專利名稱：壓電體元件的制造方法,壓電體元件和液滴噴出式記錄頭的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于液滴噴出式記錄頭和不揮發(fā)性半導體記憶裝置、薄膜電容器、傳感器、表面彈性波元件、濾波器、表面彈性波光學波導管、空間光變調器等使用的壓電體元件的制造方法，壓電體元件和液滴噴出式記錄頭。
上述壓電體薄膜元件適用于液滴噴出式記錄頭的情況下，具有0.5μm-20μm膜厚的壓電體薄膜(PZT膜)是必要的，而且這種壓電體薄膜要求高壓電失真常數。
作為構成上述壓電體薄膜元件的上部電極和下部電極的材料可以使用白金，銥，镥，鈦，金，鎳各種導電體。
最近有關于使用上述壓電體元件的各種液滴噴出式記錄頭的方案，但是目前的壓電體元件的制造方法，是在下部電極基板全面上形成壓電體薄膜，再在其上采用濺射法等使用白金等金屬膜在基板全面上成膜，然后采用光石印法，與壓電體薄膜一起蝕刻除去不要的部分，形成上部電極。或者采用屏蔽印刷等的印刷法進行(例如參照特許文獻1，特開平5-286131。)一方面，光石印法中材料使用率低，而且存在工序繁雜，成本高和生產時間長等問題。另一方面印刷法難于形成微細的圖形，而且不僅不容易在圖形上制作掩模，而且因為在金屬膏劑中含有高黏度的黏合劑，使形成的金屬膜電阻高，同時也存在壓電體薄膜圖形同樣的問題、以及目前的光石印法中材料使用效率低，工序繁雜，成本高和生產時間長等問題。
本發(fā)明壓電體元件的制造方法是由強電介體構成的壓電體層的壓電體元件的制造方法，即其特征在于將金屬微粒子在溶劑中分散形成液體狀液滴，將其涂覆在上述壓電體層的表面，通過熱處理除去上述液滴中的溶劑，將上述金屬微粒子燒結形成金屬膜。
根據本發(fā)明，用涂布法直接描畫形成壓電體元件的金屬膜，材料的使用效率約100％，成本低，而且不需要掩模，工序簡易。
另外根據本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴噴出法噴出，上述金屬微粒子使用有機物進行表面涂覆。
因此可能形成細微的圖形和低電阻的金屬模，并且制作時間短，而且因為有表面涂層，金屬微粒子能夠穩(wěn)定地分散在溶劑中，例如在噴墨時使噴出能夠穩(wěn)定地進行。
另外根據本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于根據上述金屬微粒子在溶劑中的分散濃度，可以調整所希望的金屬膜厚度。
因此，例如噴墨時，通過一次涂布可以控制形成的金屬模的厚度，就簡化了工序。
另外根據本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述金屬微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一種。
因此能夠形成電阻低，不易氧化的金屬膜。
另外根據本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于將含有強電介體的前體化合物的液體用液滴噴出法涂布，熱處理除去上述液體中的溶劑，將前體化合物轉變?yōu)閺婋娊轶w膜，形成上述壓電體層。
因此簡化了壓電體元件的制造工序，能夠降低制造成本。
另外，根據本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和親液部的圖形的基板上涂布上述液體。
由此，能夠容易地得到精度好的圖形，而且可以形成比被涂布的液滴更微小的圖形。
另外，根據本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和親液部的圖形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身組織化膜，形成疏液部以后，在該疏液部的區(qū)域內，用紫外光照射可以除去自身組織化膜，從而形成親液部。
