專利名稱：全氟鏈烷磺酸酯及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有全氟鏈烷磺酸基的化合物的制備方法，尤其是全氟鏈烷磺酸酯的制備方法，并且涉及將其進一步轉(zhuǎn)化成鹽，以及所得化合物在電解質(zhì)、電池、電容器、超級電容器和電化學(xué)電池中的用途。
近年來全球范圍內(nèi)便攜式電子設(shè)備諸如膝上型電腦和掌上型電腦、移動電話或攝像機的普及和由此產(chǎn)生的對輕質(zhì)、高性能電池的需求已顯著增加。鑒于這種對電池需求的突然增長及與此相關(guān)的生態(tài)問題，開發(fā)使用壽命長的可充電電池的重要性不斷提高。
具有很高電容的鋰離子電池和雙層電容器(所謂的超級電容器或超電容器)代表了當(dāng)前技術(shù)狀況。在這兩個體系中，目前使用對水解敏感且熱不穩(wěn)定的LiPF6或N(C2H5)4BF4形式的物質(zhì)作為導(dǎo)電鹽。當(dāng)與潮濕空氣或來自溶劑的殘留水接觸時，會迅速形成HF。除了其毒性外，HF會對電化學(xué)電池的循環(huán)行為產(chǎn)生非常不利的影響，并因而對其性能產(chǎn)生非常不利的影響。
已經(jīng)出現(xiàn)的替代品是酰亞胺例如雙(三氟甲基磺酰)亞胺或雙(五氟乙基磺酰)亞胺，或者甲烷化物例如三(三氟甲基磺?；?甲烷化物及其衍生物。然而，另外已經(jīng)開發(fā)出了具有全氟鏈烷磺酸根陰離子的季銨鹽和鏻鹽作為電化學(xué)電池的導(dǎo)電鹽。但是，因為中間體三氟甲烷磺酸甲酯(methyltriflate)的制備困難，所以這些鹽的合成比較復(fù)雜。
三氟甲烷磺酸甲酯存在多種合成途徑(Gramstad，J.Chem.Soc.《化學(xué)協(xié)會雜志》，1956年，第173-180頁或者Beard，J.Org.Chem.《有機化學(xué)雜志》，1973(21)，第3673-3677頁)。但是，沒有一種所述合成途徑適于放大，這是由于它們要么使用極為有毒的原料例如硫酸二甲酯，要么產(chǎn)率很低，要么產(chǎn)物必須提純，要么形成危險的副產(chǎn)物或廢物例如被硫酸二甲酯污染的硫酸。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并提供一種簡單且經(jīng)濟有效的合成全氟鏈烷磺酸烷基酯及由其制備的導(dǎo)電鹽的方法。
該目的可以通過根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求9的方法實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求2-8中描述了特殊的方法特征。
本發(fā)明的特征在于全氟鏈烷磺酸直接與碳酸二烷基酯反應(yīng)生成全氟鏈烷磺酸烷基酯。例如，三氟甲烷磺酸可直接與碳酸二甲酯反應(yīng)。但是，僅僅以低產(chǎn)率形成三氟甲烷磺酸甲酯(參見實施例1)。
較高的產(chǎn)率可以由優(yōu)選反應(yīng)獲得，即全氟鏈烷磺酸與碳酸二烷基酯在耗水試劑或耗醇試劑(例如其有機基團對全氟鏈烷磺酸穩(wěn)定的羧酸衍生物)的存在下反應(yīng)，例如 對于本發(fā)明來說，羧酸衍生物是其中羧酸的羥基已被另外的官能團代替(例如鹵代基、羧基或磺?；?的化合物。對于本發(fā)明來說，原則上可以使用所有羧酸衍生物，只要它們的烷基或芳基(包括含有質(zhì)子的那些)對全氟鏈烷磺酸穩(wěn)定。
令人驚訝的是全氟鏈烷磺酸與羧酸衍生物的混合物的烷基化容易進行，并且烷基化的全氟鏈烷磺酸和羧酸酯的產(chǎn)率高。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過常規(guī)方法(一般通過分餾)輕易地分離這兩種化合物。
在優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明方法的羧酸衍生物是羧酸鹵化物，特別是氯化物，羧酸酐或混合的羧酸酐/磺酸酐。使用這些原料可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得高產(chǎn)率的酯。
羧酸氯化物特別優(yōu)選選自苯甲酰氯、對硝基苯甲酰氯、2，6-二氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、2，3-二氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、2，6-二氯苯甲酰氯、3，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二氯苯甲酰氯和三氯乙酰氯。
羧酸酐特別優(yōu)選為苯甲酸酐、2，2’-二氯苯甲酸酐、3，3’-二氯苯甲酸酐、4，4’-二氯苯甲酸酐、2，2’，3，3’-四氯苯甲酸酐、2，2’，4，4’-四氯苯甲酸酐、2，2’，6，6’-四氯苯甲酸酐、3，3’，4，4’-四氯苯甲酸酐、3，3’，5，5’-四氯苯甲酸酐、2-溴苯甲酸酐、3-溴苯甲酸酐、4-溴苯甲酸酐或2，2’，6，6’-四氟苯甲酸酐。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明使用的碳酸二烷基酯原則上可以是任何已知的碳酸二烷基酯。但是，其優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯和這些碳酸二烷基酯的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在室溫～150℃下進行，尤其在50～110℃、非常特別優(yōu)選在70～100℃下進行。優(yōu)選的反應(yīng)時間為1～10小時，尤其為2～5小時。
