專利名稱：用于燃料電池的新型聚合物共混物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以磺化芳族芳基聚合物為基礎(chǔ)的新型聚合物共混物膜及其作為燃料電池，尤其低溫燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜的用途。
燃料電池技術(shù)在空間飛行、公路車輛、潛水艇和靜態(tài)能量供應(yīng)領(lǐng)域中具有重大的應(yīng)用潛力。尤其，用燃料電池驅(qū)動(dòng)的機(jī)動(dòng)車輛在交通部門提供了改進(jìn)環(huán)境保護(hù)的希望。然而，除了幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題以外，特別地問(wèn)題是“成本/利益比”的問(wèn)題。顯著降低燃料電池的成本是絕對(duì)必要的。提供所需性能的廉價(jià)元件的開發(fā)因此對(duì)于燃料電池具有重要的意義。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常包括含終端引線，氣體分配器，電極和聚合物電解質(zhì)膜的電池裝置。電極通常包括作為催化劑的鉑。這些燃料電池使用氣體氫或甲醇(DMFC＝直接甲醇燃料電池)操作。
為了在燃料電池中使用，膜不僅必需具有充分的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率，而且必需可以低成本生產(chǎn)。為此，具有用于官能化的優(yōu)異性能的廉價(jià)起始原料和生產(chǎn)膜的低成本方法是決定因素。
迄今使用的全氟化陽(yáng)離子交換膜在這方面顯示了嚴(yán)重的缺陷。除了復(fù)雜的生產(chǎn)方法和再循環(huán)問(wèn)題以外，該材料是非常昂貴的且具有高甲醇滲透性，這很大程度限制了這些膜在甲醇燃料電池中的使用。
其它膜材料是改性耐高溫聚合物如聚苯并咪唑(PBI)和聚醚砜(PES)。為此，PBI通常用磷酸處理[Wainright，J.S.；Wang，J.-T.；Savinell，R.F.；Litt，M.；Moaddel，H.；Rogers，C.Acid DopedPolybenzimidazoles，A New Polymer Electrolyte；TheElectrochemical Society，Spring Meeting，San Francisco，5月22-27，Extended Abstracts，Vol.94-1，982-983(1994)]。磷酸分子首先通過(guò)氫鍵連接于聚合物和其次通過(guò)膜中的咪唑基團(tuán)的質(zhì)子化鍵接。然而，問(wèn)題是磷酸與在燃料電池操作過(guò)程中形成的水一起從PBI基質(zhì)中逐漸被去除。此外，PBI-磷酸膜具有非常低的彈性模量，這是預(yù)計(jì)燃料電池中的膜穩(wěn)定性不能令人滿意的理由。
EP-A-0574791和文獻(xiàn)[Nolte，R.；Ledjeff，K.；Bauer，M.andMulhaupt，R.Partially Sulfoned poly(arylene ether sulfone)-AVersatile Proton Conducting Membrane Material for ModernEnergy Conversion Technologies；Journal of Membrane Science83，211-220(1993)]公開了以磺化芳基聚合物，例如磺化PEEK，PEK和PES為基礎(chǔ)的廉價(jià)供選擇材料。然而，由這些磺化芳基聚合物制備的陽(yáng)離子交換膜顯示了在高溫下嚴(yán)重的溶脹傾向。這大大限制了這些膜用于燃料電池體系的適應(yīng)性。
DE-A-4422158，DE-A-198 13 613，DE-A-198 17 376和DE-A-19817 374公開了具有改進(jìn)機(jī)械穩(wěn)定性的以磺化芳基聚合物為基礎(chǔ)的聚合物共混物膜。
這些共混物的重要先決條件是所選擇材料的相容性。為此，只有化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的那些材料應(yīng)該被混合，那么具有互補(bǔ)基團(tuán)的聚合物之間才會(huì)發(fā)生特異的相互作用，例如由聚酸(polyacid)和聚堿(polybase)形成聚合鹽，氫鍵形成等等。
