的電阻，施加短寬脈沖。此短脈沖寬度為約5ns-1μs，脈沖電壓范圍為約1V-5V。為了降低薄膜的電阻，施加長寬脈沖。長脈沖寬度為幾毫微秒-幾秒，脈沖電壓范圍從1V到高達(dá)5V。所施加脈沖的條件隨著LCPMO樣品的不同而變化。圖5描述了這樣一個(gè)樣品，該樣品中的可逆改變超過400個(gè)循環(huán)。LCPMO樣品中顯示的兩個(gè)可逆電阻階段，表明了LCPMO薄膜被應(yīng)用為非易失性存儲裝置的潛力。高電阻階段相應(yīng)于存儲器的“寫入”狀態(tài)，而低電阻階段相應(yīng)于存儲器的“復(fù)位”狀態(tài)?？梢酝ㄟ^不同的脈沖寬度來實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)階段之間的可逆轉(zhuǎn)換。
這樣，本發(fā)明已經(jīng)公開了具有可逆電阻改變性質(zhì)的LCPMO薄膜的制備方法。應(yīng)該認(rèn)識到在附加權(quán)利要求所限定的發(fā)明范圍內(nèi)，可以作出其它的變體和變型。
如上所述，一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括制備鈣鈦礦前體溶液；制備用于沉積鈣鈦礦薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材；在約500℃-800℃的溫度將所述的涂覆基材退火約5-15分鐘。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括制備鈣鈦礦前體溶液；制備用于沉積鈣鈦礦薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材；和在500℃-800℃的溫度將所述的涂覆基材退火5-15分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的制備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時(shí)來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護(hù)氣氛中回流9小時(shí)-15小時(shí)；和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的制備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護(hù)氣氛中回流30分鐘-5小時(shí)，和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的制備基材包括在硅基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層。
8.權(quán)利要求1的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)基材包括以1500RPM-3500RPM的速度旋轉(zhuǎn)基材。
10.一種形成鈣鈦礦薄膜的方法，其包括通過選自制備方法(a)和(b)的方法來制備鈣鈦礦前體溶液，其由方法(a)包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時(shí)來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護(hù)氣氛中回流9小時(shí)-15小時(shí)；和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液，和方法(b)包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護(hù)氣氛中回流30分鐘-5小時(shí)，和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液，制備用于沉積鈣鈦礦薄膜的硅基材，其包括在該基材上形成底部電極；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；烘烤所述的涂覆基材；和退火所述的涂覆基材。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的烘烤所述的涂覆基材包括在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述的退火所述的涂覆基材包括在500℃-800℃的溫度將所述的涂覆基材退火5-15分鐘。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述的制備基材包括在硅基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層；其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層；其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層；和其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層。
14.權(quán)利要求10的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
15.一種形成鈣鈦礦薄膜的方法，其包括制備鈣鈦礦前體溶液；制備基材，其包括在硅基材上形成第一氧化層，在該氧化層上形成第二金屬層，和在所述的第二金屬層上形成第三金屬層；其中所述的形成第一氧化層包括形成厚度為500-8000的SiO2層；其中所述的形成第二金屬層包括選擇選自鈦、TiN和TaN的金屬，而且其中所述的形成第二金屬層包括形成厚度為50-1000的金屬層；其中所述的形成第三金屬層包括選擇選自鉑和銥的金屬，而且其中所述的形成第三金屬層包括形成厚度為500-2000的金屬層；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在從90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材；和在500℃-800℃的溫度將所述的涂覆基材退火5-15分鐘。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述的制備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金屬醋酸；在所選的水合金屬醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情況下，通過在150℃-220℃加熱所述的水合醋酸15分鐘-1小時(shí)來從所選擇的水合醋酸中去除水；將未水合的醋酸在氬保護(hù)氣氛中回流9小時(shí)-15小時(shí)；和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述的制備鈣鈦礦前體溶液包括選擇選自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金屬醇鹽；將所選的金屬醇鹽與一種選擇的醇混合成0.05N-1.0N的濃度以形成醇溶液；將所述的醇溶液在氬保護(hù)氣氛中回流30分鐘-5小時(shí)，和使用具有0.2μm大小網(wǎng)眼的過濾器過濾所述回流的未水合醋酸，從而生產(chǎn)出鈣鈦礦旋轉(zhuǎn)涂布溶液。
18.權(quán)利要求15的方法，其還包括在所述鈣鈦礦層上形成頂部金屬電極，其中所述的形成頂部金屬電極包括形成選自鉑和銥的金屬電極。
全文摘要
一種鈣鈦礦薄膜的形成方法，其包括制備鈣鈦礦前體溶液；制備用于沉積鈣鈦礦薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部電極；在旋轉(zhuǎn)涂布儀器上固定所述基材并且以預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述基材；將鈣鈦礦前體溶液注入所述旋轉(zhuǎn)涂布儀器中，從而用該鈣鈦礦前體溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在從約90℃到300℃遞增的溫度下烘烤所述的涂覆基材；和在約500℃－800℃的溫度將所述的涂覆基材退火約5－15分鐘。
文檔編號H01L45/00GK1461043SQ03137818
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者莊維佛, 許勝籐, 潘威, 田尻雅之 申請人:夏普株式會(huì)社