一種基于dgt/la-icp-ms的沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境微區(qū)分析技術領域，具體涉及一種基于DGT/LA-ICP-MS的沉積物 空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法。
【背景技術】
[0002] 湖泊沉積物貯存著的大量有機質、營養(yǎng)物質和氧化-還原敏感性元素，上述物質在 沉積物中發(fā)生了強烈的再次礦化和生物地球化學過程。沉積物的微環(huán)境一般是小尺度的 (從5μπι到1.9mm)，其三維尺度的地球化學行為與同一深度相比較，具有明顯的不同。它可能 是一個洞、根、生物擾動、底棲生物的活動或是局部的微生物過程，其生物地球化學反應速 率明顯高（或低）于周邊沉積物（Stockdale，A. ; Davi son，W. ; Zhang，H. Mi cro-scal e biogeochemical heterogeneity in sediments: A review of available technology and observed evidence.Earth-Sci.Rev.2009,92,81-97.)〇
[0003] 鐵是一種氧化還原的敏感元素，在地球化學過程中發(fā)揮重要作用。微生物鐵還原 涉及水合氧化鐵的還原一微生物將其利用作為活性有機質氧化的底質（Hyacinthe，C. ; Anschultz,Ρ.；Carbone 1,Ρ.；Jouanneau,J.Μ.；Jorissen.,F.J.Early diagenetic processes in the muddy sediments of the Bay of Biscay.Mar.Geol.2001,177,111-128.)，上述過程是Fe(II)溶解入湖泊沉積物空隙水的主要機制。并且其它的微量金屬可以 通過鐵氧化物的還原性溶解(微生物鐵還原過程)進入湖泊沉積物空隙水中(F 〇nes，G. .R.; Davison,ff.；Hamilton-Taylor,J.；The fine-scale remobilization of metals in the surface sediment of the North-East Atlantic .Cont. Shelf. Res .2004,24,1485-1504.)。高空間分辨率測定方法常用來研究微環(huán)境(生境)的同質性/異質性、元素的成巖過 程、微生物活動、人為污染物的歸宿、沉積物/空隙水中的局部反應位點等。微傳感器可以用 來進行多種物質的1mm分辨率或更高分辨率的分析(Stockdale，2009)，主要包括:測氧的微 電極技術(Revsbech et al.，1980);測〇2、pH和PC〇2的光極技術(Glud et al.，1996;Hulth et al.，2002;Zhu et al.，2006)和用于測定化學物質的DGT技術(Warnken et al.，2004; Davison et al·，1997;Widerlund et al·，2007;Santner et al·，2010)。
[0004] LA-1CP-MS( Laser Ablation-Inductively Coup led Plasma-Mass Spectrometry，激光剝蝕-電感鍋合等離子體-質譜)技術已經應用于生物組織（Seltzer et al.，2005;Wu et al.，2009)和地質樣品（Liu et al.，2008;Chen et al.，2015)的定量測 定，具有高的靈敏度、高的空間分辨率和樣品制備的簡易性等優(yōu)點（Scarpelli et al.， 2015) AGT(薄膜擴散梯度技術)主要過程為:在沉積物中產生了一個可控制的擾動，然后測 定沉積物對此擾動的響應。DGT可以用來精確的以高分辨率測定誘導通量(F)和時間平均濃 度（Cdgt)，其結果可以用來研究地球化學反應(Warnken et al.，2004;Davison et al·， 1997;Widerlund et al.，2007;Santner et al.，2010)。