由此，疏液部和親液部容易形成圖形，可以提供有疏液部和親液部的基板，容易提高位置精度的同時，可能形成比被涂布的液滴更微小的圖形。
另外，根據本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于上述壓電體層可以含有以下任何一種物質即，鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
因此本發(fā)明能夠制造壓電特性優(yōu)良的壓電體元件。
另外本發(fā)明的壓電體元件，其特征在于由上述本發(fā)明壓電體元件制造方法制造的。同時本發(fā)明的液滴噴出式記錄頭其特征在于包括上述本發(fā)明的壓電體元件。
根據本發(fā)明能夠提供制造簡便，成本低，而且特性優(yōu)良的壓電體元件和液滴噴出式記錄頭。
圖2是說明疏液部和親液部圖形的形成方法的圖。
圖3是本發(fā)明噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖4是本發(fā)明噴墨式記錄頭的立體圖。
圖5是說明本發(fā)明壓電體元件疊層結構的斷面圖。
圖6是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖7是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖8是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖9是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。


圖10是實施例2的PZT壓電薄膜的解析結果圖。圖中，1-噴墨式記錄頭；2-含有金屬微粒子的液體；3-金屬膜；10-噴嘴板；20-壓力室基板；21-壓力室(空腔)；30-振動板；32-下部電極；40-壓電體元件；41-壓電體層；42-上部電極’；80-疏液部的自身組織化膜；81-親液部；101-噴墨頭；102-基板；1000-基板；1001-自身組織化膜；1002-掩模。
關于本發(fā)明的液滴噴出法，是噴出液滴形成所希望的圖形的方法，即使用材料物質在基板上形成所希望的圖形的方法，被稱為噴墨法。但是此時噴出的液滴不是印刷上使用的油墨，而是含有構成該方法的材料的液體，這種材料例如包括構成該方法的有導電物質或絕緣物質功能的物質。而且當液滴噴出時，不限于噴霧，可以是一滴一滴液體連續(xù)涂布。(噴墨法中形成金屬模的工序)首先根據噴墨法，將含有金屬微粒子的液體涂布到基材上，然后熱處理轉變?yōu)榻饘倌?，方法的概要參照圖1說明。
如圖1(a)所示，將含有金屬微粒子的液體2從噴墨頭101噴出，在基板102上涂布，所使用的金屬微粒子是金，銀，銅，鈀，鎳，白金，銥，镥，肽等中的任何一種金屬微粒，本發(fā)明使用將上述金屬微粒子在溶劑中分散的液體，為了使金屬微粒子分散，可以使用有機物等在金屬微粒表面涂覆，或從在基板上涂布時使溶劑易于分散的適合于噴墨法的觀點看，金屬微粒子的粒徑優(yōu)選50nm以上，0.1μm以下。
可以調制上述金屬微粒子在溶劑中分散的液體，此時使用的溶劑在室溫下的蒸汽壓優(yōu)選0.001mmHg以上，200mmHg以下。
當蒸汽壓高于200mmHg時，形成涂布膜時溶劑首先蒸發(fā)，難于形成良好的涂布膜；另一方面，當室溫下蒸汽壓低于0.001mmHg時，干燥緩慢，溶劑容易殘留在涂布膜中，因此不能在以后的熱處理和/或光處理工序后得到優(yōu)良的導電膜。優(yōu)選上述溶液的溶劑蒸汽壓為0.001mmHg以上，50mmHg以下。蒸汽壓高于50mmHg時，在噴墨裝置中噴出液滴時，由于干燥噴嘴容易堵塞，很難進行穩(wěn)定的噴出；另一方面，當蒸汽壓低于0.001mmHg時，噴出的墨水干燥緩慢，金屬膜中容易殘留溶劑，熱處理后難于得到優(yōu)良品質的金屬膜。
