專利名稱：包括多孔半導體層的光電池、其生產(chǎn)方法和太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括多孔半導體層(porous photoelectric conversion layer)的光電池(photovoltaic cell)、其生產(chǎn)方法和太陽能電池(solar cell)。更具體地說，本發(fā)明涉及包括利用有機材料的光電轉(zhuǎn)換功能且以低成本生產(chǎn)的高效多孔半導體層的光電池、其生產(chǎn)方法和太陽能電池。
背景技術(shù)：
為了解決全球變暖問題，能夠?qū)⑻柟廪D(zhuǎn)換為電能的太陽能電池作為化石燃料的替代能源近年來引起了人們的關(guān)注。目前，一些利用晶體硅基板或無定形硅薄膜的太陽能電池已經(jīng)得到了實際應用。但是，前者涉及到生產(chǎn)硅基板的高成本，而后者需要各種半導體氣體和包括真空設(shè)備的復雜生產(chǎn)裝置。即，即使是現(xiàn)在，太陽能電池的生產(chǎn)成本也很高，并且有一些沒有解決的問題。
另一方面，染料增感太陽能電池(dye-sensitized solar cell)因為具有比其它有機太陽能電池更高的光電轉(zhuǎn)換效率而引起了人們的注意。染料增感太陽能電池使用半導體層作為光電轉(zhuǎn)換材料，在半導體層上吸附有用于吸收可見光區(qū)的光的光譜感光染料(下面將可用作光敏劑的染料簡稱為“染料”)。有人認為這種太陽能電池是低成本的太陽能電池。
例如，Gratzel等人提出的染料增感太陽能電池中應用了金屬絡合物中的光致電子遷移。(參見日本專利公報2664194，J.Am.Chem.Soc.，115(1993)6382，Nature，353(1991)737)。染料增感太陽能電池由兩個玻璃基板構(gòu)成，每一個基板都載有電極和光電轉(zhuǎn)換層及位于電極之間的電荷遷移層。光電轉(zhuǎn)換層是多孔半導體層，其上吸附有感光染料(如TiO2薄膜)。其吸收光譜位于可見光區(qū)。
日本專利2664194描述了一種使用金屬氧化物半導體的染料增感太陽能電池，金屬氧化物半導體上吸附有由過渡金屬絡合物制成的染料。
這里給出一個例子，說明普通染料增感太陽能電池的生產(chǎn)步驟。
首先，在透明支撐體表面上形成透明導電層。在透明導電層上形成由氧化鈦制成的多孔半導體層，然后在多孔半導體層上吸附染料。涂覆有催化劑如鉑的反電極(counter electrode)堆積在透明支撐體上，使多孔半導體層和鉑互相面對。然后將用作電荷遷移層(charge transport layer)的電解質(zhì)溶液噴射在透明支撐體(support)和反電極之間，然后用環(huán)氧樹脂密封透明支撐體和反電極的側(cè)邊。
形成多孔半導體層的方法是在支撐體上涂覆含半導體顆粒的懸浮液，然后在高溫下干燥和烘干。懸浮液的制備方法是向12克氧化鈦細粒(Degussa生產(chǎn)的P-25)中加入4ml水和0.4ml乙酰丙酮，在研缽中分散顆粒，用16ml水稀釋得到的溶液，然后加入0.2ml由Aldrich生產(chǎn)的Triton X-100，該制備方法描述在J.Am.Chem.Soc.1993，115，6382-6390頁中。
用懸浮液制備的氧化鈦層是一個多孔結(jié)構(gòu)。因此能夠大量負載染料，并且能夠提高光電流值。如果在懸浮液中加入聚合物如聚乙二醇，則得到的氧化鈦層的孔隙率更高，從而能夠負載更多的染料。
當用光照射染料增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層時，產(chǎn)生電子，所述電子通過外電路遷移至反電極。遷移至反電極的電子由電荷遷移層的離子帶回光電轉(zhuǎn)換層。以這種方式產(chǎn)生了電能。
考慮到這樣的操作原理，人們進行了各種嘗試以提高光電轉(zhuǎn)換效率。改進短路電流密度(Jsc)是提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的一個重要因素。作為進行光電轉(zhuǎn)換的多孔半導體層，可以考慮使用氧化物半導體如TiO2、ZnO和SnO2。有報道稱具有優(yōu)秀光催化效應的銳鈦礦型TiO2薄膜具有最高的光電轉(zhuǎn)換效率。在這些情況下，人們進行了以下嘗試(i)開發(fā)吸收大量光的感光染料，(ii)控制多孔半導體層的半導體顆粒的顆粒直徑，和(iii)為了改進Jsc，增加多孔半導體層的膜厚度。
但是，對于上述(i)，盡管對有機染料和金屬絡合物染料進行了大量研究，但仍然沒有開發(fā)出比早期報道的有效Ru染料更優(yōu)越的感光染料。
對于上述(ii)，控制多孔半導體層的半導體顆粒的顆粒直徑的目的是增加感光染料在多孔半導體層上的吸附量并改進Jsc。例如，日本未審公開專利200l-76772公開了一種控制技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，多孔半導體層中含有平均顆粒直徑為200nm-10μm的金屬氧化物的空心顆粒，從而提供能夠吸附感光染料并且能夠充分而容易地擴散電荷遷移層的氧化物半導體電極。
但是，即使含有這樣的空心顆粒，單位面積的半導體層上吸附的感光染料的量也是有限的。因此，除增加多孔半導體層的膜厚度外，目前還沒有充分改進Jsc的其它方法。
對于上述(iii)，如果多孔半導體層增厚，它將吸附更多的感光染料，且吸收大量光。但是，多孔半導體層中的電阻和半導體電極與感光染料的界面處的接觸電阻增加。即，即使為改進Jsc而加厚多孔半導體層，占空因數(shù)(FF)也降低，從而使光電轉(zhuǎn)換效率受到限制。因此，難以達到很高的光電轉(zhuǎn)換效率(Effi)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，人們制成了具有不同厚度的多孔半導體層的染料增感太陽能電池。如圖12所示，隨著厚度的增加，Jsc有很大增加。但是，隨著厚度的增加，F(xiàn)F降低。因此，人們認識到隨著厚度的增加，轉(zhuǎn)換效率不會象Jsc那樣有很大提高(參見對比實施例1)。
從實際應用染料增感太陽能電池的觀點考慮，不僅要改進轉(zhuǎn)換效率，而且要評價和控制陽極電極的性能，從而能夠穩(wěn)定和高產(chǎn)率地生產(chǎn)太陽能電池。但是，目前還沒有簡單有效地評價陽極電極的方法，這在工業(yè)化方面是一個問題。
日本專利公報2664194中描述了用比表面積或表面粗糙系數(shù)評價多孔半導體層的孔隙率。本申請中用“表面粗糙系數(shù)”表示某一物質(zhì)的實際表面積(即有效表面積)與該物質(zhì)的實際表面的投影面積之間的比。
為了在多孔半導體層上吸附染料，將厚度約為幾微米至幾十微米的多孔半導體層浸漬在溶解在有機溶劑如乙醇中的染料溶液中。因此，即使多孔半導體層實際具有好像能夠充分吸附染料的比表面積或表面粗糙系數(shù)，染料分子也不能滲入多孔半導體層的內(nèi)部，除非多孔半導體層的孔半徑和孔體積能夠使溶解在溶液中的染料易于滲透。因此，目前存在染料不能被充分吸附的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種光電池，其包括包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極；感光染料；電荷遷移層和反電極支撐體，其中，陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值(haze rate)H是60％或更高。。