根據(jù)本發(fā)明制備的全氟鏈烷磺酸酯其后可以通過與下式物質(zhì)反應(yīng)而進一步轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的全氟鏈烷磺酸鹽，XR1R2R3其中X是P或N，R1，R2和R3相同或不同，并可以通過形成單鍵或雙鍵而彼此直接連接，并且各自獨立地或共同地為-氫原子，-具有1-16個碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的芳香族雜環(huán)基取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，-烷基芳基，其亞烷基具有1-16個碳原子，并且其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，
-芳基，其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，或者-芳族雜環(huán)基，其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，其中烷基中的一個、兩個或三個CH2基團可被相同或不同的雜原子代替，優(yōu)選被O、NH或具有1-6個碳原子的N(烷基)代替，并且其中三個R基不能同時為全氟化的或全氯化的。
反應(yīng)后，形成的全氟鏈烷磺酸鹽形成沉淀物或者可以通過常規(guī)方法將其分離出來。未反應(yīng)的全氟鏈烷磺酸烷基酯只有必須蒸除。
這種與酯的后續(xù)反應(yīng)優(yōu)選在使用化合物XR1R2R3的情況下進行，所述化合物選自X(C2H5)3、X(C3H7)3、X(C4H9)3、 其中X和Y是P或N，R1，R2和R3是H、烷基(優(yōu)選具有1-16個碳原子)、烷基芳基、芳基或雜環(huán)芳基，其中環(huán)中和/或烷基中的一個、兩個或三個CH2基團可以被相同或不同的雜原子所代替，優(yōu)選被O、NH或具有1-6個碳原子的N(烷基)代替，并且其中環(huán)和/或烷基可以部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、烷基芳基、芳基、雜環(huán)芳基或雜環(huán)烷基芳基取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1。
此外優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明得到的全氟鏈烷磺酸酯與選自以下物質(zhì)的化合物XR1R2R3反應(yīng)以生成鹽 其中R1-R4相同或不同，可以通過單鍵或雙鍵而彼此直接連接，并且各自獨立地或共同地是-氫原子，-鹵素原子，優(yōu)選氟原子，條件是不存在N-鹵素鍵，-具有1-8個碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、烷基芳基、芳基或雜環(huán)芳基取代，其中1≤n≤6，0≤x≤2n+1，-芳基，-烷基芳基，-芳族雜環(huán)基，-雜環(huán)烷基芳基。
含有根據(jù)本發(fā)明制得的全氟鏈烷磺酸基的化合物，即全氟鏈烷磺酸酯尤其是其鹽，可以用于電解質(zhì)、電化學(xué)電池、一次電池和二次電池、電容器和/或超級電容器或超電容器中，例如作為溶劑或?qū)щ婝}。這里使用的鹽可以是純凈的導(dǎo)電鹽或者以其混合物形式的導(dǎo)電鹽。也可以將該鹽作為導(dǎo)電鹽與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他鹽一起使用。此外，全氟鏈烷磺酸酯是強烷基化劑，并適于有機化合物的烷基化，例如適于制備藥物和作物保護劑。
根據(jù)本發(fā)明的含有全氟鏈烷磺酸基的化合物特別是其鹽可以用在液體電解質(zhì)、膠體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)中。為此，可以使用包含導(dǎo)電鹽和適當(dāng)?shù)木酆衔锖?或適當(dāng)?shù)娜軇┑幕旌衔?。對于本發(fā)明而言，術(shù)語混合物涵蓋了純粹的組分混合物、其中所述鹽包含在聚合物或膠體中的混合物、以及其中所述鹽與聚合物或膠體之間存在化學(xué)鍵和/或物理鍵的混合物。對于膠體電解質(zhì)來說，混合物除了包含所述鹽和聚合物之外優(yōu)選包括適當(dāng)?shù)娜軇?br> 液體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)所用的溶劑特別優(yōu)選為適用于一次電池或二次電池、電容器、超級電容器或電化學(xué)電池中的非質(zhì)子溶劑或其混合物，例如碳酸酯類、酯類、醚類、環(huán)丁砜或腈類，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃或其混合物。
用于聚合物電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)的聚合物優(yōu)選為丙烯腈、1，1-二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、硅氧烷、磷腈的均聚物或共聚物，或者至少兩種上述均聚物和/或共聚物的混合物。所述聚合物可以至少部分交聯(lián)。
上文和下文提到的所有專利申請、專利和出版物以及于2001年12月21日提交的相應(yīng)申請DE 101 63 458.7的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。