作為使用的溶劑，只要能夠分散上述金屬微粒子，不產生凝聚就沒有特別的限制。除了水以外，可以舉出甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等的醇類；正庚烷，正辛烷，癸烷，甲苯，二甲苯，甲基異丙基苯，杜烯，茚，二戊烯，四氫萘，十氫萘，環(huán)己基苯等烴類溶劑；乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)乙醚，對-二氧乙烷等的醚類溶劑；亞丙基碳酸酯，γ-丁內酯，N-甲基-2-吡咯啉酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，環(huán)己酮等極性溶劑。其中從金屬微粒子的分散性和分散液的穩(wěn)定性，以及適于噴墨法的方面看，優(yōu)選水，醇類，烴類溶劑，醚類溶劑，更優(yōu)選水，烴類作為溶劑。上述溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
上述金屬微粒子在溶劑中分散的溶質濃度為1重量％以上，80重量％以下，可以調整達到希望的金屬膜厚度。超過80重量％容易凝聚，不能得到均勻涂布的膜。上述金屬微粒分散液在不損害所希望的性能的范圍內，根據需要可以添加少量含氟類，硅氧烷類和非離子類表面張力調節(jié)劑。
非離子類表面張力調節(jié)劑可以使溶液的涂布物潤濕性良好，改善涂布膜的均勻性，具有防止涂膜時產生噗嗤噗嗤的聲音及表皮產生皺褶。如此調整的金屬微粒子分散液的黏度優(yōu)選1mPa·s以上，50mPa·s以下，黏度比1mPa·s小時，噴墨頭的噴嘴周邊由于流出容易被污染，黏度大于50mPa·s時，噴嘴堵塞的次數多，難于噴出圓滑的液滴。
如此調制的金屬微粒子分散液的表面張力最好在20dyn/cm以上，70dyn/cm以下的范圍，表面張力不足20dyn/cm時，在墨水組合物的噴嘴面由于潤濕性增大容易發(fā)生飛行曲線；而表面張力超過70dyn/cm時，由于噴嘴端的彎液面的形狀不穩(wěn)定，墨水的噴出量和噴出的時間不好控制。
以上是液體2根據噴墨法噴出的情況。
本發(fā)明使用的噴墨頭101例如可以使用市售的噴墨印刷機中使用的噴墨頭。
如圖1(b)所示，對于金屬微粒子分散液2涂布圖形的基板102，除去溶劑，由于金屬微粒子間的電接觸，需要進行熱處理。熱處理可以在大氣中進行，也可以根據需要在氮氣，氬氣，氦氣等惰性氣氛中進行。上述熱處理的溫度可以根據溶劑的沸點(蒸汽壓)，壓力和金屬微粒子的受熱情況適當確定，雖然沒有特別的限制，但是優(yōu)選在室溫以上，300℃以下進行。
熱處理除了使用加熱板，電爐以外，還可以用燈光退火器進行，作為燈光退火器使用的光源沒有特別的限制，紫外燈，氙燈，YAG激光，氬氣激光，二氧化碳激光，XeF，XeCl，XeBr，KrF，KrCl，ArF，ArCl等激光可以作為光源使用，這種光源的功率通常是10W以上，5000W以下的范圍。但本實施方式中使用100W以上，1000W影響的范圍。
采用以上工序形成金屬模3。(形成疏液部和親液部的工序)圖2是在基板上形成疏液部和親液部的斷面略圖。
如圖2(a)所示在形成疏液部和親液部圖形的基板1000表面，維持對于含有強電介體的前體化合物的液體的規(guī)定的接觸角，形成由于氟烷基硅烷的自身組織化膜1001，上述接觸角優(yōu)選30[deg]以上，60[deg]以下。
作為上述基板1000，可以使用硅板，石英玻璃，陶瓷或金屬板等各種材料，在基板1000的表面，也可以形成半導體膜，金屬膜，電介體膜等作為下層膜。而且處理基板1000表面的有機分子膜，由于有在基板1000上可以鍵合的第一種官能基，在其反面改善了親液基或疏液基的基板表面性，同時有控制表面能的第二種官能基，以及連接第一種和第二種官能基的直碳鏈或一部分支鏈，可以在基板上鍵合形成自身組織化分子膜，例如形成單分子膜。