另外，本發(fā)明提供一種光電池，其包括包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極；感光染料；和以該順序堆積的反電極支撐體，其中，多孔半導體層的相對于預定孔半徑的孔體積是20mm3/nm·g或更高。
另外，本發(fā)明提供一種包括上述光電池的太陽能電池。
另外，本發(fā)明提供一種光電池的生產(chǎn)方法，其包括下述步驟(a)在支撐體上形成透明電極層，得到導電支撐體，并在導電支撐體上形成多孔半導體層，得到陽極電極，選擇使用的材料和條件使得陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高；(b)使感光染料吸附在多孔半導體層的表面上和/或內(nèi)部；(c)在支撐體上形成反電極層，得到反電極支撐體，使導電支撐體的陽極電極和反電極支撐體的反電極層壓粘在一起，并在二者之間填充電荷遷移層；和(d)任選地用密封材料密封電荷遷移層，從而得到染料增感太陽能電池。
如上所述，本發(fā)明能夠在不降低FF的同時改進Jsc，從而能夠穩(wěn)定而高產(chǎn)率地生產(chǎn)高效染料增感太陽能電池。
即，本發(fā)明的發(fā)明人對包括有包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極、感光染料、電荷遷移層和反電極支撐體的的染料增感太陽能電池進行了重復試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過合適地控制使陰極發(fā)光的性能(后面稱之為陰極發(fā)光性能)和陽極電極的霧度值H可以低成本地生產(chǎn)高效染料增感太陽能電池。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當多孔半導體層的相對于預定孔半徑的孔體積是20mm3/nm·g或更高時，染料分子能夠充分滲入多孔半導體層的內(nèi)部，使用半導體層生產(chǎn)的光電池和太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。
從下面說明書的詳述部分可以更清楚地看到本申請的這些目的及其它目的。但是應當理解的是，詳述的說明書部分及具體實施例雖然指出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但只是例示性的，因為在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下，根據(jù)本申請的詳述部分對本發(fā)明進行的各種變化和改進對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的。


圖1是示出本發(fā)明的光電池的示意性剖視圖；圖2是示出實施例1和對比實施例1的光電池的多孔半導體層的陰極發(fā)光譜圖；圖3是示出歸一化短路電流密度Jsc與實施例1的光電池的霧度值H的關(guān)系的座標圖；圖4是示出歸一化轉(zhuǎn)換效率Effi與實施例1的光電池的霧度值H的關(guān)系的座標圖；圖5是示出歸一化短路電流密度Jsc與實施例1的光電池的無單位量α的關(guān)系的座標圖；圖6是示出歸一化轉(zhuǎn)換效率Effi與實施例1的光電池的無單位量α的關(guān)系的座標圖；圖7是示出本發(fā)明的另一種光電池的示意性剖視圖；圖8是示出歸一化短路電流密度Jsc與實施例2的光電池的霧度值H的關(guān)系的座標圖；圖9是示出歸一化轉(zhuǎn)換效率Effi與實施例2的光電池的霧度值H的關(guān)系的座標圖；圖10是示出歸一化短路電流密度Jsc與實施例2的光電池的無單位量α的關(guān)系的座標圖；圖11是示出歸一化轉(zhuǎn)換效率Effi與實施例2的光電池的無單位量α的關(guān)系的座標圖；圖12是示出歸一化短路電流密度Jsc與對比實施例1(現(xiàn)有技術(shù))的光電池的多孔半導體層厚度的關(guān)系的座標圖；圖13是示出歸一化轉(zhuǎn)換效率Effi與對比實施例1(現(xiàn)有技術(shù))的光電池的多孔半導體層厚度的關(guān)系的座標圖；圖14是示出本發(fā)明的另一種光電池的示意性剖視圖；圖15是示出實施例3的光電池的孔半徑與孔體積的關(guān)系的座標圖；圖16是示出實施例4的光電池的孔半徑與孔體積的關(guān)系的座標圖；圖17是示出對比實施例的光電池的孔半徑與孔體積的關(guān)系的座標圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的光電池主要由形成在導電支撐體上的多孔半導體層和形成在半導體層上的反電極支撐體構(gòu)成。感光染料吸附在多孔半導體層的表面上和內(nèi)部。另外，電荷遷移層可以任選地填充在多孔半導體層和反電極支撐體之間，并且可以用密封材料密封電荷遷移層的側(cè)邊。
本發(fā)明的光電池中使用的導電支撐體可以是其上形成有導電膜的支撐體，也可以是通過在其中加入雜質(zhì)使其具有導電性的支撐體。
對支撐體沒有特別限制，只要其能夠承載和加固光電池和包括該元件的太陽能電池即可。支撐體材料的例子包括玻璃；聚酰亞胺、PET、PEN、PES和特富隆(Teflon)的耐熱聚合物膜；金屬如不銹鋼(SUS)和鋁板；單獨使用或具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷。在這些材料中優(yōu)選使用高度透明的材料。支撐體可以有平坦表面(flat surface)或粗糙表面(rough surface)。
對支撐體上形成的導電膜沒有特別限制。例如，導電膜可以是單層或多層金屬如鉑、金、銀、銅、鋁、銠和銦，炭，透明材料如ITO、SnO2、In2O3和ZnO及摻有雜質(zhì)如F、Sb、Sn、Al和Ga的那些材料如SnO2F、SnO2Sb、In2O3Sn、ZnOGa等。對導電膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選約3nm-10μm。如果導電膜由金屬材料制成，則其厚度優(yōu)選約為5μm或更小，更優(yōu)選約3μm或更小。導電膜可以有平坦表面或粗糙表面。
可以用上述導電材料通過濺射法、真空沉積法、EB沉積法、常壓CVD、減壓CVD、PVD、溶膠凝膠法或電結(jié)晶法在支撐體上形成導電膜。在通過合適的氣相法成膜的條件下使支撐體上選定的導電材料的晶體隨機生長就可以形成導電膜的粗糙表面。更具體地說，支撐體上導電膜的晶體生長是在合適選擇的氣氛如氧氣或惰性氣體中及選擇的溫度條件下隨機進行的。也可以設(shè)定用酸性溶液如乙酸和鹽酸進行蝕刻的條件如蝕刻時間，以在導電膜的平坦表面上蝕刻，使其表面上具有一定的粗糙度。例如，粗糙度的合適Rmax可以約為0.1-1μm。
