用于測定工業(yè)用水中的陰離子聚合物濃度的試劑、檢測方法和該試劑的用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于檢測工業(yè)用水中的陰離子聚合物的組合物，包括陰離子染料和陽離子表面活性劑的組合。以及一種檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的方法。與陽離子檢測法相比，該組合物和方法降低了高的背景吸收以及電導的干擾，提高了測量精度。
【專利說明】
用于測定工業(yè)用水中的陰離子聚合物濃度的試劑、檢測方 法和該試劑的用途
技術(shù)領域
[0001] 本申請設及一種用于測定工業(yè)用水體系中的陰離子水溶性聚合物的試劑、使用該 試劑檢測工業(yè)用水中的陰離子聚合物的方法W及該試劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般工業(yè)中會大量用水，例如熱交換設備中大量使用冷卻水或水蒸汽。如果在運 些設備中使用未處理的水，容易在設備中結(jié)垢或形成沉積物，影響熱傳遞效率。清除運些結(jié) 垢或沉積物的操作一般非常煩瑣，而且通常需要關停生產(chǎn)設備。實踐中，陰離子水溶性聚合 物通常被用來作為阻垢分散劑來有效預防在設備上結(jié)垢和形成沉積物。運些陰離子聚合物 通常含有簇酸和橫酸官能團，它們能和工業(yè)用水中的巧或其它陽離子相互作用，從而抑制 結(jié)垢或沉積物的形成。
[0003] 如果工業(yè)用水中加入的陰離子聚合物的量太低，就可能會出現(xiàn)結(jié)垢問題。相反，如 果陰離子聚合物的含量太高，并不能產(chǎn)生更高的阻垢的效果，導致不必要的浪費，同時還會 對設備的緩蝕產(chǎn)生一定的不利影響。因此，工業(yè)水處理過程中，需要經(jīng)常檢測水中是否還存 在陰離子聚合物W及運些聚合物的濃度，并且維持運些聚合物的濃度處在最佳的范圍內(nèi)。
[0004] 現(xiàn)有的測量運些陰離子聚合物的方法中，通常使用陽離子染料，和水溶液中的陰 離子聚合物相互作用產(chǎn)生顏色的變化，然后使用比色法，來定量確定陰離子聚合物在水系 中的濃度?，F(xiàn)有技術(shù)中，針對工業(yè)用水中常用的陰離子聚合物，一系列陽離子染料已被公 開，例如，美國專利6214617使用了尼羅藍染料。WO 2008/147618 Al使用了 1,9-二甲基亞 甲基藍值MMB)，堿性藍17和新亞甲基藍N等染料。美國專利4894346也描述了一系列會 起到類似效果的染料，其中包括氯化頻哪氯醇、尼羅藍、中性紅、堿性嫩黃0、亞甲基藍、甲基 紅、甲苯胺藍、新甲基藍、釀茜素、四銘染色、亮藍G，W及酸性媒介黑T。所有運些染料的共 同特點是它們都帶有一個或兩個正電荷，它們和水溶液中的陰離子聚合物相互作用后，其 主紫外可見色譜峰一般會變寬變矮。通過運個色譜峰的變化可W定量分析水溶液中陰離子 聚合物的濃度。 陽0化]目前通用的利用陽離子染料檢測工業(yè)用水中的陰離子聚合物濃度的方法存在一 定的缺陷。首先，由于靜電相互作用是陽離子染料和陰離子聚合物結(jié)合的重要因素，水的電 導率會嚴重影響測量結(jié)果的準確性。此外，大多數(shù)文獻中描述過的可W用來測量陰離子聚 合物的陽離子染料一般攜帶不超過兩個正電荷，因此它們和陰離子聚合物之間的相互作用 通常很弱，易受電導率W及其他雜質(zhì)的干擾。第二，由于染料的紫外可見光光譜峰隨著陰離 子聚合物濃度的提高是變短的，運導致用比色法測量時背景會非常高。任何染料濃度或是 測量儀器的微小誤差容易導致很大的測量誤差。
[0006] 本發(fā)明的目的是克服運些缺陷，提供更可靠的、準確的方式，來測量工業(yè)水系中陰 離子聚合物的濃度。
[0007] 發(fā)明簡述