對于自身組織化膜1001，由和基板構成1000的下層原子反應的鍵合官能基及直鏈分子構成，由于該直鏈分子相互作用具有極高的配向性，因此它是這些有極高配向性的化合物形成的膜。自身組織化膜因為是單分子配向形成的，膜的厚度極薄，而且是分子水平極均勻的膜，即因為膜表面分子位置均勻，使膜具有優(yōu)良的疏液性和親液性。
作為有上述高配向性的化合物，例如使用氟烷基硅烷的情況下，因為在膜表面氟烷基使各化合物配向，形成自身組織化膜1001，使膜表面具有均勻的疏液性。
作為形成自身組織化膜1001的化合物，可以舉出十七氟-1，1，2，2四氫癸基三乙氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氫癸基三甲氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氫癸基三氯硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三乙氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三甲氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三氯硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷等的氟烷基硅烷(以下稱為FAS)使用時，可以一種化合物單獨使用，也可以兩種以上化合物混合使用，只要不損害本發(fā)明的目的就沒有限制。而且在本發(fā)明中作為形成上述自身組織化膜1001的化合物，使用FAS能夠和基板有密合性和疏液性而優(yōu)選。
FAS一般使用通式RnSiX(4-n)表示，其中n是1以上3以下的整數，X是甲氧基，乙氧基，氯原子等能夠水解的基團，具有(CF3)(CF2)X(CH2)Y的結構(此處X是0以上10以下的整數，Y是0以上4以下的整數)，多個R或X結合Si時，R和X分別可以相同或不同。用X表示的水解基團由于水解形成硅醇，和基板下層的羥基反應，和基板以硅氧烷鍵結合。另外因為R在表面有(CF3)等的氟基團，使基板的下表面不能潤濕(表面能低)，改善了表面性質。
將上述原料化合物和基板1000一起放入密閉容器中，于室溫放置2-3天，在基板1000上形成自身組織化膜1001，另外將密閉容器保持在100℃3小時也可以在基板1000上形成1001膜。如上所述是氣相形成法，也可以在液相中形成自身組織化膜，例如在含有原料化合物的溶液中浸漬基板，洗凈，干燥后在基板上形成自身組織化膜。另外也可以在自身組織化膜1001形成之前，將基板表面用紫外光照射，通式在溶液中洗凈進行前處理為優(yōu)選。
下面描述親液部，如圖2(b)所示，穿過形成所希望的圖形的掩模1002，用紫外光照射自身組織化膜1001。另外如圖2(c)所示，在紫外光照射的區(qū)域自身組織化膜1001被除去，在自身組織化膜被除去的區(qū)域，表面存在羥基，因此顯示比FAS區(qū)域容易潤濕的性質。因此在基板上形成FAS后，除去了一部分區(qū)域的FAS，該區(qū)域顯示出親液性，即在疏液部和親液部形成圖形。
而且如上述在FAS被除去的區(qū)域中有可能形成第二個自身組織化膜。形成第二個自身組織化膜的化合物和FAS同樣也具有鍵合性官能基，改善其表面性質，鍵合性官能基和基板表面的羥基基團結合，形成自身組織化膜。作為改善自身組織化膜表面的第二種官能基，是和FAS不同的有親液性的基團，或者是和微粒子鍵合力強的基團，例如可以是氨基，巰基等優(yōu)選。因此可能得到較穩(wěn)定的圖形，這是因為最終提高了對得到的導電膜圖形基板的密合力。作為形成第二個自身組織化膜的化合物，可以舉出3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
圖3是本實施方式的噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖4是本實施方式的噴墨式記錄頭的主要部分的斷面圖。