導電支撐體可以是任何形狀，只要能夠承受一定的力和重量即可?？梢愿鶕?jù)光電池和使用該電池的染料增感太陽能電池的大小對導電支撐體的形狀進行適當調(diào)節(jié)。還可以根據(jù)使用的導電支撐體形成絕緣膜、緩沖層或同時形成絕緣膜和緩沖層。
本發(fā)明中使用的多孔半導體層可以用已知的半導體材料制成，如氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、鈦酸鋇、鈦酸鍶和硫化鎘。從轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和安全性考慮，在這些材料中優(yōu)選使用氧化鈦或氧化鋅。這些材料可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用，并且可以使用兩種或多種材料的單層或多層。這些材料優(yōu)選具有n型導電性。
對多孔半導體層的厚度沒有特別限制，但是從透射率和轉(zhuǎn)換效率考慮，其厚度優(yōu)選約為0.5-20μm。
可以用各種已知方法形成多孔半導體層。更具體地說，可以用下述方法形成多孔半導體層在導電支撐體上涂覆任選地含有分散劑、有機溶劑、水等的上述半導體顆粒的懸浮液，然后干燥和烘干。
懸浮液中使用的溶劑的例子包括雨霧凇溶劑如乙二醇一甲基醚，醇類溶劑如異丙醇，異丙醇/甲苯混合溶劑和水。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
為了提高多孔半導體層的孔隙率和增加多孔半導體層上負載的染料量，可以在懸浮液中加入聚合物如聚乙二醇。
可以用已知方法涂覆懸浮液，例如，使用刮刀或橡皮輥子的方法、旋涂法(spin coating)或絲網(wǎng)印刷法(screen printing)。
可以在根據(jù)使用的支撐體和半導體顆粒類型而適當調(diào)節(jié)的溫度、時間和氣氛條件下將多孔半導體層干燥和烘干。例如，可以在大氣或惰性氣氛中在約50-800℃、優(yōu)選約400-500℃下干燥和烘干約10秒至12小時?？梢栽谙嗤瑴囟认赂稍锖秃娓梢淮?，也可以在不同溫度下干燥和烘干兩次或多次。
可以用下述方法在導電支撐體上形成多孔半導體層使用所需材料氣體的CVD或MOCVD，或PVD，氣相沉積、濺射或使用固體材料的溶膠凝膠法。
形成多孔半導體層時，控制混合溶液的組成、分散溶液的時間、烘烤涂覆膜的溫度等。從而使陽極電極獲得使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高，優(yōu)選70％或更高，更優(yōu)選80-90％，或者使多孔半導體層的相對于預定孔半徑的孔體積是20mm3/nm·g或更高。
在本申請中，“陰極發(fā)光性能”表示加速電子束照射所造成的發(fā)光現(xiàn)象。這一現(xiàn)象是通過用光探測器探測發(fā)光光譜而觀察到的，該發(fā)光光譜是通過在黑暗狀態(tài)下將電子束照射到置于真空中的陽極電極的多孔半導體層表面上而產(chǎn)生的。根據(jù)本發(fā)明，“陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長”表示陰極發(fā)光的發(fā)光波長在可見光區(qū)(400-700nm)內(nèi)。
另外，“霧度值H”是在可見光區(qū)內(nèi)有光譜且入射在物體上的光束的漫透射率除以整個光束的透射率得到的值。霧度值H用0-1的值或0-100％表示。更具體地說，將光束照射在陽極電極的多孔半導體層上，測定整個光束的透射率和漫透射率以得到霧度值H。這種測試方法簡單易行，因為只需要發(fā)光體和具有光通量測試部分的裝置。
對可見光區(qū)有光譜的光束沒有特別限制，只要至少在可見光區(qū)(400-700nm)有光強度即可。適用的典型發(fā)光體是日光，例如ISO或CIE標準發(fā)光體如標準發(fā)光體D65(色溫6504K)和標準發(fā)光體C(色溫6774K)，這些發(fā)光體可以作為北窗光束(north window light beam)的替代品。
實際上，使用安裝有與測試樣品緊密接觸的積分球(integrating sphere)和光阱(light trap)(暗盒)或置于與積分球相對的測試樣品一側(cè)上的標準板的裝置。更具體地說，在放置有標準板的條件下，測量沒有測試樣品時的入射光束的光通量T1，測量存在測試樣品時的整個透射光束的光通量T2。然后，在放置有光阱的條件下，測量沒有測試樣品時的來自該裝置的漫射光束的光通量T3，測量存在測試樣品時的漫射透射光束的光通量T4。由這些得到的值可以計算出整個光束的透射率Tt＝T2/T1 和漫透射率Td＝[T4-T3(T2/T1)]/T1，進而得到霧度值H＝Td/Tt。
孔體積表示為ΔVp/ΔR mm3/nm·g(其中，ΔVp是每單位重量的孔體積，ΔR是孔半徑的變化量)。
作為計算多孔半導體層的相對于其孔半徑的孔體積的方法，可以考慮在液氮溫度下(77.4K)的氮氣吸附法和汞注射法(mercury injection)。在采用氮氣吸附法的情況下，在假定液氮全部潤濕孔表面的條件下用開爾文(Kelvin)方程測量和計算孔半徑和孔體積。然后基于得到的數(shù)據(jù)用Dollimore-Heal法(下面稱之為“DH法”)計算相對于孔半徑的孔體積。
該方法注意到孔半徑的長度，并且基于所有的孔都是具有開口端的圓柱體形狀并且不相互交叉。通過氮氣的解吸附計算相對于孔半徑的孔體積。其細節(jié)詳述在“Chemistry of Adsorption”中(66頁，Seiichi Kondo，Tatsuo Ishikawa和Ikuo Abe合著，第3版，Maruzen Co.，Ltd.出版，1993年9月5日)。本發(fā)明的多孔半導體層顯示的相對于預定孔半徑的孔體積是20mm3/nm·g或更高。
從提高光電轉(zhuǎn)換效率考慮，當孔半徑是10nm或更小時優(yōu)選使多孔半導體層的相對于孔半徑的孔體積達到一個峰值。另外，當孔半徑是1-10nm時，多孔半導體層的相對于孔半徑的孔體積優(yōu)選為20mm3/nm·g或更高。
多孔半導體層優(yōu)選在其表面和/或內(nèi)部能夠吸附感光染料。對感光染料沒有特別限制，只要其至少在太陽光譜的波長區(qū)(200nm至10微米)有吸收光譜并且能夠放出通過光致激發(fā)(photoexcitation)多孔半導體層所產(chǎn)生的電子即可。另外，為了牢固地吸附在多孔半導體層上，染料優(yōu)選在其分子中含有交聯(lián)基團，如羧酸基團、羧酸酐基團、烷氧基、羥基、羥烷基、磺酸基、酯基、巰基和膦?；Ｔ撊玖细鼉?yōu)選含有羧酸基團和羧酸酐基團。交聯(lián)基團提供電子鍵，該電子鍵用于促進電子在激發(fā)態(tài)的染料和半導體的導電帶之間的轉(zhuǎn)移。
例如，可以使用的有機感光染料包括釕金屬絡合物如順式-二(異硫氰酸根合)-N，N’-雙(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)釕(II)(下面稱之為化合物A)，偶氮染料，醌染料，醌亞胺染料，喹吖啶酮染料，squalirium染料，花青染料，部花青染料，三苯甲烷染料，氧雜蒽染料，卟啉染料，berylene染料，酞菁染料，萘菁染料，香豆素染料和靛藍染料。