[0008] 本發(fā)明提供了一種用于測定工業(yè)用水體系中的陰離子聚合物濃度的組合物。本發(fā) 明還進一步提供了使用該組合物檢測工業(yè)用水體系中的陰離子聚合物濃度的方法W及該 組合物用作檢測工業(yè)用水體系中的陰離子聚合物濃度的檢測試劑的用途。通過使用本發(fā)明 的組合物，能夠快速測定工業(yè)用水體系中陰離子聚合物的濃度，比起傳統(tǒng)的方法，測量更為 精確可靠，靈敏度更高。
[0009] 意外地發(fā)現(xiàn)能夠使用陰離子染料和陽離子表面活性劑相配合來測量水溶液中的 陰離子聚合物的濃度?；诖?，本發(fā)明提供了：
[0010] 一種用于檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的組合物，該組合物包括陰離子染料 和陽離子表面活性劑。陰離子染料和陽離子表面活性劑的組合使得使用本發(fā)明的所述組合 物能夠檢測工業(yè)用水體系中陰離子聚合物的濃度。
[0011] 本發(fā)明還進一步提供了一種檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的試劑盒，該試劑 盒包括上述含陰離子染料和陽離子表面活性劑的組合物。
[0012] 本發(fā)明還進一步提供了檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的方法，包括
[0013] (i)從工業(yè)用水取樣；
[0014] (ii)將上述組合物和工業(yè)用水樣品混合形成溶液并顯色；
[0015] (iii)使用分光光度計對該溶液的吸光度進行檢測。
[0016] 本發(fā)明還進一步提供了使用該組合物作為測定工業(yè)用水體系中的陰離子聚合物 濃度的檢測試劑的用途。
【附圖說明】
[0017] 圖1使用本發(fā)明的組合物，利用紫外可見分光光度計測得的特定濃度的陰離子聚 合物一-化Ico-服P(丙締酷胺、丙締酸和丙締酷胺甲橫酸的S元聚合物）與本發(fā)明的組合 物作用后的紫外-可見光譜，使用棚砂緩沖體系，消除了 TOOnm處的背景吸收，聚合物的每 個濃度測了 2-4次，然后一起繪制成圖。
[0018] 圖2使用本發(fā)明組合物，利用紫外可見分光光度計測得的特定濃度的陰離子聚合 物一一化Ico-服P2 (丙締酸和2-丙締酷氨基-2-甲基丙橫酸的共聚物）的紫外可見光譜。 該光譜未扣除700nm的背景吸收。使用Tris緩沖體系。聚合物每個濃度測了 2-3次，然后 一起繪制成圖。
[0019] 圖3用于測量服P和服P2的校正曲線。消除700皿處的背景后，W 606皿和615皿 的吸光度平均值對聚合物濃度作圖。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 本發(fā)明公開了包含陰離子染料和陽離子表面活性劑的組合的組合物。所述組合物 用于檢測水系中的陰離子聚合物的濃度。當使用該組合來檢測陰離子聚合物時，水系中的 陰離子聚合物和該組合中的陰離子染料相互競爭，與作為基體的陽離子表面活性劑結(jié)合。 不希望局限于理論，認為陰離子聚合物作為高分子，會優(yōu)先于小分子陰離子染料，與該組合 中的陽離子表面活性劑結(jié)合。本發(fā)明中，在含陰離子聚合物的溶液中加入合適量的陰離子 染料和陽離子表面活性劑，陰離子聚合物將會代替陰離子染料，和陽離子表面活性劑結(jié)合， 釋放出陰離子染料至溶液中。根據(jù)被游離出的陰離子染料所顯現(xiàn)的顏色變化，利用比色法， 測量水系中陰離子聚合物的濃度。
[0022] 基于此，本發(fā)明提供了一種用于測量工業(yè)用水中的陰離子聚合物濃度的組合物， 該組合物包括陰離子染料和陽離子表面活性劑的組合。
[0023] 目前用在工業(yè)用水體系中的陰離子聚合物對于本領域技術(shù)人員是已知的，包 括含簇基或橫酸基的那些陰離子聚合物。關于本領域使用的陰離子聚合物，例如可參 考"Industrial Polymers, Specialty Polymers, and Their Applications" (Manas 化anda，Salil K. Roy,公開于2008年7月18日）中公開的那些（所述公開文獻的所有內(nèi) 容在此都被包括進來）。