如圖3所示，噴墨式記錄頭1由噴嘴板10，壓力室基板20，振動板30和筐體25構成。
如圖3所示，壓力室基板20具有空腔21，側壁22，容器儲存器23和供給口24?？涨?1是在壓力室由于蝕刻硅氧烷等的基板形成的空腔，側壁22分隔空腔21，容器儲存器23是各空腔21中填充墨水時提供墨水的可能公有流路，供給口24是各空腔21中導入墨水的口。
振動板30粘合到壓力室板20的一側，在振動板30中設置本發(fā)明的壓電體元件40。壓電體元件40是具有鈣鈦礦結構的強電介體結晶，在振動板30上以規(guī)定的形狀構成，噴嘴板10在空腔21(壓力室)各相應的位置設置多個噴嘴穴11，粘合于壓力室基板20。粘合噴嘴板10的壓力室板20如圖3所示放在筐體25中，構成噴墨式記錄頭1。
圖5是說明壓電體元件40的層結構斷面圖。
如圖5所示，振動板30由絕緣膜31和下部電極32疊層構成，壓電體元件40由壓電體層41和上部電極42疊層構成，下部電極32，壓電體層41和上部電極42具有作為壓電體元件的機能。
絕緣膜31是不導電的材料，例如是由將硅氧烷基板加熱氧化形成的二氧化硅構成，由于壓電體層的體積變化發(fā)生變形，可能構成空腔21內部壓力瞬間提高。下部電極32是為了給壓電體層施加電壓和上部電極42相對的電極，由導電性材料構成，例如由肽(Ti)層，白金(Pt)層，鈦層疊層構成，這種疊層構成下部電極，是為了提高白金層和壓電體層以及白金層和絕緣膜之間的密合性。
壓電體層41由強電介體構成，作為這種強電介體的組成，可以舉出鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni,Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX，)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3中的任何一種，例如鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂，Pb(Mg1/3Nb2/3)0.1Zr0.504Ti0.396O3。
壓電體層太厚時，由于層體厚度太厚，需要高的驅動電壓，但是太薄時，膜厚度不能均勻，蝕刻后被分離的各壓電體元件的特性有偏差，制造工序多，不能以合理的價格制造，因此壓電體層41的厚度優(yōu)選500nm-2000nm。
上部電極42是向壓電體層施加電壓的電極，是有導電性的材料，例如由膜厚0.1μm的白金，金等構成。在用于表面彈性波元件和濾波器時，除了上述材料以外，可以使用不是強電介體的壓電體ZnO。
滿足上述條件的壓電體元件和墨水噴噴射式記錄頭的制造方法參見圖5進行說明。
在該實施方式中，使用由醋酸類溶劑處理的PZT制造作為強壓電體的壓電體元件。
醋酸類溶劑(壓電體前體)的制造工序首先是醋酸鉛·三水合物((Pb(CH3COO)2·3H2O)、乙?；?Zr(CH3COCHCOCH3)4)和醋酸鎂三水合物(Mg(CH3COO)2·3H2O)以醋酸作為溶劑攪拌，最初于室溫攪拌，然后于100℃攪拌10-20分鐘，冷卻到室溫，再加入四異丙氧基鈦(Ti(O-i-C3H7)4)和五乙氧基鈮(Nb(OC2H5)5)攪拌，再加入丁氧基乙醇(C4H9OC2H4OH)室溫攪拌5分鐘。加入3％的鹽酸乙醇，室溫攪拌5分鐘，然后加入乙?；?CH3COCH2COCH3)攪拌60分鐘，最后加入聚乙二醇(HO(C2H4)nH)室溫攪拌5分鐘，通過以上工序完成醋酸溶劑，但是不限于上述溶劑。
絕緣膜形成工序(圖6(a))與上述醋酸類溶劑制造同時，在作為壓力室基板基礎的硅氧烷基板20上形成絕緣膜31，硅氧烷基板20例如是200μm厚，絕緣膜31是1μm厚，絕緣膜的制造采用公知的熱氧化法。
下部電極膜形成工序(圖6(b))在絕緣膜31上形成下部電極32，下部電極32例如是鈦層(0.01μm)，氧化鈦層(0.01μm)，鈦層(0.005μm)，白金層(0.5μm)，鈦層(0.005μm)的疊加層，其制造是采用公知的直流濺射法，但是下部電極的構成也不限于此。