即使沒有進一步的說明，也可以認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在最廣泛的范圍內(nèi)利用以上說明書內(nèi)容。因此，優(yōu)選的實施方案和實施例應(yīng)當(dāng)僅僅被視為說明性公開，而絕對不是任何限制性的。
所有NMR譜圖是在Bruker WP 80 SY能譜儀上測定的(1H80.1MHz，19F75.5MHz)。
實施例1將19.4g(0.129mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并用冰浴冷卻的條件下加入5.81g(0.0646mol)碳酸二甲酯。隨后使用油浴在90℃下(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物3小時，直至不再產(chǎn)生氣體。冷卻至室溫后，在大氣壓力下蒸餾該反應(yīng)混合物。分離出12.3g無色透明液體(沸程100～102℃)。這種混合物包含96.3％三氟甲烷磺酸甲酯(methyl triflate)和3.7％碳酸二甲酯。三氟甲烷磺酸甲酯的產(chǎn)率為55.8％。
19F-NMR，ppm(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-74.86s(CF3)1H-NMR，ppm(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)4.21q；J5H，F(xiàn)＝0.7Hz19F-和1H-NMR數(shù)據(jù)與三氟甲烷磺酸甲酯的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(Encyclopedia ofReagents for Organic Synthesis《有機合成試劑百科全書》，首席編輯LeoA.Paquette，第5卷，John Wiley and Sons有限公司，1995年，3618頁；J.Org.Chem.《有機化學(xué)雜志》，第38卷，第21期，1973年，第3673-3677頁)相符。
實施例2將76.36g(0.509mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌下在2分鐘期間加入71.60g(0.509mol)苯甲酰氯。在該加入過程中，混合物溫度升高，觀察到氣體生成。在沒有冷卻該反應(yīng)混合物的情況下，加入45.81g(0.509mol)碳酸二甲酯，并且隨后使用油浴在90℃下(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物10小時。冷卻至室溫后，在大氣壓力下蒸餾該反應(yīng)混合物，得到75.05g(89.9％)呈無色透明液體(沸程98～99℃)的三氟甲烷磺酸甲酯(methyl triflate)。
三氟甲烷磺酸甲酯的19F-和1H-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及實施例1中所示的數(shù)據(jù)相符。
在攪拌條件下將另外的49.15g(0.328mol)三氟甲烷磺酸、46.10g(0.328mol)苯甲酰氯和29.49g(0.328mol)碳酸二甲酯加入蒸餾殘余物中。隨后利用油浴在90℃下(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物6小時，蒸餾得到52.00g(產(chǎn)率96.8％)純凈的三氟甲烷磺酸甲酯。
這兩個連續(xù)反應(yīng)中三氟甲烷磺酸甲酯的平均產(chǎn)率是92.6％。
分離出三氟甲烷磺酸甲酯后，在減壓下蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(沸程2.7kPa下89～91℃)，得到94.92g(83.4％)苯甲酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)3.86s(CH3)，7.52m(3H)，8.00m(2H)。
液體蒸餾后剩余的蒸餾殘余物是苯甲酸，其可從乙醇/水中結(jié)晶出來(熔點121～122℃)。
實施例3在配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)將29.77g(0.160mol)對硝基苯甲酰氯、15.00g(0.167mol)碳酸二甲酯與24.07g(0.160mol)三氟甲烷磺酸混合，并在持續(xù)攪拌下在油浴中于約75℃(油浴溫度)加熱該混合物2小時。冷卻至室溫后，在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸甲酯，得到18.57g(產(chǎn)率70.6％)無色透明液體(沸程98～99℃)。
剩余的固態(tài)蒸餾殘余物主要包含對硝基苯甲酸甲酯，從甲醇中結(jié)晶出其可以以淡黃色產(chǎn)物(25.0g，產(chǎn)率86.0％，熔點93～94℃)獲得。
實施例4將20.84g(0.139mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并用冰浴冷卻的條件下加入24.69g(0.139mol)2，6-二氟苯甲酰氯和12.50g(0.139mol)碳酸二甲酯。將冰浴換為油浴，并在攪拌下于80～110℃(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物4小時。在約70℃時，開始生成氣體。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，并在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸甲酯，得到20.63g(產(chǎn)率90.6％)無色透明液體(沸程98～99℃)。