可以用下述方法使染料吸附在多孔半導體層上將涂覆有多孔半導體層的支撐體浸漬在其中溶解有染料的溶液中。
對溶解染料的溶劑沒有特別限制。其例子包括醇如乙醇，酮如丙酮，醚如二乙醚和四氫呋喃，含氮化合物如乙腈，鹵代脂肪烴如氯仿，脂肪烴如己烷，芳香烴如苯，酯如乙酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
可以根據(jù)使用的染料和溶劑類型對溶劑中的染料濃度作適當調(diào)節(jié)。為了改進吸附功能，優(yōu)選使染料具有較高濃度，如1×10-6M/l或更高，優(yōu)選約5×10-6-1×10-2M/l。
在將多孔半導體層浸漬在含有溶解染料的溶液中時，對溶液的溫度和壓力及氣氛沒有特別限制。例如，浸漬可以在大氣壓下的大約室溫下進行。優(yōu)選的是，感光染料溶液和多孔半導體層置于密封容器中以在密封空間內(nèi)循環(huán)感光染料溶液。對浸漬時間沒有特別限制，可以根據(jù)使用的染料和溶劑類型及溶液濃度作適當調(diào)節(jié)。還可以在大氣條件下使多孔半導體層在感光染料溶液中浸漬約5分鐘至100小時。如果在加熱條件下進行浸漬，則能夠在多孔半導體層上吸附更多染料，因此，這是優(yōu)選的。
反電極支撐體可以與上述導電支撐體相同。
電荷遷移層的例子包括液體、凝膠或固體形式的離子導體，空穴載流子(hole carrier)和電子載流子(electron carrier)。
具體來說，可以考慮能夠負載電子、空穴和離子的那些物質(zhì)。例如，可以使用空穴載流子如聚咔唑，電荷載流子(charge carrier)如四硝基芴酮，導電聚合物如多元醇，離子導體如液體電解質(zhì)和聚合電解質(zhì)，p型半導體如碘化銅和硫氰酸銅。
離子導體優(yōu)選是氧化還原型?？梢允褂猛ǔＳ迷陔姵睾吞柲茈姵刂械碾娊赓|(zhì)。例如，優(yōu)選金屬碘化物如LiI、NaI、KI、CaI2和碘的組合及金屬溴化物如LiBr、NaBr、KBr、CaBr2和溴的組合，其中更優(yōu)選LiI和碘的組合。電解質(zhì)的濃度可以是0.1-1.5mol/l，更優(yōu)選0.1-0.7mol/l。作為電解質(zhì)的溶劑，可以使用碳酸酯化合物如碳酸異丙烯酯，腈類化合物如乙腈，醇如乙醇，水及質(zhì)子惰性極性物質(zhì)。其中優(yōu)選碳酸酯化合物和腈類化合物。更具體地說，可以考慮通過將四丙基碘化銨和碘溶解在溶劑如乙腈中得到的碘離子導體，通過將碘化鋰、碘和二甲基丙基咪唑鎓碘溶解在溶劑如3-甲氧基丙腈中得到的碘離子導體，通過將碘化鋰和碘溶解在乙腈和碳酸亞乙酯混合溶劑(二者的體積比＝1∶4)得到的碘離子導體。另外，電解質(zhì)如碘化物、溴化物和對苯二酚或氧化還原電解質(zhì)可以形成膜。
對密封材料沒有特別限制，只要它能夠防止電荷遷移層泄漏即可。更具體地說，可以使用環(huán)氧樹脂、硅樹脂和熱塑性樹脂。如果電荷遷移層是用固體材料制成的并且沒有泄漏的可能性的話，不一定總使用密封材料。
至于本發(fā)明的光電池，在形成透明電極層或多孔半導體層后測定霧度值H。如果在形成多孔半導體層后測定霧度值H，即，在多孔半導體層吸附感光染料之前可以挑選出霧度值H為60％或更高的多孔半導體層。從而避免了生產(chǎn)出性能受到損害的染料增感太陽能電池，從而能夠穩(wěn)定和高產(chǎn)率地(低成本地)生產(chǎn)高效染料增感太陽能電池。即，可以根據(jù)下述原則同時改進Jsc和提高FF。
在包括不會造成光散射的導電支撐體的染料增感太陽能電池中，多孔半導體層的霧度值H增加。然后，由于光散射而照射在感光染料上的光倍數(shù)增加。結(jié)果，感光染料吸收大量光。即，即使在吸附的感光染料的厚度和數(shù)量均固定的情況下，具有更高霧度值H(60％或更高，優(yōu)選80-90％)的多孔半導體層也能顯示出更高的Jsc。
這并不表示照射在感光染料上的光倍數(shù)和霧度值H呈簡單的正比關(guān)系。當霧度值H增加時，照射在感光染料上的光倍數(shù)也增加。在霧度值H為60％或更高的情況下，照射在感光染料上的光倍數(shù)迅速增加。即，將陽極電極的霧度值H控制為60％或更高時可以得到高Jsc。
不提高多孔半導體層的霧度值H，而是提高導電支撐體的霧度值H時，也能增加照射在感光染料上的光倍數(shù)。
因此，同時控制導電支撐體的霧度值H和多孔半導體層的霧度值H可望進一步改進Jsc，即，改進光電轉(zhuǎn)換效率。作為一個例子，在由包括折射率約為2.0的透明導電氧化膜(如摻有百分之幾雜質(zhì)的SnO2或ZnO)的導電支撐體和由折射率約為2.5的TiO2膜制成的多孔半導體層的組合所構(gòu)成的染料增感太陽能電池中可顯著地觀察到上述光學效應。
僅僅通過增加多孔半導體層的霧度值H，就可由于光散射而改進Jsc。但是，電荷流經(jīng)陽極電極的運行距離也增加，這將增加多孔半導體中的電阻，從而可能降低FF。但是，如果陽極電極具有使陰極發(fā)光的性能，則能夠得到高FF。
總的來說，在多孔半導體層的表面上及其內(nèi)部，由來自化學計量組成比的復合偏差導致的缺陷能級和由雜質(zhì)產(chǎn)生的能級存在于禁帶(forbidden band)中。當用加速電子束照射多孔半導體層時，電子束激發(fā)的電子從價電子帶移向?qū)?，變?yōu)榻麕е械哪芗墸缓蠛蛢r電子帶中的空穴復合。如果多孔半導體層的膜質(zhì)量很差，則這種復合(recombination)不會發(fā)光。但是，如果膜質(zhì)量如結(jié)晶度(crystallinity)得到提高，則在真空和黑暗狀態(tài)下能夠觀察到這種復合伴隨有發(fā)光現(xiàn)象(陰極發(fā)光性能)。即，具有陰極發(fā)光性能的多孔半導體層是具有高結(jié)晶度的高質(zhì)量膜。即使在吸附的感光染料的厚度和數(shù)量均固定的情況下，具有陰極發(fā)光性能的膜也能降低由于內(nèi)電阻所造成的損失，從而與不具有該性能的膜相比具有更高的FF。
在本發(fā)明的光電池或染料增感太陽能電池實際作業(yè)時，太陽光照射(可見光)價電子帶激發(fā)的電子占據(jù)了禁帶中的能級，因此，多孔半導體層的導帶中的電子不能遷移至禁帶中的能級，因為陰極發(fā)光性能的發(fā)光峰位于可見光區(qū)(400-700nm)。換句話說，在實際應用中不會發(fā)生上述的復合。因此，不會發(fā)生因為復合電流而導致的Jsc的降低，從而能夠得到高Jsc。
另外，當陽極電極的用下式表示的無單位量α是1000或更大，優(yōu)選1500或更大時，能夠觀察到在不降低FF的同時Jsc有顯著改進α＝S×H×c(其中H是陽極電極在可見光區(qū)的波長處的霧度值(0.6＜H＜1)，S是多孔半導體層的比表面積[m2/g]，c是多孔半導體層的表面密度[g/m2])。無單位量α是與膜的有效表面積相關(guān)的物理量S×c和與照射在感光染料分子上的光倍數(shù)相關(guān)的物理量H的乘積。無單位量α越大，感光染料中吸收的光越多，從而改進Jsc。無單位量α的上限優(yōu)選約為15000。