壓電體層形成工序(圖6(c))使用上述醋酸類溶劑在下部電極32上形成壓電體層41，采用旋轉涂覆法將上述醋酸類溶劑以一定的厚度涂布，具體的涂布方法說明如下每分鐘500轉30秒，每分鐘1500轉30秒，最后是每分鐘500轉10秒，涂布后于一定溫度(例如180℃)干燥一定時間(例如10分鐘)。通過干燥將溶劑丁氧基乙醇蒸發(fā)，干燥后于大氣氣氛和一定溫度(例如400℃)下脫脂一定時間(30分鐘)，通過脫脂將配位于金屬的有機配位體熱分解，金屬被氧化為金屬氧化物。上述涂布-干燥-脫脂的各工序的次數，例如對于8層的陶瓷疊加層反復8次，通過干燥和脫脂，溶液中的金屬烷氧化物進行了水分解和縮合，形成金屬-氧-金屬的網絡。
使用醋酸類溶劑進行4層涂布和8層涂布后，為了促進壓電體層的結晶化，提高作為壓電體的特性，在規(guī)定氣氛下進行熱處理。例如4層疊層后在氧氣氣氛下于600℃高速熱處理(RTA)5分鐘，再于725℃加熱1分鐘。8層疊層后在氧氣氣氛下于650℃高速熱處理5分鐘，再于900℃加熱1分鐘。通過上述熱處理從非晶狀態(tài)的溶劑形成鈣鈦礦結晶結構。上述處理后形成的壓電體疊層厚度例如是0.8μm。
蝕刻工序(圖6(d))將壓電體41根據在各空腔21中疊合的形狀進行掩?；?，蝕刻其周圍，除去壓電體層的不需要的部分。為了蝕刻，首先采用旋轉法或噴淋法涂布均勻厚度的抗蝕劑材料，然后將掩模制成壓電體元件的形狀曝光，成形的抗蝕劑在壓電體層41上形成，可以采用通常使用的離子磨碎法或干蝕刻法等除去不要的部分。
上部電極膜形成工序(圖6(e，f))在壓電體層41上形成上部電極42，例如將含有金，白金等的金屬微粒子的液體采用噴墨法涂布于壓電體層41的上部(圖6(e))，涂布后的液體除去溶劑，為了將金屬微粒子燒結轉變?yōu)榻饘倌?，例如在加熱板或電爐中于300℃加熱30分鐘，熱處理后使上部電極達到規(guī)定的厚度，例如0.1μm(圖6(f))。
壓力室形成工序(圖7(a))對壓電體元件40形成的壓力室基板20的另一面進行蝕刻，形成空腔21。例如使用異方性蝕刻，平行平板型反應性離子蝕刻等的活性氣體，采用異方性蝕刻法蝕刻空腔21的空間，未蝕刻殘留的部分構成側壁22。
噴嘴板粘合工序(圖7(b))將蝕刻后的硅氧烷基板20上的噴嘴板10用樹脂等粘合，此時各噴嘴穴11配置在空腔21的各空間位置，將粘合噴嘴板10的壓力室板20放入筐體25中(參照圖3)，構成了噴墨式記錄頭1。另外代替粘合噴嘴板10，也可以將噴嘴板和壓力室板一起蝕刻，噴嘴穴根據蝕刻設計。
如上實施方式1所述，制造上述結構的壓電體元件和目前的制造方法比較，更簡便，而且制造成本低。
本實施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭的制造方法如圖7所示，在本方法中將醋酸類溶劑進行噴墨涂布形成壓電體層，但是對溶劑沒有限制。另外，醋酸類溶劑的形成工序和上述實施方式1相同，不再贅述，絕緣膜形成工序(圖8(a))，下部電極形成工序(圖8(b))和上述實施方式1相同，不再贅述。
壓電體層形成工序(圖8(c))使用醋酸類溶劑在下部電極32上形成壓電體層41，將醋酸類溶劑根據噴墨法在空腔21的相應位置涂布一定的厚度，醋酸類溶劑有適合于噴墨噴出的物性，例如也可以使用醇類稀釋進行調整。和上述實施方式1一樣，反復進行涂布-干燥-脫脂規(guī)定的次數后，在規(guī)定的氣氛下加熱處理，通過上述處理，壓電體層41在各空腔21中的相應位置上達到規(guī)定厚度，例如0.8μm。另外上部電極膜形成工序(圖8(d，e))和上述實施方式1一樣，不再贅述。
壓力室形成工序及噴嘴板粘合工序和上述實施方式1一樣，不再贅述。
上述實施方式2因為從實施方式1中省去了壓電體層的蝕刻工序，和具有上述結構的壓電體元件的實施方式1比較，更為簡便而且是成本低的制造方法。