在減壓下蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(2.0kPa下沸點90℃)，得到21.50g(產(chǎn)率89.4％)純凈的2，6-二氟苯甲酸甲酯。
19F-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-111.50t(2F)，JH，F(xiàn)＝7.0Hz1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)3.92s(CH3)，7.04m(2H)，7.53m(1H)實施例5將16.08g(0.107mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并用冰浴冷卻的條件下加入24.72g(0.107mol)五氟苯甲酰氯和9.65g(0.107mol)碳酸二甲酯。將冰浴換為油浴，并在攪拌下于80～110℃(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物4小時。在約75℃時，開始生成氣體。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，并在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸甲酯，得到14.81g(產(chǎn)率84.2％)無色透明液體(沸程98～99℃)。
在減壓下蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(2.0kPa下沸點72℃)，得到21.45g(產(chǎn)率79.7％)純凈的五氟苯甲酸甲酯。
19F-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-139.58dm(2F)，-150.37tt(1F)，-161.89m(2F)，J3F，F(xiàn)＝20.0Hz，J4F，F(xiàn)＝4.4Hz1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)3.96s(CH3)實施例6將4.23g(0.0187mol)苯甲酸酐和2.53g(0.0187mol)的碳酸二甲酯供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并用冰浴冷卻的條件下加入2.81g(0.0187mol)三氟甲烷磺酸。將冰浴換為油浴，并在攪拌下于90～110℃(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物4小時直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，并在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸甲酯，得到0.55g(產(chǎn)率17.9％)無色透明液體(沸程99～100℃)。
在減壓下蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(2.0kPa下沸程88～93℃)，得到3.96g(產(chǎn)率77.8％)純凈的苯甲酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)3.86s(CH3)，7.52m(3H)，8.00m(2H)實施例7
將10.73g(0.0578mol)對硝基苯甲酰氯和6.84g(0.0579mol)的碳酸二乙酯供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并用冰浴冷卻的條件下加入8.68g(0.0579mol)三氟甲烷磺酸。將冰浴換為油浴，并在攪拌條件下于100～110℃(油浴溫度)加熱反應(yīng)混合物5小時直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，并在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)，得到3.28g(產(chǎn)率31.8％)無色透明液體(沸程114～116℃)。
19F-NMR，ppm(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-75.68s(CF3)1H-NMR，ppm(溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS)1.51t(CH3)，4.62q(CH2)，J3H，H＝7.0Hz19F-和1H-NMR數(shù)據(jù)與三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(Eur.Polym.J.《歐洲聚合物雜志》，第16卷，第9期，1980年，第861-865頁)相符。