開發(fā)的聚合物共混物膜的重要優(yōu)點(diǎn)是膜結(jié)構(gòu)或膜性能能夠通過(guò)改變共混物組分和混合比以目標(biāo)方式優(yōu)化。
因此，DE-A-4422158描述了包括磺化聚醚酮(PEK)和未改性聚醚砜(PES)的聚合物共混物膜。這兩種組分彼此完全混溶，這歸因于它們非常類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和PES的極性(離子偶極相互作用)。然而，由結(jié)構(gòu)類似產(chǎn)生的該相互作用看來(lái)仍然是不充分的，以致這些膜在高溫下在燃料電池中操作所要求的離子交換能力下依然存在非常嚴(yán)重的溶脹的危險(xiǎn)，
DE-A-4422158描述了包括磺化PEK、PES、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇二甲基醚(PG)的三或四組分共混物，它們表現(xiàn)了改進(jìn)的吸水率，但沒有報(bào)道定量數(shù)據(jù)。
DE-A-198 17 374公開了磺化芳基聚合物(PEEK和PSU)和聚苯并咪唑PBI的共混物，它們具有利用磺化芳基聚合物至PBI的質(zhì)子轉(zhuǎn)移所形成的共價(jià)交聯(lián)(例如PEEK-SO2-O-H-N-PBI)。該交聯(lián)甚至能夠在室溫下在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中發(fā)生，結(jié)果形成了不溶性聚合電解質(zhì)復(fù)合物。為了生產(chǎn)聚合物共混物膜，磺化芳基聚合物必須轉(zhuǎn)化為可溶性鹽形式。該附加步驟使膜的生產(chǎn)復(fù)雜化。
PBI和芳基聚合物之間的相互作用是強(qiáng)烈的，以致在交聯(lián)區(qū)域，被水溶脹的凝膠相和聚合物基質(zhì)之間的膜中產(chǎn)生了高度不均一性。這能夠在膜中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，能夠?qū)е履さ臋C(jī)械穩(wěn)定性的降低。
現(xiàn)有技術(shù)公開了包括磺化芳基聚合物PEEK或PSU與胺化聚砜(PSU)的聚合物共混物膜。關(guān)于該主題，Cui，W在Entwicklung undCharakterisierung von Kationenaustauscher-Membranen ausArypolymeren(VDI publishers；ISBN 3-18-359603-2)中申明，胺化聚砜是弱聚堿和因此能夠在溶液中產(chǎn)生聚酸/堿混合物。在共混物組分之間同時(shí)存在離子相互作用和氫鍵，即具有物理交聯(lián)的環(huán)結(jié)構(gòu)。該聚合物共混物膜在PEMFC和DMFC中試驗(yàn)，在H2/O2-PEMFC中在0.7V的電壓下獲得了1.0-1.2A/cm2的電流密度，以及在空氣/H2-PEMFC中，獲得了0.4-0.6A/cm2的電流密度。在DMFC中，該膜還顯示了可與例如Nafion-117相比的U-I曲線。
鑒于這種技術(shù)背景，開發(fā)用于燃料電池的通過(guò)離子相互作用交聯(lián)的聚合物共混物膜對(duì)于低溫燃料電池具有良好的前景。
本發(fā)明的目的是提供廉價(jià)的聚合物共混物，利用它可以生產(chǎn)出燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜，它具有至少與現(xiàn)有技術(shù)相同或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的性能。
所發(fā)現(xiàn)的聚合物共混物使得有可能通過(guò)改變混合比以目標(biāo)方式使這些膜的性能分布與燃料電池中的操作條件相匹配。
以上目的通過(guò)新型聚合物共混物膜來(lái)獲得，所述膜通過(guò)離子相互作用來(lái)交聯(lián)和以改性聚醚砜和聚醚醚砜，例如作為增強(qiáng)組分的胺化聚醚砜和作為官能化聚合物的磺化芳基聚合物，以及增塑劑為基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供了包括以下組分的聚合物共混物膜
A)以攜帶磺酸基的一種或多種芳基聚合物為基礎(chǔ)的至少一種官能化聚合物，