[0024] 一般的陽離子表面活性劑都能夠用作本發(fā)明中陽離子表面活性劑和陰離子染料 組合中的陽離子表面活性劑。優(yōu)選，陽離子表面活性劑選自臨界膠束濃度（CMC)低的那 些。不局限于理論，認為運是因為具有較低臨界膠束濃度的陽離子表面活性劑具有更高的 在水溶液中聚集的趨勢，更適合陰離子染料在其表面聚集顯色。并且當該陰離子染料被 陰離子聚合物置換并游離出來時，能夠引起更顯著的顏色變化，由此有利于利用比色法測 定水系中陰離子聚合物的濃度。本發(fā)明中，希望陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度值在 0. 001-20mmol/X，優(yōu)選0. l-5mmol/X，更優(yōu)選0. 1-lmmol/L。用于本發(fā)明中的陽離子表面活 性劑，例如能夠使用季錠鹽陽離子表面活性劑，如十二烷基=甲基氯化錠、十四烷基=甲基 氯化錠、十六烷基=甲基氯化錠、十八烷基=甲基氯化錠、十二烷基=甲基漠化錠、十四燒 基=甲基漠化錠、十六烷基=甲基漠化錠和十八烷基=甲基漠化錠。
[0025] 作為結(jié)合基質(zhì)，陽離子表面活性劑的用量還和待測量的工業(yè)用水中所含的陰離子 聚合物的量有關。目前，一般工業(yè)用水中，陰離子聚合物的濃度為〇-l(K)ppm。針對此陰離 子聚合物的濃度，組合物中陽離子表面活性劑的量一般在5-5(K)ppm，優(yōu)選10-300ppm，更 優(yōu)選20-100ppm。上述卵m含量W和含陰離子的聚合物混合后所得的溶液的總重為基礎 計算。或者，陽離子表面活性劑在待測工業(yè)用水溶液中的濃度例如為0. 〇5-2mmol/l，優(yōu)選 0. 05-lmmol/l，更優(yōu)選0. 1-0. 4mmol/L。陽離子表面活性劑的量與待測的工業(yè)用水中所含的 陰離子聚合物的濃度、電荷密度等參數(shù)有關。
[0026] 本發(fā)明中，陰離子染料是那些能夠與水系中的陽離子表面活性劑發(fā)生靜電相互作 用并在被陰離子聚合物置換時改變顏色的陰離子染料。優(yōu)選，陰離子染料是具有大量負電 荷且與陽離子表面活性劑作用時光譜變化大的陰離子染料。優(yōu)選，陰離子染料帶有四個或 更多的陰離子電荷，能夠大大降低水系本身電導率的干擾，同時由于與陽離子表面活性劑 的靜電相互作用強，顯色穩(wěn)定。本領域技術(shù)人員能夠選擇陰離子染料。本發(fā)明中，可W選擇 巧和儀指示劑如甲基百里酪藍（methylthymol blue)、鄰甲酪獻（o;rtho cresol地thalein complexone)，偶氮神III (arsenazo III)、偶氮氯麟III作為陰離子染料。
[0027] 陰離子染料的用量與工業(yè)用水中陰離子聚合物的濃度有關。工業(yè)中，陰離子聚合 物在水系中的量一般為〇-l(K)ppm。相應于水系中如此含量的陰離子聚合物，對應陰離子染 料的量一般為5-500卵m，優(yōu)選10-300ppm，更優(yōu)選20-100ppm。上述ppm含量W和含陰離子 的聚合物混合后所得的溶液的總重為基礎計算。陰離子染料的量與待測的工業(yè)用水中所 含的陰離子聚合物的量有關。陰離子染料在工業(yè)用水中的濃度例如為0. 〇2-lmmol/l，優(yōu)選 0. 02-0. Smmol /1,.，更優(yōu)選 0. 04-0. 2mmol/L。