實施例8在-30℃下將13.67g(0.0911mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌的條件下在2分鐘期間加入12.80g(0.0911mol)苯甲酰氯，在該過程中混合物溫度略微升高。然后在沒有冷卻該混合物的情況下加入10.77g(0.0912mol)碳酸二乙酯。在攪拌下在油浴中于70～90℃(油浴溫度)加熱該反應(yīng)混合物4.5小時。在約70℃的油浴溫度時，開始生成氣體。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，并在大氣壓力下蒸餾出三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)，得到13.10g(產(chǎn)率80.8％)無色透明液體(沸點115℃)。
三氟甲烷磺酸乙酯的19F-和1H-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(參見實施例7)相符。
在減壓下蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(2.0kPa下沸點100℃)，得到9.91g(產(chǎn)率72.5％)純凈的苯甲酸乙酯。
1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)物TMS)1.35t(3H，CH3)，4.33q(2H，CH2)，7.53m(3H)，8.00m(2H)，J3H，H＝7.0Hz
1H-NMR數(shù)據(jù)與苯甲酸乙酯的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(The Aldrich Library of NMRSpectra，第II版，Charles J Pouchert，第2卷，281頁)相符。
實施例9將17.74g(0.1182mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌的條件下在2分鐘期間加入21.41g(0.1177mol)三氯乙酰氯。然后在沒有冷卻混合物的條件下在5分鐘期間加入10.60g(0.1177mol)碳酸二甲酯。反應(yīng)混合物溫度略微升高，并在攪拌下在油浴中于80-100℃(油浴溫度)將其加熱7小時直至不再產(chǎn)生氣體。冷卻至室溫后，在大氣壓力下蒸餾該混合物，得到17.48g(產(chǎn)率90.5％)呈無色透明液體(沸程98～100℃)的三氟甲烷磺酸甲酯。
19F-和1H-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及前面實施例中的那些數(shù)據(jù)相符。
進一步蒸餾剩余的反應(yīng)混合物(沸程152～153℃)。得到15.16g(產(chǎn)率72.6％)的三氯乙酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)3.98s(CH3)實施例10將50ml無水己烷中的6.31g(0.0768mol)1-甲基咪唑供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并利用冰浴冷卻的條件下，在20分鐘期間加入13.75g(0.0772mol)三氟甲烷磺酸乙酯。另外10分鐘后，將冰浴換為油浴，將反應(yīng)混合物回流1小時(油浴溫度70～75℃)。在通過蒸餾脫除己烷后，將剩余的反應(yīng)混合物保持在80-90℃、30-100Pa真空條件下5小時，得到19.80g(產(chǎn)率99.1％)呈無色透明液體的1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸酯鎓。
19F-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-78.05s(CF3SO3)1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)1.48t(CH3)，3.89s(CH3)，4.23q(CH2)，7.47dd(1H)，7.54dd(1H)，8.74br.s.(1H)，J3H，H＝7.3Hz，JH，H＝1.8Hz實施例11將800ml無水己烷中的141.13g(1.657mol)1-甲基吡咯烷供入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并利用冰浴冷卻的條件下，在45分鐘期間加入272g(1.657mol)三氟甲烷磺酸甲酯。然后將冰浴換為油浴，并將該反應(yīng)混合物回流15分鐘(油浴溫度70～75℃)。冷卻至室溫后，過濾出白色沉淀物，用100ml己烷洗滌該沉淀物兩次，并在100℃、30～100Pa真空條件下干燥3小時，得到409g(產(chǎn)率99.1％)呈白色固體的1，1-二甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸酯輸。
19F-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-78.00s(CF3SO3)1H-NMR，ppm(溶劑CD3CN，內(nèi)標(biāo)TMS)2.17m(4H)，3.07s(CH3)，3.45m(4H)實施例12將70ml無水己烷中的5.77g(0.0505mol)1，4-二甲基哌嗪加入配有回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)。在持續(xù)攪拌并利用冰浴冷卻的條件下，在20分鐘期間加入16.56g(0.1009mol)三氟甲烷磺酸甲酯。然后將冰浴換為油浴，并將該反應(yīng)混合物回流15分鐘(油浴溫度70～75℃)。冷卻至室溫后，過濾出白色沉淀物，用10ml己烷洗滌該沉淀物兩次，并在80℃、30～100Pa真空條件下干燥3小時，得到20.68g(產(chǎn)率92.7％)呈白色固體的1，1，4，4-四甲基-哌嗪二(三氟甲烷磺酸酯)鎓。