B)以一種或多種胺化聚醚砜/聚醚醚砜或硝化聚醚砜/聚醚醚砜為基礎(chǔ)的至少一種增強(qiáng)性聚合物，作為它與官能化聚合物相互作用的結(jié)果，改進(jìn)了就溶脹性質(zhì)而論的膜的穩(wěn)定性，和
C)降低上述聚合物脆性的至少一種增塑劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的官能化聚合物是磺化芳基聚合物，例如磺化PEEK(SPEEK)，磺化PEK(SPEK)，磺化PEEKK(SPEEKK)，磺化PES(SPES)或磺化PEES(SPEES)。
根據(jù)本發(fā)明，能夠從PBI和改性聚醚砜或改性聚醚醚砜生產(chǎn)聚合物共混物膜。該聚合物共混物膜象PBI膜一樣用磷酸進(jìn)行官能化。
這些芳基聚合物包括選自以下的芳族結(jié)構(gòu)單元
和選自以下的熱穩(wěn)定連接單元
芳基聚合物的磺化是已知的。為此，EP0574791描述了磺化PEEK的制備方法。EP-A-008895，EP-A-041780和EP 0576807公開了磺化PEK的制備方法?；腔疨EEKK的制備方法可從E.Muller，“VernetztePEEKK-Sulfonamide zur Trennung von Aliphaten/Aromaten-Gemischen”中得知[Research work for a degree，1995，Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt/Main]，EP-A-0008894和EP-A-0112724描述了聚醚砜的制備方法。
磺化度優(yōu)選是0.1-100％。
根據(jù)本發(fā)明使用的官能化聚合物以30-99.9wt％的量使用，以總聚合物為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明使用的增強(qiáng)性聚合物是包括以下結(jié)構(gòu)單元的胺化聚醚砜或聚醚醚砜
或
其中x各自獨(dú)立是0，1，2，3或4，
或包括以下結(jié)構(gòu)單元的硝化聚醚砜或聚醚醚砜
或
其中x各自獨(dú)立是0，1，2，3，或4。
特別優(yōu)選的是包括以下這些類型的結(jié)構(gòu)單元的胺化聚醚砜和聚醚醚砜
或
特別優(yōu)選的是包括以下這些類型的結(jié)構(gòu)單元的硝化聚醚砜和聚醚醚砜
或
根據(jù)本發(fā)明使用的增強(qiáng)性聚合物以0.1-70wt％，優(yōu)選10-50wt％的量使用，以總聚合物為基準(zhǔn)。
共混物組分(聚酸/聚堿共混物或聚酸/聚酸共混物)之間的離子相互作用能夠描述如下
例如
磺化聚醚砜(PES-SO3H)和硝化PES(PES-NO2)均是聚酸，因此彼此完全混溶。PES-SO3H與胺化PES(PES-NH2)的相容性是沒有問(wèn)題的，因?yàn)榫鬯崤c聚堿混合物完全混溶。這里PES-NH2和PES-NO2用作增強(qiáng)膜的“高分子抗衡離子”。雖然該離子化合物在高溫下溶解于水中，但因?yàn)樵谶@些位置的“高分子抗衡離子”的定位化保持了相互作用。為此，首先在高溫下用這些“高分子抗衡離子”增強(qiáng)膜，接著，通過(guò)該溶解促進(jìn)離子遷移。本發(fā)明的膜因此在燃料電池使用所需的高溫下具有良好的性能。
聚醚砜(PES)可以商購(gòu)，具有高熱和化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。聚合物的多孔性促進(jìn)了吸水性。
制備硝化和胺化聚醚砜及硝化和胺化聚醚醚砜的方法描述在同時(shí)提出的德國(guó)專利申請(qǐng)No.10010002.3中。
對(duì)于本發(fā)明，增塑劑是降低由聚合物共混物生產(chǎn)的膜的脆度的物質(zhì)。適合的增塑劑必須在燃料電池通常使用的條件下是惰性的。此外，增塑劑必須與官能化和增強(qiáng)性聚合物混溶和相容，并且可溶解于相同的偶極溶劑，例如，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。
特別優(yōu)選使用線性聚偏二氟乙烯(PVDF)作為增塑劑。包括官能化聚合物、增強(qiáng)組分和增塑劑的三組分聚合物共混物膜的各組分由于氫鍵鍵接、酸-堿相互作用和離子偶極相互作用而彼此混溶。膜中的物理交聯(lián)同樣有幫助。然而，PVDF和改性芳基聚合物之間的離子偶極相互作用是非常弱的。如果共混物中的PVDF的比例增加，在膜中發(fā)生相分離。這使膜變得光學(xué)渾濁。