霧度值H的測定方法也可以用于評價包括無定形硅薄膜的太陽能電池中所用的TCO玻璃板，以此作為得到薄膜中光程長度指數(shù)的一種方法。但是，至于要求在真空中加工的無定形硅太陽能電池，不易于直接評價生產(chǎn)中使用的玻璃板和無定形硅薄膜，這將使該工藝難以進行。另外，因為無定形硅太陽能電池的吸收系數(shù)很大，約為105cm-1，所以通過控制霧度值H不會很明顯地觀察到Jsc的改進。
另一方面，對于在陽極電極中使用多孔半導體層的本發(fā)明的染料增感太陽能電池來說，感光染料的光吸收系數(shù)較小，所以通過控制霧度值H能夠明顯改進Jsc。另外，因為在生產(chǎn)過程中不需要處于真空中(in-vacuum)的工藝，所以易于測定霧度值。特別是在陽極電極中使用多孔TiO2層的情況下，即使精心控制TiO2細粒的直徑和TiO2糊的混合與烘烤條件，得到的多孔TiO2層的性能也容易變化。但是，本發(fā)明能夠穩(wěn)定和高產(chǎn)率地(低成本地)生產(chǎn)優(yōu)秀的染料增感太陽能電池。
本發(fā)明的光電池包括半透明導電支撐體，光線能夠通過該支撐體進入。因此能夠生產(chǎn)高級直線型(straight type)太陽能電池。另外，使用半透明反電極支撐體和半透明導電膜使光線從相對于導電支撐體的一側(cè)進入時，還可以生產(chǎn)亞直線型(sub straight type)太陽能電池。另外，本發(fā)明的光電池還可以應用于光開關(guān)裝置(optical switching device)、傳感器等。
下面詳細說明本發(fā)明的光電池。
實施例1如圖1所示，該實施例的光電池包括形成于導電支撐體10上的多孔半導體層20，感光染料吸附在多孔半導體層20上、反電極支撐體40、填充在多孔半導體層20和反電極支撐體40之間的電荷遷移層30及將其側(cè)邊密封的密封材料50。圖1中的符號hυ表示光線。
該實施例將解釋控制多孔半導體層20的陰極發(fā)光性能和霧度值H的情況。還要說明適當選擇多孔半導體層的比表面積S、霧度值H和表面密度c的組合時其性能改進的試驗結(jié)果。
導電支撐體10由玻璃基板11制成，在玻璃基板11上通過濺射法形成摻氟的氧化錫薄膜(SnO2F)，作為透明電極層12。導電支撐體10有平坦表面，其薄膜電阻為10Ω/□，其霧度值H為1％或更低。
反電極支撐體40由玻璃基板41制成，在玻璃基板41上通過濺射法堆積摻氟的氧化錫薄膜(SnO2F)和鉑薄膜，作為反電極層42。其薄膜電阻為10Ω/□。
多孔半導體層20由TiO2制成。更具體地說，用下述方法形成多孔半導體層20。首先，將TiO2細粒(Tayca Corporation生產(chǎn)的AMT-600，顆粒直徑約為30nm)與表面活性劑(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的Triton-X)、氧化鋯珠體(直徑為2mm)和二甘醇一甲基醚混合，并用顏料攪拌器分散，制備TiO2懸浮液。調(diào)節(jié)重量混合比，使TiO2濃度為17.5％，Triton-X濃度為1％。在每40ml溶液中氧化鋯珠體的加入量是100g，用顏料攪拌器(paint shaker)分散的時間是30分鐘至8小時。用刮刀將如此得到的TiO2懸浮液涂覆在導電支撐體10上，在人造大氣下在500℃下烘烤30分鐘，從而得到多孔半導體層20。
在真空和黑暗狀態(tài)下測定如此得到的位于導電支撐體10上的多孔半導體層20的陰極發(fā)光性能。用5KeV的加速電子束在1×10-6托的真空度中照射時，觀察到峰波長為480nm的陰極發(fā)光光譜(陰極發(fā)光性能)。圖2示出由分散2小時的TiO2懸浮液制成的多孔半導體層的陰極發(fā)光光譜。
至于導電支撐體10和多孔半導體層20，用標準發(fā)光體C(色溫6774K)測定霧度值H。由分散為30分鐘、2小時和10小時的TiO2懸浮液制成的多孔半導體層的霧度值H分別是92％、70％和8％。因此，通過改變分散時間可以形成霧度值H為8-92％的多孔半導體層。
測定陰極發(fā)光性能和霧度值H后，在多孔半導體層20上吸附感光染料。用化合物A(順式-二(異硫氰酸根合)-N，N’-雙(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)釕(II))作為感光染料。更具體地說是用下述方法進行感光染料吸附的將其上形成有TiO2多孔半導體層20的支撐體在感光染料在乙醇中的溶液(感光染料濃度1×10-4mol/l)中浸漬1天。
作為電荷遷移層30，可以使用以甲氧基丙腈作為溶劑的含0.1M碘化鋰、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的電解質(zhì)溶液。
用熱粘結(jié)樹脂膜作為密封材料50。用熱壓法(thermocompression)將導電支撐體10和反電極支撐體40粘結(jié)在一起，形成染料增感太陽能電池框架，通過反電極支撐體中直徑為0.5mm的開孔(注射孔)向其中注入電解質(zhì)溶液。
然后用熱粘結(jié)樹脂膜和玻璃預制板密封注射孔。
用具有AM1.5的人造太陽光譜的太陽能模擬器測定如此形成的光電池的電流-電壓性能，以評價光電轉(zhuǎn)換性能。
圖3示出短路電流密度Jsc與霧度值H的關(guān)系；圖4示出轉(zhuǎn)換效率Effi與霧度值的關(guān)系。這兩個圖中所示的Jsc與轉(zhuǎn)換效率的值都是用下述對比實施例1中得到的每一個最大值歸一化后的值。
試驗結(jié)果顯示通過將多孔半導體層的霧度值H控制為60％或更高可以得到高Jsc，并且因為FF沒有降低，所以染料增感太陽能電池的性能也得到改進。
生產(chǎn)光電池，然后將其拆開，取出導電支撐體10和其上吸附有感光染料的多孔半導體層20。用1×10-3mol/l的NaOH溶液將感光染料從多孔半導體層上解吸附。然后測定多孔半導體層的陰極發(fā)光性能、導電支撐體的霧度值H和多孔半導體層的霧度值H。結(jié)果與吸附感光染料前進行的測定類似，觀察到具有約480nm峰的陰極發(fā)光光譜和測量誤差范圍內(nèi)的霧度值H。
圖5示出短路電流密度Jsc與定義為α＝S×H×c的無單位量α的關(guān)系，其中，H是多孔半導體層的霧度值(0.6＜H＜1)，S是比表面積[m2/g]，c是表面密度[g/m2]。圖6示出轉(zhuǎn)換效率Effi與無單位量α的關(guān)系。這兩個圖顯示當無單位量α是1000或更大，優(yōu)選1500或更大時，在保持FF的同時Jsc有顯著改進，轉(zhuǎn)換效率有很大提高。
實施例2該實施例的光電池與實施例1的相同，只是具有平坦表面且霧度值H約為0的透明電極層12(SnO2F薄膜)被具有圖7所示粗糙表面且霧度值H約為0-30％的透明電極層12(SnO2F薄膜)替代。透明導電層的表面粗糙度的Rmax約為100-400nm。
該實施例將說明適當選擇多孔半導體層的比表面積S、霧度值H和表面密度c的組合時其性能改進的試驗結(jié)果。
除透明導電層12外的其它組件都是用與實施例1同樣的方法形成的，其形成不再詳述。
透明導電層12是用下述方法形成的。首先用與實施例1同樣的方法形成SnO2F的平坦層12，然后用5％的鹽酸溶液蝕刻其表面，賦予其一定的粗糙度。更具體地說，進行蝕刻的時間為0-240秒，形成霧度值H為0-30％的導電支撐體10。