本實施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭具有和上述實施方式1相同的結構，不再說明。
本實施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭的制造方法如圖8所示，在本方法中將醋酸類溶劑在形成疏液部和親液部圖形的基板上進行噴墨涂布形成壓電體層。另外對于醋酸類溶劑的形成工序和上述實施方式1相同，不再贅述。絕緣膜形成工序(圖9(a))，下部電極形成工序(圖9(b))和上述實施方式1相同，不再贅述。
疏液部和親液部圖形形成工序(圖9(c))因為在上述疏液部和親液部形成工序已經詳細說明(參照圖2)，不再贅述。
壓電體層形成工序(圖9(d))基本上和實施方式2相同，對于實施方式2的各空腔21的相應位置必須精確地涂布，此時形成疏液部和親液部的圖形，因為被涂布的液體在親液部81上根據自身配列，其涂布位置的精確度比實施方式2嚴密，因此液滴較大，可能形成狹窄線幅的圖形。其后和上述實施方式2一樣，反復進行涂布-干燥-脫脂規(guī)定的次數后，在規(guī)定的氣氛下加熱處理。通過最后的熱處理工序(圖9(e))，疏液部自身組織化膜80蒸發(fā)，通過上述處理形成在各空腔21中的相應位置上形成壓電體層41。
上部電極膜形成工序(圖9(f，g))和上述實施方式1相同，不再贅述，另外也可以用疏液自身組織化膜形成上部電極。
壓力室形成工序及噴嘴板粘合工序和和上述實施方式1一樣，不再贅述。
上述實施方式3和實施方式2比較因為壓電體層的位置精度好，成品合格率高。
本發(fā)明不限于上述各種實施方式，各種變化都是可能的。本發(fā)明的壓電體已經不僅用于上述噴墨式記錄頭，也適合用于不揮發(fā)性半導體記憶裝置(強電介體儲存器)，薄膜電容器，導頻電器檢出器，傳感器，表面彈性波元件，濾波器，表面彈性波光學導波管，光學記憶裝置，空間光變調器，二極管激光用周波二倍器等的強電介體裝置，電介體裝置，導頻電器裝置，壓電裝置和電器光學裝置的制造。
以下是本發(fā)明的實施例，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
作為含有金微粒子的液體，是使用在粒徑10nm的金微粒子分散于甲苯中的分散液(真空冶金社制商品名“perfect gold”)中添加二甲苯，溶質濃度為15重量％，黏度為3cp，薄膜張力為25mN/m的液體。噴墨頭是使用市售的噴墨印刷機(商品名MJ930-C)的頭，但是使用耐有機溶劑的金屬改造其墨水吸入部件。由噴墨噴出法描繪出30μm/30μm線條/距離圖形以后，在加熱板上于300℃加熱30分鐘，得到金屬膜線條/距離圖形。
這種金屬膜的厚度和比電阻分別是0.1μm和3×10-6Ωcm，適于實用。
首先在壓力室基板20的Si(100)單結晶基板的表面形成絕緣膜31的熱氧化SiO2非結晶層。
然后采用離子束的激光蝕刻法，在熱氧化的SiO2非結晶層上于室溫使銥穩(wěn)定化的鋯(以下稱為YSZ)(100)配向外延生長。
接著，使用同樣的激光蝕刻法，于基板溫度600℃將氧化鈰(CeO2)膜在YSZ上(100)配向外延生長。
再使用同樣的激光蝕刻法，于基板溫度600℃將YBa2Cu3O7在CeO2上(001)配向外延生長。
然后將下部電極32的氧化物導體SrRuO3薄膜在YBa2Cu3O7上用立方晶(100)配向外延生長。YSZ，CeO2，YBa2Cu3O7使用鈣鈦礦結構的SrRuO3薄膜外延生長，有緩沖層的作用，但是膜厚需為50nm以下，這種結構即使在非晶上使用鈣鈦礦結構也能夠外延生長，但是不限于上述材料。
在下部電極32上根據噴墨法使用含有壓電體層41的前體化合物的液體涂布，基本上和旋轉涂覆法一樣反復進行涂布-結構-脫脂工序數次，在規(guī)定的氣氛下進行熱處理。具體地說，進行涂布、在加熱板上于180℃干燥、于400℃脫脂反復10次，于650℃高速熱處理10分鐘，于氧氣中進行熱處理，由PZT得到壓電體層41。