增塑劑含量是至多5wt％，優(yōu)選0.001-3wt％，尤其0.1-2wt％，以總聚合物為基準(zhǔn)。
PVDF可以商購(gòu)，它具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。PVDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
本發(fā)明的三組分聚合物共混物膜的生產(chǎn)同樣通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合物共混物膜的生產(chǎn)如下進(jìn)行將包括磺化芳基聚合物，胺化PES或硝化PES和增塑劑的均相聚合物混合物的溶液傾倒于載體上，隨后用刮刀展開以形成均勻厚度的薄膜。例如通過(guò)蒸發(fā)除去薄膜中的溶劑。適合的溶劑尤其是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。隨后從載體上分離干燥薄膜，再將所生產(chǎn)的膜調(diào)理(conditioned)。
本發(fā)明提供了經(jīng)濟(jì)上有利的聚合物共混物材料；起始聚合物是廉價(jià)的，以及改性PES和PEES的方法和聚合物共混物膜的生產(chǎn)是簡(jiǎn)單的。
能夠根據(jù)膜的應(yīng)用調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和膜性能如導(dǎo)電率和膜溶脹性。與由磺化芳基聚合物制備的膜相比，本發(fā)明的聚合物共混物膜顯示了改進(jìn)的機(jī)械和熱性能。
本發(fā)明的聚合物共混物膜能夠由一層或多個(gè)相同或不同的層(多層)，例如a)磺化芳基聚合物和胺化聚砜以及b)磺化芳基聚合物和硝化聚砜的雙層組成。此外，包括選自SPEK和NH2-PES，SPEK和NO2-PES，SPEK和NH2-PES和增塑劑，SPEK和NO2-PES和增塑劑的至少兩個(gè)不同層的各種多層膜也包含在本發(fā)明內(nèi)。
以下通過(guò)不限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
表征該膜的通用方法
·離子交換能力(IEC，meq/g)使用電位滴定法來(lái)測(cè)定膜的離子交換能力。
·溶脹率(swe，wt％)膜的溶脹率取決于介質(zhì)，溫度和時(shí)間。膜樣品在特定的溫度下在水中調(diào)理達(dá)特定時(shí)間。然后測(cè)定樣品的水含量。
·導(dǎo)電率(cond，mS/cm)膜的導(dǎo)電率在20-90℃的溫度下用阻抗核磁共振諧儀(spectroscopy)(Zahnler)在測(cè)量池中的水中測(cè)量。
·機(jī)械性能(彈性模量N/mm2；斷裂伸長(zhǎng)率，％)為測(cè)定膜的機(jī)械性能，將樣品在23℃和50％濕度下在恒溫和濕度控制柜內(nèi)預(yù)處理4小時(shí)或?qū)悠吩?3℃和80℃的水中調(diào)理30分鐘。然后用拉伸測(cè)試儀測(cè)試樣品(Zwick；預(yù)加張力0.5N；應(yīng)變速率50mm/min)。
·熱性能膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度通過(guò)DSC和TGA測(cè)定(Mettler Toledo；10k/min)。
·滲透性按照S.Pauly/A.Becker在Wiesbaden中的方法用膜電池測(cè)量隨溫度變化的氫，氧(氣體壓力1巴)和甲醇滲透性(32g甲醇在1000g H2O中)。
使用具有0.9meq/g的IEC和31wt％的膜溶脹率(80℃水中)的商購(gòu)全氟化聚合物膜作為對(duì)比。
對(duì)比膜的機(jī)械性能表示在以下表中
對(duì)比膜的滲透性如下所示
實(shí)施例1和2
包括磺化PEEK(SPEEK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEEK具有1.73meq/g的離子交換能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-4包括90wt％SPEEK和10wt％NH2-PES，和TE-5包括85wt％SPEEK和15wt％NH2-PES。
膜的表征數(shù)據(jù)如下所示
·IEC計(jì)算值TE-4IEC＝1.56meq/g；TE-5IEC＝1.47meq/g。
·膜溶脹率(80℃，48h)TE-4swe＝182.7wt％；TE-5swe＝83.8wt％。