[0028] 具體實施中，陰離子染料和陽離子表面活性劑的最佳投加量與待測陰離子聚合物 的濃度范圍，電荷密度W及其它特性有關，本領域技術(shù)人員可W根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容來 確定。同時，所使用的陽離子表面活性劑和陰離子染料的用量還和陽離子表面活性劑和陰 離子染料所具體選擇的種類有關系。一般而言，陰離子染料或陽離子表面活性劑的摩爾數(shù) 與待測的最大濃度下陰離子聚合物所攜帶負電荷的摩爾數(shù)大體相當，例如為最大檢測濃度 下陰離子聚合物所攜帶負電荷的摩爾數(shù)的0. 2至5倍，優(yōu)選為0. 3至3倍，更優(yōu)選為0. 5至 2倍。陽離子表面活性劑：陰離子聚合物的摩爾比為1.5:1-10:1，優(yōu)選為2:1-8:1，更優(yōu)選 為3:1-6:1。陰離子染料：陰離子聚合物的摩爾比為1. 5:1-5:1優(yōu)選為2:1-4:1，更優(yōu)選為 2.5:1-3:Io
[0029] 工業(yè)用水中一般還含有二價金屬離子，例如巧、儀等。運些金屬離子會與陰離子聚 合物或陰離子染料結(jié)合，進而干擾測量。為了消除水系中所含的金屬離子對測量的影響，可 W使用掩蔽劑掩蔽水系中運些金屬離子。一般可W選擇相對于體系中的其它成分為惰性 的、能夠有效掩蔽水系中的金屬離子的掩蔽劑。取決于不同的水系，掩蔽劑在合適的條件 (比如pH)下能全部掩蔽巧儀等二價離子，本領域技術(shù)人員能夠根據(jù)情況確定掩蔽劑W及 掩蔽劑的用量。對于一般的工業(yè)用水體系，可W使用例如乙二胺四乙酸作為掩蔽劑。掩蔽 劑的用量例如為10-20mmol/L。
[0030] 為了維持工業(yè)水系的抑值，還需要合適的緩沖體系。能夠維持水系在近中性或近 堿性范圍內(nèi)的緩沖體系都能夠用于本發(fā)明。例如，能夠維持水系的抑值在5-13范圍內(nèi)的 那些緩沖體系。緩沖體系例如為棚砂、度orax)(棚砂本身已經(jīng)為緩沖體系，無需再加肥1) 或者S徑甲基氨基甲燒-HCl (Tris-HCl)緩沖體系。
[0031] 本發(fā)明的組合物中還可W包括其它的化學試劑，例如填料或防腐劑，其用量是本 領域技術(shù)人員能夠確定的。
[0032] 本發(fā)明提供了檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物的試劑盒，該試劑盒包括本發(fā)明的組 合物W及用于確定陰離子聚合物濃度的校正曲線（標準曲線）。利用該試劑盒，能夠快速測 定工業(yè)水系中的顯色，并根據(jù)校正曲線確定該工業(yè)水系中所含陰離子聚合物的濃度。該試 劑盒還可W包括其它用于檢測工業(yè)用水的活性成分。運些成分可W包括在該組合物中，也 可W與該組合物分開獨立包裝。
[0033] 可W通過將用于組合物的各種組分混合，而制備得到用于本發(fā)明的檢測工業(yè)用水 中的陰離子聚合物濃度的組合物。本發(fā)明的組合物可W是各種形式，例如W混合粉末或是 濃溶液的形式存在。
[0034] 本發(fā)明提供了一種檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的方法，包括
[0035] (i)從工業(yè)用水取樣；
[0036] (ii)得到含本發(fā)明組合物和工業(yè)用水樣品的溶液并顯色擬及
[0037] (iii)利用比色法確定所述陰離子聚合物的濃度。
[0038] 步驟（ii)中，可W通過將本發(fā)明的組合物加入到水樣中，振蕩均勻，形成顯色溶 液，也可W通過將組合物中所含的陰離子染料和陽離子表面活性劑分別加入到工業(yè)用水樣 品中而形成含本發(fā)明組合物的溶液。為了得到該溶液，在工業(yè)用水的水樣中可W先加入陰 離子染料，然后再加入陽離子表面活性劑，反之亦然。
[0039] 步驟（iii)中，使用分光光度計（比色計）在預先確定的波長下測定水樣的紫 外-可見吸光度。通過比色法，利用與事先得到的含有陰離子聚合物的標準溶液的吸光度 曲線（校正曲線）進行比對，而得到工業(yè)用水中的陰離子聚合物的濃度。 W40] 為了得到上述校正曲線，可W將包含不同的已知陰離子聚合物濃度的等體積的水 樣品置于紫外-可見分析下，測定每個濃度下的吸光度。然后，將測得的數(shù)據(jù)，繪制吸光度 對陰離子聚合物的濃度的曲線圖，該曲線圖即為上述的校正曲線。