19F-NMR，ppm(溶劑(CD3)2SO2，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-77.40s(CF3SO3)1H-NMR，ppm(溶劑(CD3)2SO2，內(nèi)標(biāo)TMS)3.30s(4CH3)，3.82s(4CH2)所有19F-和1H-NMR譜圖記錄在Bruker WP 80 SY能譜儀上(1H80.1MHz，19F75.4MHz)。
權(quán)利要求
1.一種制備含有全氟鏈烷磺酸基的化合物的方法，其特征在于全氟鏈烷磺酸直接與碳酸二烷基酯反應(yīng)生成全氟鏈烷磺酸烷基酯或生成全氟鏈烷磺酸烷基酯和羧酸酯，其中該反應(yīng)可以在耗水或耗醇試劑，尤其是其有機基團對全氟鏈烷磺酸穩(wěn)定的羧酸衍生物存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在耗水或耗醇試劑存在下，尤其是在其有機基團對全氟鏈烷磺酸穩(wěn)定的羧酸衍生物存在下，全氟鏈烷磺酸直接與碳酸二烷基酯反應(yīng)生成全氟鏈烷磺酸烷基酯或生成全氟鏈烷磺酸烷基酯和羧酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述碳酸二烷基酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯和這些碳酸二烷基酯的混合物。
4.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求的方法，其特征在于所述羧酸衍生物選自羧酸鹵化物、羧酸酐和混合的羧酸酐/磺酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述羧酸鹵化物選自苯甲酰氯、對硝基苯甲酰氯、2，6-二氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、2，3-二氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、2，6-二氯苯甲酰氯、3，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二氯苯甲酰氯和三氯乙酰氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述羧酸酐選自苯甲酸酐、2，2’-二氯苯甲酸酐、3，3’-二氯苯甲酸酐、4，4’-二氯苯甲酸酐、2，2’，3，3’-四氯苯甲酸酐、2，2’，4，4’-四氯苯甲酸酐、2，2’，6，6’-四氯苯甲酸酐、3，3’，4，4’-四氯苯甲酸酐、3，3’，5，5’-四氯苯甲酸酐、2-溴苯甲酸酐、3-溴苯甲酸酐、4-溴苯甲酸酐和2，2’，6，6’-四氟苯甲酸酐。
7.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求的方法，其特征在于所述方法在室溫～150℃下進行，特別是在50～110℃下進行。
8.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求的方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為1～10小時，特別是2～5小時。
9.一種制備含有全氟鏈烷磺酸基的化合物的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項制得的全氟鏈烷磺酸烷基酯與具有下式的化合物反應(yīng)XR1R2R3其中X是P或N，R1，R2和R3相同或不同，并可以通過單鍵或雙鍵而彼此直接連接，并且各自獨立地或共同地為-氫原子，-具有1-16個碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，-烷基芳基，其亞烷基具有1-16個碳原子，并且其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，-芳基，其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，或者-芳族雜環(huán)基，其可部分地被其他基團取代，優(yōu)選被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或雜環(huán)芳基取代，其中烷基中的一個、兩個或三個CH2基團可被相同或不同的雜原子代替，優(yōu)選被O、NH或具有1-6個碳原子的N(烷基)代替，并且其中三個R基不能同時為全氟化的或全氯化的。
10.如權(quán)利要求1-9中一項或多項制得的含有全氟鏈烷磺酸基的化合物在電解質(zhì)中的用途。
11.如權(quán)利要求1-9中一項或多項制得的含有全氟鏈烷磺酸基的化合物在電化學(xué)電池、一次電池、二次電池、電容器或超級電容器中的用途。
12.如權(quán)利要求1-8中一項或多項制得的含有全氟鏈烷磺酸基的化合物作為烷基化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全氟鏈烷磺酸酯的制備方法，并且涉及將其進一步轉(zhuǎn)化成鹽，以及所得化合物在電解質(zhì)、電池、電容器、超級電容器和電化學(xué)電池中的用途。
文檔編號H01G11/60GK1610660SQ02825811
公開日2005年4月27日 申請日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者M·施密特, N·伊格納季耶夫, U·埃德爾, P·薩托里, A·庫切里納 申請人:默克專利有限公司