膜TE-5的滲透性在40℃下是2.35[g.50μm/(m2.d)]。
氫滲透性和氧滲透性與溫度的關(guān)系曲線(TE-5)表示在

圖1中。
實(shí)施例3和4
包括磺化PEEKK(SPEEKK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEEKK具有1.65meq/g的離子交換能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-8包括90wt％SPEEKK和10wt％的NH2-PES，和TE-9包括85wt％的SPEEKK和15wt％的NH2-PES。
膜的表征數(shù)據(jù)如下所示
·IEC計(jì)算值TE-8IEC＝1.49meq/g；TE-9IEC＝1.40meq/g。
·膜溶脹率(80℃，48h)TE-8swe＝137.4wt％；TE-9swe＝95.2wt％。
膜TE-8的甲醇滲透性在40℃是4.11[g.50μm/(m2.d)]。
實(shí)施例5-7
包括磺化PEK(SPEK)和硝化PES(NO2-PES)的聚合物共混物膜。
SPEK具有2.13meq/g的離子交換能力。NO2-PES具有50％(1.97meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-23包括80wt％的SPEK和20wt％的NO2-PES，TE-24包括75wt％的SPEK和25wt％的NO2-PES，TE-25包括70wt％的SPEK和30wt％的NO2-PES。
膜的表征數(shù)據(jù)如下所示
·IEC計(jì)算值TE-23IEC＝1.70meq/g；TE-24IEC＝1.60meq/g，TE-25IEC＝1.49meq/g。
·膜溶脹率(80℃的水中)TE-23swe＝99wt％；TE-24swe＝68wt％，TE-25＝47wt％。
實(shí)施例8-10
包括磺化PEK(SPEK)和胺化PES(NH2-PES)的聚合物共混物膜
SPEK具有2.13meq/g的離子交換能力。NH2-PES具有45％(1.9meq/g)的取代度。聚合物共混物膜TE-1包括85wt％的SPEK和15wt％的NH2-PES，TE-2包括80wt％的SPEK和20wt％的NH2-PES，TE-3包括75wt％的SPEK和25wt％的NH2-PES。
膜的表征數(shù)據(jù)如下所示
·IEC計(jì)算值TE-1IEC＝1.82meq/g；TE-2IEC＝1.71meq/g，TE-3IEC＝1.61meq/g。
膜溶脹率(80℃的水中)TE-1swe＝167.2wt％；TE-2swe＝122wt％，TE-3＝70.4wt％。
實(shí)施例11
包括75wt％SPEK(IEC＝2.13meq/g)，25wt％NO-PES(IEC＝1.96meq/g)和0.5wt％PVDF的三組分聚合物共混物膜(TE-29)
以下顯示了膜的表征數(shù)據(jù)。
·IEC測(cè)量值(酸-堿滴定)TE-29IEC＝1.40meq/g。
·膜溶脹率(100℃，在水中72小時(shí))TE-29swe＝162wt％
·導(dǎo)電率23℃83.3mS/cm；30℃99.0mS/cm；40℃114.6mS/cm；50℃130.1mS/cm；60℃145.0mS/cm；70℃159.4mS/cm；80℃172.4mS/cm。
實(shí)施例12-19
包括SPEK，NH2-PES(IEC＝1.9meq/g)和PVDF的三組分聚合物共混物膜
*用0.1N NaOH電位滴定。**將樣品在水中在80℃下加熱72小時(shí)。***將樣品在水中在100℃下加熱72小時(shí)。
機(jī)械性能
·TE-28(23℃；50％濕度)彈性模量2689.7N/mm2；斷裂伸長(zhǎng)率23.7％。
·膜在80℃的水中的機(jī)械性能表示在下表中。
膜在100℃的水中加熱72小時(shí)。
動(dòng)態(tài)機(jī)械分析
動(dòng)態(tài)機(jī)械分析利用儲(chǔ)能模量E’，損耗模量E”和損耗因子tanδ與溫度、時(shí)間和頻率的函數(shù)關(guān)系定量描述試樣的勁度和阻尼性質(zhì)。
測(cè)量?jī)x器是動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀DMA 242(Netzsch-Geratebau GmbH)。
試驗(yàn)條件如下所示
測(cè)量模式拉伸
目標(biāo)幅度30μm(auto.)