[0041] 本發(fā)明的組合物能夠測試各種濃度范圍的陰離子聚合物，只要根據(jù)需要，調(diào)整陽 離子表面活性劑和陰離子染料的量，即可達到所需的檢測結(jié)果。一般情況下，本發(fā)明組合物 能夠用于測量陰離子聚合物的量在O-SOppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選0 W上至30ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選0 W上至20ppm的范圍內(nèi)的工業(yè)用水體系。
[0042] 本發(fā)明中所述的工業(yè)用水包括主要生產(chǎn)用水、輔助生產(chǎn)用水和附屬生產(chǎn)用水。主 要生產(chǎn)用水包括直接用于工業(yè)生產(chǎn)的水，包括工藝用水、間接冷卻水。輔助生產(chǎn)用水為主要 生產(chǎn)裝置服務的輔助生產(chǎn)裝置所用的自用水為，包括機修用水、鍋爐水處理站自用水，空壓 站用水，污水處理場自用水，膽運用水、鼓風機站、氧氣站、電修、檢驗化驗等用水。附屬生產(chǎn) 用水是指在廠區(qū)內(nèi)，為生產(chǎn)服務的各種生活用水和雜用水的總稱。當上述工業(yè)用水中含有 陰離子聚合物時，即可使用本發(fā)明所述的組合物測量該水中陰離子聚合物的濃度。
[0043] 本發(fā)明中，利用陰離子聚合物優(yōu)于陰離子染料，和陽離子表面活性劑結(jié)合的能力， 釋放出的陰離子染料。不限于理論，當溶液中存在陰離子聚合物時，陰離子染料會被從陽離 子表面活性劑的膠束表面取代下來，它的正常色譜會顯現(xiàn)出來。因此，隨著聚合物濃度的增 加，在最敏感波長或波長范圍的吸收會增加。由于利用游離陰離子染料的顯色，降低了現(xiàn)有 技術(shù)利用陽離子染料-陰離子聚合物體系顯色而產(chǎn)生的高的背景吸收，提高了測量精度。
[0044] 而且，現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的陽離子染料很少帶有兩個W上的正電荷，相比之下 有不少陰離子染料會具有=個、四個或更多的負電荷，因此本發(fā)明利用具有更多負電荷的 陰離子染料的靜電相互作用在染料-表面活性劑的相互作用中產(chǎn)生了更強的靜電相互作 用，減少了工業(yè)用水的電導率和其它因素的干擾。 實施例
[0045] 本發(fā)明并不局限于W下實施例。僅W更好地描述本發(fā)明的目的提供W下實施例， 而并非旨在限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應當根據(jù)權(quán)利要求書進行確定。 陽046] 實施例1 陽047] 表1所顯示的配方用于測量水溶液中0-20ppm的化Ico服P(丙締酷胺、丙締酸和 丙締酷胺甲橫酸的S聚物）；該體系中，巧（lOOOppm，W化C〇3計）和電導率（0-8ms/cm)不 會干擾測量。我們使用四棚酸鋼緩沖體系。檢測HSP的光譜顯示在圖1中。
[0048] 表 1
[0049]

[0050] 實施例2
[0051] 表2所顯示的配方用于測量水溶液中0-20ppm的化Ico服P-2 (丙締酸、2-丙締酷 胺-2-甲基丙烷橫酸的共聚物）陰離子聚合物。該體系中，巧（loooppm，W CaC〇3計），電 導率為（〇-8ms/cm)不會干擾測量。運里使用Tris作為緩沖體系。檢測服P-2所得的光譜 顯示在圖2中。 W巧表2
[0053]
[0054] 實施例1和2中顯色時間刃1 -2分餅。
[00對根據(jù)圖1和圖2所示，可W看出使用本測量方法時，由于陰離子聚合物和陽離子表 面活性劑在水溶液中的相互作用，在整個紫外可見波長范圍都存在背景吸收，可W通過人 工扣除700-900nm區(qū)間背景吸收的方法，來消除該背景吸收對測量的影響。
[0056] 圖3顯示出的是針對實施例1的化Ico服P和化Ico服P-2的校正曲線。