在如此得到的導電支撐體10上用與實施例1同樣的方法形成多孔半導體層20。然后用標準發(fā)光體C(色溫6774K)測定導電支撐體和多孔半導體層的霧度值H。通過改變導電支撐體10的霧度值H可以形成霧度值H為12-95％的多孔半導體層。
測定霧度值H后，用與實施例1同樣的方法在多孔半導體層20上吸附感光染料。用化合物A作為感光染料。
在玻璃基板41上形成鉑/ITO薄膜作為反電極層42，以此得到反電極支撐體40。在反電極支撐體40和導電支撐體10之間注入以甲氧基丙腈作為溶劑的含0.1M碘化鋰、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的電解質(zhì)溶液作為電荷遷移層30，用熱粘結(jié)樹脂膜作為密封材料50將其密封。
用具有AM1.5的人造太陽光譜的太陽能模擬器測定如此形成的光電池的電流-電壓性能，以評價光電轉(zhuǎn)換效率。
圖8示出短路電流密度Jsc與霧度值H的關(guān)系；圖9示出轉(zhuǎn)換效率Effi與霧度值的關(guān)系。Jsc與轉(zhuǎn)換效率的值都是用下述對比實施例1中得到的每一個最大值歸一化后的值。
試驗結(jié)果顯示通過將導電支撐體10的霧度值H和多孔半導體層的霧度值H控制為60％或更高可以得到高Jsc，并且因為FF沒有降低，所以染料增感太陽能電池的性能也得到改進。
透明導電層的霧度值H比多孔半導體層的霧度值H更易于控制。因此，該方法提供了具有高轉(zhuǎn)換效率和可控制性的染料增感太陽能電池。
圖10示出短路電流密度Jsc與定義為α＝S×H×c的無單位量α的關(guān)系，其中，H是多孔半導體層的霧度值(0.6＜H＜1)，S是比表面積[m2/g]，c是表面密度[g/m2]。圖11示出轉(zhuǎn)換效率Effi與無單位量α的關(guān)系。這兩個圖顯示當無單位量α是1000或更大，優(yōu)選1500或更大時，在保持FF的同時Jsc有顯著改進，轉(zhuǎn)換效率有很大提高。
生產(chǎn)光電池，然后將其拆開，取出導電支撐體10和其上吸附有感光染料的多孔半導體層20。用1×10-3mol/l的NaOH溶液將感光染料從多孔半導體層上解吸附。然后測定導電支撐體的霧度值H和多孔半導體層的霧度值H。結(jié)果與吸附感光染料前進行的測定類似，觀察到測量誤差范圍內(nèi)的霧度值H。
對比實施例1作為利用現(xiàn)有技術(shù)改進Jsc的嘗試，形成不同厚度的多孔半導體層，觀察性能變化。用日本未審公開專利2001-76772所述的方法生產(chǎn)光電池。其結(jié)構(gòu)與圖1所示的實施例1的光電池的結(jié)構(gòu)大致相同。
作為導電支撐體10，使用玻璃基板11，在玻璃基板11上通過濺射法形成摻氟的氧化錫薄膜(SnO2F)，作為透明電極層12。導電支撐體有平坦表面，其薄片電阻(sheet resistance)為10Ω/□，其霧度值H為1％或更低。
作為反電極支撐體40，使用玻璃基板41，在玻璃基板41上通過濺射法堆積摻氟的氧化錫薄膜(SnO2F)和鉑薄膜，作為反電極層。其薄片電阻為10Ω/□。
多孔半導體層20由TiO2制成。更具體地說，用下述方法形成多孔半導體層20。首先，在315ml含鈦離子(鈦離子濃度為2.0mol/l)的硝酸溶液中加入185ml煤油和少量分散劑，攪拌后制成乳液。用乳液燃燒裝置將乳液在700℃噴霧燃燒，得到TiO2細粒。在大氣中將如此得到的TiO2細粒在400℃下熱處理4小時。在3.0g的TiO2細粒中加入0.1ml乙酰丙酮、6.0ml離子交換的水和0.05ml表面活性劑(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的Triton-X)，混合后制成TiO2懸浮液。然后用膠帶(20-120μm厚)粘結(jié)在導電支撐體10上面，然后在其上用刮條涂布機(bar coater)將TiO2懸浮液涂覆在1cm2的面積上。然后進行干燥和在450℃下熱處理30分鐘。用上述方法在導電支撐體10上形成厚度為2-25μm的多孔半導體層20。
在真空和黑暗狀態(tài)下測定位于導電支撐體10上的多孔半導體層20的陰極發(fā)光性能。但是沒有觀察到發(fā)光現(xiàn)象(參見圖2)。無論多孔半導體層的厚度是多少，其霧度值H都是30-58％。
測定霧度值H后，在多孔半導體層20上吸附感光染料。用化合物A作為感光染料。更具體地說是用下述方法進行感光染料的吸附將其上形成有TiO2多孔半導體層20的支撐體在感光染料在乙醇中的溶液(感光染料濃度1×10-4mol/l)中浸漬1天。
作為電荷遷移層30，使用以甲氧基丙腈作為溶劑的含0.1M碘化鋰、0.05M碘、0.6M二甲基丙基咪唑鎓碘、0.5M叔丁基吡啶的電解質(zhì)溶液。
用熱粘結(jié)樹脂膜作為密封材料50。用熱壓法將導電支撐體10和反電極支撐體40粘結(jié)在一起，形成染料增感太陽能電池框架，通過反電極支撐體中直徑為0.5mm的開孔(注射孔)向其中注入電解質(zhì)溶液。
然后用熱粘結(jié)樹脂膜和玻璃預制板密封注射孔。
用具有AM1.5的人造太陽光譜的太陽能模擬器測定用上述方法形成的光電池的電流-電壓性能，以評價光電轉(zhuǎn)換性能。
圖12示出短路電流密度Jsc與膜厚度的關(guān)系；圖4示出轉(zhuǎn)換效率Effi與膜厚度的關(guān)系。這兩個圖中所示的Jsc與轉(zhuǎn)換效率的值都是用最大轉(zhuǎn)換效率處的值歸一化后的值。
如圖12所示，隨膜厚度的增加，Jsc有很大的增加。但是，當膜厚度大于某一值時，F(xiàn)F隨膜厚度的增加而降低。因此，如圖13所示，即使通過增加膜厚度能夠改進Jsc，對轉(zhuǎn)換效率卻有限制。
實施例3如圖14所示，該實施例的光電池包括包括支撐體1和導電膜2的導電支撐體，形成于導電支撐體1上的多孔半導體層3，感光染料吸附在多孔半導體層上，包括支撐體5和導電膜6的反電極支撐體，填充在多孔半導體層3和反電極支撐體之間作為電荷遷移層4的電解質(zhì)層。其側(cè)邊用密封材料7密封。
首先，在作為半透明支撐體1的玻璃基板上用濺射法形成0.1μm厚的SnO2膜，作為半透明導電膜2。
然后將氧化鈦糊涂覆在導電膜2上，將其干燥和烘烤，形成氧化鈦膜(多孔半導體層3)。
用下述方法制備氧化鈦糊在750m1的0.1M硝酸溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))中，滴加125ml異丙氧基鈦(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。將得到的混合物水解后在80℃下加熱8小時，制備溶膠。
將得到的溶膠置于鈦高壓釜中，在250℃下使顆粒生長10小時。超聲波分散30分鐘后得到含平均一次顆粒直徑為20nm的氧化鈦顆粒的膠體溶液。
用蒸發(fā)器慢慢濃縮得到的膠體溶液，使氧化鈦濃度達到15wt％。然后加入用量為膠體溶液兩倍的乙醇，并以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離。將得到的氧化鈦顆粒洗滌，向其中加入溶解在無水乙醇中的乙基纖維素(KishidaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和萜品醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。將其攪拌以分散氧化鈦顆粒。然后在40毫巴的真空度下將乙醇在50℃下蒸發(fā)以得到氧化鈦糊。調(diào)節(jié)氧化鈦糊，使得到的氧化鈦糊最終含有10wt％的氧化鈦固體、10wt％的乙基纖維素和64wt％的萜品醇。