靜態(tài)力Prop.1.2
動(dòng)態(tài)力0.5N
頻率1Hz
溫度范圍-50℃至300℃
加熱速度5K/min
樣品寬4mm
在測(cè)量過(guò)程中，薄膜隨溫度增加而收縮。溫度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致了樣品的伸長(zhǎng)。在200℃以上，模量急劇下降。樣品極度延長(zhǎng)和tanδ曲線達(dá)到最大值。該最大值顯示TE-31和TE-28的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為254℃。結(jié)果表示在表中。
*對(duì)比實(shí)施例；
膜TE-31和磺化、全氟化聚合物，例如Nafion-115顯示了高阻尼性質(zhì)。
熱性能
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用DSC來(lái)測(cè)定，和分解溫度用TGA來(lái)測(cè)定。
膜在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的測(cè)試
膜TE-31
操作溫度T＝100℃；
電極的鉑含量陽(yáng)極0.16mg/cm2；陰極0.62mg/cm2；
燃料電池1.0M甲醇；甲醇/空氣；
電流-電壓比率在430mV下150mA/cm2，在375mV下200mA/cm2，在250mV下300mA/cm2。
該膜在DMFC中顯示了非常嚴(yán)重的溶脹。
膜TE-41
操作溫度T＝110℃；
電極的鉑含量陽(yáng)極0.16mg/cm2；陰極0.62mg/cm2；
燃料電池0.4M甲醇；甲醇/空氣3/3巴；
電流/電壓比率在468mV下200mA/cm2，在308mV下300mA/cm2。
膜TE-42
操作溫度T＝110℃；
電極的鉑含量陽(yáng)極0.16mg/cm2；陰極0.62mg/cm2；
燃料電池0.4M甲醇；甲醇/空氣3/3巴；
電流/電壓比率在463mV下200mA/cm2，在300mV下300mA/cm2。
在燃料電池中，將氫氣引入到陽(yáng)極電池中和將氧氣引入到陰極電池中。膜材料用氫氣的還原能夠在鉑的催化作用下發(fā)生。相反，膜材料用氧氣的氧化能夠同樣在鉑的存在下發(fā)生。為增加膜在燃料電池中的化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)開發(fā)了具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物共混物膜。
具有雙層的這種膜由總共四種組分組成。雙層之一包括磺化PEK，胺化PES，和PVDF，而另一層包括磺化PEK，硝化PES和PVDF。
PES-NO2組分對(duì)氧氣的氧化是非常穩(wěn)定的，和PES-NH2對(duì)用氫氣或甲醇的還原是非常穩(wěn)定的。該改進(jìn)了化學(xué)穩(wěn)定性。
多層膜用以下步驟來(lái)生產(chǎn)
·首先通過(guò)部分1中所述的方法來(lái)生產(chǎn)膜層。
·將薄膜貼合于來(lái)自聚合物溶液的該層。蒸發(fā)溶劑。
·將這樣生產(chǎn)的雙層調(diào)理。
實(shí)施例20
雙層(TETD-1)的結(jié)構(gòu)是
組成
上面SPEK(2.13meq/g)76.5wt％；NH2-PES(1.9meq/g)22.5wt％；PVDF1wt％。
下面SPEK(2.13meq/g)75wt％；NO2-PES(1.97meq/g)24wt％；PVDF1wt％。
膜結(jié)構(gòu)
圖3顯示了雙層膜的光譜。從圖中能夠看出，下面在1535cm-1，1346cm-1和908cm-1下面的吸收帶歸因于NO2-PES的振動(dòng)。
權(quán)利要求
1、包括以下組分的膜
A)以攜帶磺酸基的一種或多種芳基聚合物為基礎(chǔ)的至少一種官能化聚合物，
B)以一種或多種胺化聚醚砜/聚醚醚砜或硝化聚醚砜/聚醚醚砜為基礎(chǔ)的至少一種增強(qiáng)性聚合物，作為它與官能化聚合物相互作用的結(jié)果，改進(jìn)了就溶脹性質(zhì)而論的膜的穩(wěn)定性，和
C)降低上述聚合物脆性的至少一種增塑劑。
2、如權(quán)利要求1或2所要求的膜，其中磺化芳基聚合物包括選自以下的芳族結(jié)構(gòu)單元
和選自以下的熱穩(wěn)定連接單元
3、如權(quán)利要求1所要求的膜，其中磺化聚醚醚酮，磺化聚醚酮，磺化聚醚醚酮酮，磺化聚醚砜和磺化聚醚醚砜或PBI用作磺化芳基聚合物。
4、如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的膜，其中磺化芳基聚合物具有0.1-100％的磺化度。