[0057] 與傳統(tǒng)的陽離子染料手段相比，利用本發(fā)明的組合物，降低了背景吸收和電導率 的干擾。測量方法方便、快速，測量結(jié)果精確。本發(fā)明的組合物也可W封裝在試劑盒中，方 便攜帶，用于檢測工業(yè)用水體系。
【主權(quán)項】
1. 一種用于檢測工業(yè)用水中的陰離子聚合物的組合物，包括陰離子染料和陽離子表面 活性劑的組合。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述陽離子表面活性劑具有為0. 001-20mmol/L的臨 界膠束濃度。3. 權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述陽離子表面活性劑為季銨鹽表面活性劑。4. 權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所述陰離子染料為具有3個或以上，優(yōu)選3-4 個負電荷的陰離子染料。5. 權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中所述陰離子染料選自鈣或鎂指示劑。6. 權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中所述陰離子染料選自甲基百里酚藍、鄰甲酚 酞、偶氮胂III和偶氮氯膦III。7. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述陽離子表面活性劑選自十二烷基三甲基氯化 銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三 甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨。8. 權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中陽離子表面活性劑：陰離子聚合物的摩爾比 為 1.5:1-10:1。9. 權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中陰離子染料：陰離子聚合物的摩爾比為 1.5:1-5:1〇10. 權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，還包括pH值在5-13范圍內(nèi)的緩沖劑體系。11. 權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，還包括用于掩蔽工業(yè)用水中所含的金屬離子的 掩蔽劑，優(yōu)選Η)ΤΑ。12. 權(quán)利要求1所述的組合物，包括 20ppm-100ppm的甲基百里酸藍； 20ppm-100ppm的十八烷基三甲基氯化銨； 0-5000ppm硼砂或者三羥甲基氨基甲烷；和 0-5000ppm的乙二胺四乙酸。13. 檢測工業(yè)用水中陰離子聚合物濃度的方法，包括 (i) 從工業(yè)用水取樣； (ii) 得到含權(quán)利要求1-12中任一項的組合物和工業(yè)用水樣品的溶液并顯色； (iii) 利用比色法確定陰離子聚合物的濃度。14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述溶液中，陰離子染料的濃度為0. 02-lmmol/L，優(yōu)選 0. 02-0. 5mmol/L，更優(yōu)選0. 04-0. 2mmol/L ;陽離子表面活性劑的濃度為0. 05_2mmol/L，優(yōu) 選 0· 05-lmmol/L,更優(yōu)選 0· 1-0· 4mmol/L〇
【文檔編號】G01N21/33GK105987902SQ201510084559
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】金寧, 姜琳, 夏菲, 韓靈鳳, 于春波
【申請人】藝康美國股份有限公司