然后用刮刀將得到的氧化鈦糊涂覆在導電膜2上，使其厚度約為18μm，面積約為10mm×10mm，在120℃下將其預干燥30分鐘，然后在氧氣氣氛中在500℃下烘烤30分鐘。以此形成厚約14μm的氧化鈦膜(多孔半導體層3)。
用Bel Japan，INC.生產(chǎn)的BELSORP 18通過D-H法測定得到的氧化鈦膜的孔半徑和孔體積，以得到相對于孔半徑的孔體積。圖15示出測試結(jié)果。
根據(jù)圖15的座標圖，當孔半徑約為11nm時，孔體積ΔVp/ΔR處于峰值(約為30mm3/nm·g)。
然后將釕染料(Solaronix生產(chǎn)的釕535，λmax＝540nm)，即用下述化學式表示的化合物A溶解在無水乙醇中，其濃度為4×10-4mol/l，以此制備吸附劑染料溶液。 將如此得到的吸附劑染料溶液置于容器中，然后將負載有氧化鈦膜的支撐體在其中浸漬約30分鐘，從而將染料吸附在氧化鈦膜上。然后用無水乙醇多次洗滌氧化鈦膜，然后在約60℃下干燥約20分鐘。
然后用氣相沉積法在由ITO玻璃制成的支撐體5上形成1μm厚的鉑膜，作為導電膜6。
然后堆疊支撐體1和5，使導電膜6和氧化鈦膜彼此相對放置。將氧化還原型電解質(zhì)溶液注入支撐體1和5之間，其周緣用環(huán)氧樹脂的密封材料7密封，形成電解質(zhì)層。
用下述方法制備氧化還原性電解質(zhì)溶液將0.5mol/l的碘化鋰和0.05mol/l的碘溶解在乙腈和碳酸亞乙酯混合溶劑(二者的體積比＝1∶4)中。
通過上述工藝能夠生產(chǎn)出光電池(高級直線型染料增感太陽能電池)。
得到的光電池在AM1.5的測試條件下的光電轉(zhuǎn)換效率是7.9％(表1)。
實施例4用與實施例3同樣的方法生產(chǎn)光電池和染料增感太陽能電池，只是用下述方法制備氧化鈦糊。
將在實施例3制備氧化鈦顆粒的方法中得到的溶膠置于鈦高壓釜中，在250℃下使顆粒生長12小時。從而制得含平均一次顆粒直徑為15nm的氧化鈦顆粒的膠體溶液。用這種方法得到的氧化鈦顆粒稱為“氧化鈦A”。
用蒸發(fā)器慢慢濃縮得到的膠體溶液，使氧化鈦A濃度達到15wt％。然后加入聚乙二醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，分子量為20000)和商購的氧化鈦顆粒(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn)的P-25，這是銳鈦礦型鈦∶金紅石型鈦＝7∶3的混合物，其平均一次顆粒直徑為20nm(下面稱之為“氧化鈦B”))，制成的氧化鈦糊含有12wt％的氧化鈦A、30wt％的聚乙二醇(相對于氧化鈦A)和15wt％的氧化鈦B(相對于氧化鈦A)。
圖16示出該實施例得到的氧化鈦膜的孔半徑與孔體積之間的關(guān)系。根據(jù)圖16的座標圖，當孔半徑約為6nm時，孔體積ΔVp/ΔR處于峰值(約為50mm3/nm·g)。
用氧化鈦膜3生產(chǎn)的染料增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是8.7％(表1)。
對比實施例2用與實施例3同樣的方法生產(chǎn)光電池和染料增感太陽能電池，只是用下述方法制備氧化鈦糊。
向包含在陶缽中的12g商購氧化鈦顆粒(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn)的P-25，這是銳鈦礦型鈦∶金紅石型鈦＝7∶3的混合物，其平均一次顆粒直徑為20nm，這些粉末的比表面積為50m2/g)中加入其中溶解有0.4mL乙酰丙酮(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))的4mL離子交換水，用研杵攪拌，使其充分分散。然后用16mL離子交換水稀釋得到的物質(zhì)，向其中加入0.2mL表面活性劑(Aldrich生產(chǎn)的Triton-X)，制備氧化鈦糊。
圖17示出該對比實施例得到的氧化鈦膜的孔半徑與孔體積之間的關(guān)系。該對比實施例得到的染料增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是4.3％(表1)。
對比實施例3用與實施例3同樣的方法生產(chǎn)光電池和染料增感太陽能電池，只是用下述方法制備氧化鈦糊。
用與對比實施例2同樣的方法制備氧化鈦糊，只是用加有乙基纖維素的萜品醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和丁基卡必醇乙酸酯(TOKYO KASEIKOGYO Co.，Ltd.生產(chǎn))代替離子交換水和乙酰丙酮的混合物溶液。得到的氧化鈦糊含有13重量份氧化鈦、5重量份乙基纖維素、41重量份萜品醇和41重量份丁基卡必醇乙酸酯。
圖17示出該對比實施例得到的氧化鈦膜的孔半徑與孔體積之間的關(guān)系。該對比實施例得到的染料增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是3.9％(表1)。
對比實施例4用與實施例3同樣的方法生產(chǎn)光電池和染料增感太陽能電池，只是用下述方法制備氧化鈦糊。
首先，向冰冷的離子交換水(300mL)中滴加30mL氯化鈦(IV)(98％，Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。通過煮沸使得到的溶液水解后靜置，冷卻至室溫，然后過濾。然后將濾液加入硫酸銨溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))中，將其煮沸后加入適量氨水以改進氧化鈦產(chǎn)率。將pH調(diào)節(jié)至1.0。
然后將得到的氧化鈦置于鈦高壓釜中，在220℃下使顆粒生長10小時。超聲波分散30分鐘后得到含平均一次顆粒直徑為19nm的氧化鈦顆粒的膠體溶液。
用蒸發(fā)器慢慢濃縮得到的膠體溶液，使氧化鈦濃度達到15wt％，向其中加入聚乙二醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，分子量為20000)。得到的氧化鈦糊含有12％重量的氧化鈦和30％重量的聚乙二醇(相對于氧化鈦重量)。
圖17示出該對比實施例得到的氧化鈦膜的孔半徑與孔體積之間的關(guān)系。該對比實施例得到的染料增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是5.1％(表1)。
表1

上述結(jié)果顯示在使用相對于預定孔半徑的孔體積ΔVp/ΔR為20mm3/nm·g或更高的多孔半導體層的本發(fā)明的染料增感太陽能電池具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率。