[0005] 現(xiàn)有技術中，文獻（Warnken，K.W. ;Zhang，H. ;Davison，W. Analysis of polyacrylamide gels for trace metals using diffusive gradients in thin films and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal .Chem. 2004,76,6077-6084·)公開了一種利用DGT/LA-ICP-MS 對沉積物 空隙水中金屬元素微區(qū)測定的方法，他們采用兩塊SPR-IDA固定膠對金屬元素進行激光剝 蝕測定，具體方法是:在一塊固定膠事先作用上內標元素( 115In)，另一塊固定膠安裝在DGT 上，在金屬標準溶液或是沉積物中作用;然后將干燥后的兩塊固定膠重疊放置在一塊進行 激光剝蝕分析。上述方法雖然可以將內標元素和金屬元素同時進行激光剝蝕分析。但是上 述方法由于兩塊重疊的固定膠的厚度較大，要將激光能量調整到較高水平，才能將兩塊膠 穿透進行兩類元素的分析；另外，兩塊膠重疊放置時不能有空隙，面積形狀要求高度一致； 所以增加了固定膠干燥操作和激光剝蝕分析的難度，同時微區(qū)分析的精密度和準確度較 低;并且，此方法采用網格點剝蝕法，分析速度較慢，所獲得的沉積物空隙水金屬圖像面積 較小，很難達到對沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布和地球化學反應研究的需要。
[0006] 文獻（Gao，Y.，van de Velde，S·，Williams Ρ·Ν·，Baeyens，W.，Zhang，H. Trends in Analytical Chemistry 2015,66,63-71.)也公開了一種利用DGT/LA-ICP-MS對沉積物 空隙水中金屬元素微區(qū)測定的方法，該方法是采用單層SPR-IDA固定膠上的 13C作為內標元 素，但是，13C并不是56Fe的ICP-MS分析的最佳內標元素，對 56Fe分析的最佳內標元素應為In 或是Rh;并且，一些型號的LA-ICP-MS儀對13C的檢測效果不佳，13C的cps信號不明顯且其強 度不夠穩(wěn)定，極大的限制了方法的使用。

【發(fā)明內容】

[0007] 因此，本發(fā)明要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中的DGT/LA-ICP-MS操作難度 較高、處理繁瑣、精密度和準確度較低、分析速度慢、分析圖像面積較小等缺陷，從而提供一 種操作簡單可靠、精密度和準確度高、分析速度快、分析圖像面積較大(>8cm 2)、檢測效果好 的基于DGT/LA-ICP-MS的沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法。
[0008] 為此，本發(fā)明的技術方案如下：
[0009] -種基于DGT/LA-ICP-MS的金屬元素微區(qū)分布的分析方法，包括步驟如下：
[0010] ⑴對DGT的固定膠進行內標115In預處理，得到內標115In固定膠；
[0011] (2)將內標115In固定膠固定不同濃度的待測金屬元素、干燥，得到待測金屬元素標 準膠;對待測金屬元素標準膠進行LA-ICP-MS分析，測定待測金屬元素 /115In cps比值、及其 對應的單位面積膠積累的待測金屬元素的質量，并根據(jù)上述兩種變量制作的DGT-待測金屬 元素標準曲線；
[0012] ⑶將帶有內標115In固定膠的DGT探針放入沉積物中進行測試，然后進行LA-ICP- MS分析，測定待測金屬元素 /115In cps比值，并根據(jù)DGT-待測金屬元素標準曲線計算出單位 面積膠上積累的待測金屬元素的質量，再根據(jù)DGT計算公式(3)得出DGT-待測金屬濃度CDGT， 并繪制DGT-待測金屬圖像；
[0013] Cdgt=M Δ g/DAt (3)
[0014] 其中：t-操作時間（s); A-暴露膠的面積(cm2) ;D-擴散膠中溶質的擴散系數(shù)(cm2s +1); A g_擴散層厚度(cm) ;M-吸收的溶質的質量(ng)，也就是固定膠上積累的待測元素的質 量。擴散層厚度為擴散膠+濾膜厚度。
[0015] 上述分析方法中，所述待測金屬元素為鐵、錳、鉛、鎘、鋅或銅。
[0016] 上述分析方法中，所述固定膠為SPR-IDA膠。
[0017]上述分析方法中，所述的擴散;膠為APA2型，其厚度小于0.40mm。
[0018] 上述分析方法中，所述的濾膜厚度為0.13mm。
[0019] 上述分析方法中，所述內標115In預處理的方法，包括步驟如下：
[0020]將圓形DGT或DGT探針的固定膠去氧后，在無氧環(huán)境下，放在20~60yg L-1的115In標 準溶液中15~36小時;所述115In標準溶液中NaCl為0.Olmol L-1，pH為4.7~5.4。
[0021]上述分析方法中，還包括：同時檢測固定膠的115In的Μ/A值，保證Μ/A值的精密度〈 4%，方法包括如下：
[0022]對DGT探針