5、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的膜，其中磺化芳基聚合物以30-99.9wt％的量使用，以總聚合物為基準(zhǔn)。
6、如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的膜，其中使用包括以下結(jié)構(gòu)單元的一種或多種胺化聚醚砜和聚醚醚砜作為增強(qiáng)性聚合物
或
其中x各自獨(dú)立是0，1，2，3，或4。
7、如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的膜，其中使用包括以下結(jié)構(gòu)單元的一種或多種硝化聚醚砜和聚醚醚砜作為增強(qiáng)性聚合物
或
其中x各自獨(dú)立是0，1，2，3，或4。
8、如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的膜，其中使用包括以下類型的結(jié)構(gòu)單元的胺化聚醚砜或胺化聚醚醚砜作為增強(qiáng)性聚合物
或
9、如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的膜，其中使用包括以下類型的結(jié)構(gòu)單元的硝化聚醚砜或硝化聚醚醚砜作為增強(qiáng)性聚合物
或
10、如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的膜，其中根據(jù)本發(fā)明使用的增強(qiáng)性聚合物以0.1-70wt％的量使用，以總聚合物為基準(zhǔn)。
11、如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的膜，其中增塑劑降低了由聚合物共混物生產(chǎn)的膜的脆性。
12、如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的膜，其中增塑劑在燃料電池中通常所用的條件下是惰性的。
13、如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所要求的膜，其中增塑劑與官能化和增強(qiáng)性聚合物混溶和相容。
14、如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所要求的膜，其中增塑劑可溶于二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
15、如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所要求的膜，其中線性聚偏二氟乙烯(PVDF)用作增塑劑。
16、如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所要求的膜，其中增塑劑含量為至多5wt％，以總聚合物為基準(zhǔn)。
17、如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所要求的膜，它由許多相同或不同的層組成(多層)。
18、如權(quán)利要求17所要求的膜，它包括選自磺化聚醚酮和胺化聚醚砜，磺化聚醚酮和硝化聚醚砜，磺化聚醚酮和胺化聚醚砜和增塑劑，磺化聚醚酮和硝化聚醚砜和增塑劑中的至少兩種不同的層。
19、如權(quán)利要求1-18的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的膜用于生產(chǎn)燃料電池，尤其在10-200℃的操作溫度下的低溫燃料電池用膜電極裝置(MEA)的用途。
20、包括如在權(quán)利要求1-18的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所要求的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括以磺化芳基聚合物為基礎(chǔ)的官能化聚合物，以胺化或硝化聚醚砜和/或聚醚醚砜為基礎(chǔ)的增強(qiáng)聚合物和增塑劑的新型聚合物共混物膜，以及它們作為燃料電池，尤其低溫燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜的用途。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1406150SQ0180588
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
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