圖10表示壓電體薄膜的X射線衍射結果。
從圖10(a)2θ-θ的掃描看，在Si基板下部電極的SrRuO3電極膜和上部電極的Pt峰以外，看不到菱面晶體PZT(100)的峰。而且從圖10(b)的φ掃描可以看到PZT(111)的4重對稱峰。另外從圖10(c)的鎖定曲線可以看出PZT(200)峰的半值幅是0.1度，和下層的SrRuO3薄膜的半值幅相同。即引出下部電極32的SrRuO3薄膜的結晶，PZT也進行了外延生長。根據實施例1的方法，形成上部電極測定的電學特性，和采用旋轉涂覆法和噴墨法制造的成品幾乎相同，顯示出殘留份約50μC/cm2，壓電常數d31約210pC/N的高數值，這是由于考慮到外延生長。另外在SrRuO3膜上使用FAS疏液部和親液部圖形，根據噴墨法形成PZT壓電體膜的情況下，得到結晶性和電學特性和本實施例相同的結果，即FAS對PZT的結晶沒有不良影響。
基板，下部電極，壓電薄膜的材料不受上述限制，外延生長薄膜不拘泥于上述，也可以是單軸配向膜或多結晶薄膜，因此緩沖層，下部電極的成膜方法也不限于上述情況。
權利要求
1.一種壓電體元件的制造方法，是由強電介體構成的壓電體層的壓電體元件的制造方法，其特征在于將金屬微粒子在溶劑中分散形成的液體狀液滴，將其涂覆在上述壓電體層的表面，通過熱處理除去上述液滴中的溶劑，并將上述金屬微粒子燒結形成金屬膜。
2.根據權利要求1的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴噴出法噴出，上述金屬微粒子使用有機物進行表面涂覆。
3.根據權利要求1或2任何一項的壓電體元件的制造方法，其特征在于根據上述金屬微粒子在溶劑中的分散濃度，可以調整所希望的金屬膜厚度。
4.根據權利要求1-3中任何一項的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述金屬微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一種。
5.根據權利要求1-4中任何一項的壓電體元件的制造方法，其特征在于將含有強電介體的前體化合物的液體用液滴噴出法涂布，熱處理除去上述液體中的溶劑，將前體化合物轉變?yōu)閺婋娊轶w膜，形成上述壓電體層。
6.根據權利要求5的壓電體元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和親液部的圖形的基板上涂布上述液體。
7.根據權利要求6的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和親液部的圖形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身組織化膜，形成疏液部以后，在該疏液部的區(qū)域內，用紫外光照射可以除去自身組織化膜，從而形成親液部。
8.根據權利要求5的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述壓電體層可以含有以下任何一種物質鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
9.一種由權利要求1-8中任何一項的壓電體元件制造方法制造的壓電體元件。
10.一種含有權利要求9所述的壓電體元件的液滴噴出式記錄頭。
全文摘要
本發(fā)明提供壓電體元件制造方法，工藝簡單，能夠提供成本低的壓電體元件，該方法包括將含有金屬微粒子的液體2由噴墨頭101直接在壓電體層40上進行圖形涂布，然后熱處理將液體2轉變?yōu)榻饘倌ぁ?br> 文檔編號H01L41/18GK1451543SQ0312262
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月16日 優(yōu)先權日2002年4月19日
發(fā)明者橋本貴志, 巖下節(jié)也, 樋口天光, 宮澤弘 申請人:精工愛普生株式會社