用BET法測定以前用作總體評價指數(shù)的比表面積。結(jié)果是實施例4和對比實施例4的多孔半導體層具有類似值，分別為65m2/g和61m2/g。但是，使用這兩種多孔半導體層的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻有很大差異。在實際的染料增感太陽能電池中，染料吸附在多孔半導體層上，染料中激發(fā)的載流子驅(qū)動太陽能電池。因此，即使太陽能電池具有類似的比表面積，如果吸附染料的有效孔數(shù)目和大小有差異，則光電轉(zhuǎn)換效率也是不同的。
從這一方面考慮，由使用相對于預定孔半徑的孔體積ΔVp/ΔR為20mm3/nm·g或更高的多孔半導體層的光電池構(gòu)成的染料增感太陽能電池具有優(yōu)秀的光電轉(zhuǎn)換效率的原因是其包括大量能吸附染料的有效孔。另外，因為同樣的原因，如果染料增感太陽能電池包括當孔半徑是10nm或更小時孔體積ΔVp/ΔR達到峰值且當孔半徑是1-10nm時孔體積為20mm3/nm·g或更高的多孔半導體層，則能夠觀察到更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明的光電池和染料增感太陽能電池包括由在可見光區(qū)波長處霧度值H為60％或更高且在可見光區(qū)(400-700nm)有陰極發(fā)光峰的多孔半導體層構(gòu)成的陽極電極。因此能夠同時改進Jsc和提高FF。即，通過將霧度值H控制在60％或更高能夠使照射在感光染料上的光倍數(shù)增加，吸收的光通量增加，從而顯著地改進了Jsc。另外，具有陰極發(fā)光性能的多孔半導體層是具有高結(jié)晶度的高質(zhì)量膜。即使在感光染料的厚度和吸附量均固定的情況下，與不具有陰極發(fā)光性能的膜相比，具有陰極發(fā)光性能的膜也能降低由于內(nèi)電阻所造成的損失。換句話說，在不降低FF的同時改進Jsc才能使染料增感太陽能電池具有高效率。具體來說，因為本發(fā)明的光電池和太陽能電池在可見光區(qū)具有陰極發(fā)光峰，所以在實際應用中不會發(fā)生復合。因此，不會發(fā)生因為復合電流而導致的Jsc的降低，從而能夠保持高Jsc。
另外，在陽極電極滿足無單位量α是1000或更大的條件的情況下，能夠在不降低FF的同時改進Jsc，因為無單位量α是與膜的有效表面積相關(guān)的物理量S×c和與照射在感光染料分子上的光倍數(shù)相關(guān)的物理量H的乘積。
另外，孔體積為20mm3/nm.g或更高的多孔半導體層能夠吸附足量的染料，使用這種多孔半導體層的光電池和染料增感太陽能電池具有優(yōu)秀的光電轉(zhuǎn)換效率。
另外，根據(jù)本發(fā)明的光電池的生產(chǎn)方法，選擇使用的材料和條件形成陽極電極使得陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高。另外，在形成多孔半導體層后(在多孔半導體層吸附感光染料之前)測定在可見光區(qū)的波長處的霧度值H以挑選出霧度值H為60％或更高的多孔半導體層，然后用挑選的多孔半導體層生產(chǎn)染料增感太陽能電池。因此本發(fā)明能夠穩(wěn)定、高產(chǎn)率且低成本地生產(chǎn)高效染料增感太陽能電池。
權(quán)利要求
1.一種光電池，其包括包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極；感光染料；電荷遷移層；和反電極支撐體，其中，陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電池，其中，霧度值H是80-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光電池，其中，陽極電極滿足用下式表示的無單位量α是1000或更大的條件α＝S×H×c(其中H是陽極電極在可見光區(qū)的波長處的霧度值0.6＜H＜1，S是多孔半導體層的比表面積[m2/g]，c是多孔半導體層的表面密度[g/m2])。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光電池，其中，無單位量α是1500或更大。
5.一種光電池，其包括包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極；感光染料；電荷遷移層；和反電極支撐體，其中，多孔半導體層的相對于預定孔半徑的孔體積是20mm3/nm·g或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光電池，其中，孔體積表示為ΔVp/ΔR(mm3/nm·g)(其中，ΔVp是每單位重量的孔體積，ΔR是孔半徑的變化量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的光電池，其中，當孔半徑是10nm或更小時，多孔半導體層的孔體積相對于孔半徑達到一個峰值。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光電池，其中，當孔半徑是1-10nm時，多孔半導體層的孔體積相對于孔半徑為20mm3/nm·g或更高。
9.一種太陽能電池，其包括權(quán)利要求1或5的光電池。
10.一種光電池的生產(chǎn)方法，其包括下述步驟(a)在支撐體上形成透明電極層，得到導電支撐體，并在導電支撐體上形成多孔半導體層，得到陽極電極，選擇使用的材料和條件使得陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高；(b)使感光染料吸附在多孔半導體層的表面上和/或內(nèi)部；(c)在支撐體上形成反電極層，得到反電極支撐體，使導電支撐體的陽極電極和反電極支撐體的反電極層壓粘在一起，并在二者之間填充電荷遷移層；和(d)任選地用密封材料密封電荷遷移層，從而得到染料增感太陽能電池。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光電池的生產(chǎn)方法，其中，(1)選擇用于透明電極層的導電氧化物材料和氣相法成膜條件使得在支撐體上形成具有平坦表面的透明電極層，(2)選擇用于透明電極層的導電氧化物材料和氣相法成膜條件使得支撐體上的導電氧化物材料的晶體隨機生長，形成具有粗糙表面的透明電極層，或(3)選擇用酸性溶液進行蝕刻的條件以蝕刻步驟(1)中形成的透明電極層，得到具有粗糙表面的透明電極層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的光電池的生產(chǎn)方法，其中，在步驟(a)或(b)后測定陽極電極在可見光區(qū)的波長處的霧度值H以挑選出霧度值H為60％或更高的多孔半導體層。
全文摘要
一種光電池，其包括包括導電支撐體和多孔半導體層的陽極電極；感光染料；電荷遷移層；和反電極支撐體，其中，陽極電極具有使陰極發(fā)光具有在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光峰波長的性能，并且在可見光區(qū)的波長處顯示的霧度值H是60％或更高。
文檔編號H01G9/20GK1433085SQ03101808
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者山中良亮, 小出直城, 韓禮元, 千葉恭男, 今井壽子, 見立武仁 申請人:夏普公司