近紅外校正模型的無(wú)測(cè)點(diǎn)溫度修正方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及近紅外光譜測(cè)量中的無(wú)測(cè)點(diǎn)溫度修正建模方法，適用于易受環(huán)境溫度影響的物質(zhì)粘度、發(fā)酵過(guò)程丙氨酸濃度、食品品質(zhì)、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)、藥品品質(zhì)、汽油油品等的快速檢測(cè)，還可用于人體無(wú)創(chuàng)血糖濃度、土壤成分及礦物成分等的測(cè)量。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，近紅外光譜分析技術(shù)以其快速檢測(cè)、無(wú)損檢測(cè)、無(wú)化學(xué)污染、操作簡(jiǎn)便、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于石油化工、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)，成為發(fā)展最快的定性和定量分析技術(shù)之一。近紅外光譜區(qū)內(nèi)的吸收主要來(lái)自于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起的狀態(tài)變化，其各基團(tuán)的振動(dòng)容易受到溫度等外界條件的影響，尤其在對(duì)液體樣品測(cè)量時(shí)，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致伸縮振動(dòng)的羥基數(shù)目減少而自由振動(dòng)的數(shù)目增加，從而產(chǎn)生振動(dòng)光譜的偏移，使得特定溫度下建立的近紅外光譜模型只能適用于該溫度下的樣品品質(zhì)分析，而對(duì)于不同溫度的樣品品質(zhì)分析效果不理想，此缺點(diǎn)大大地限制了近紅外光譜分析儀建模技術(shù)的應(yīng)用。
[0003]為了獲得較好的分析準(zhǔn)確度，在恒溫下測(cè)量可以有效減少溫度變化的影響，但在實(shí)際應(yīng)用中溫度無(wú)法精確控制，因此解決溫度對(duì)近紅外光譜影響的一些方法陸續(xù)被提出，如光譜預(yù)處理方法剔除光譜中溫度的影響；選取對(duì)溫度影響不敏感的波段建立分析模型；采用內(nèi)校正的方法，將溫度變化信息包含在數(shù)學(xué)模型中；采集光譜的同時(shí)測(cè)量樣品的溫度，建立溫度修正模型等等。這些方法可以用于克服待測(cè)樣品溫度變化對(duì)定量分析模型的干擾，但是，目前還沒(méi)有通用的規(guī)則來(lái)判斷何種情況下使用何種方法，而要根據(jù)具體問(wèn)題選擇。因此，在溫度變化下建立更為通用的、溫度適應(yīng)性更強(qiáng)的近紅外檢測(cè)校正模型，對(duì)近紅外技術(shù)能否有效應(yīng)用非常關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出的方法，在不同溫度水平下獲取樣品光譜，把溫度作為分離的隱含因素變量參與到近紅外建模過(guò)程中，因而在使用近紅外測(cè)量時(shí)，可以依賴模型本身對(duì)溫度的適應(yīng)性完成不同溫度下的物性測(cè)量，不需要直接溫度測(cè)量信息和相關(guān)計(jì)算，使得所建立的模型具有更好的通用性以及溫度適應(yīng)性。
[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明步驟分為兩個(gè)部分。第一部分，建模數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和光譜收集；第二部分，近紅外光譜的預(yù)處理和校正模型的建立。
[0007]建模數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括，(1)可對(duì)樣品溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的樣品池(2)可顯示溫度變化的溫度測(cè)量器(3)近紅外光譜收集儀器(4)不對(duì)樣品溫度產(chǎn)生明顯影響的光學(xué)探頭。
(5)和近紅外光譜收集儀器連接的計(jì)算機(jī)記錄裝置。
[0008]本發(fā)明實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)收集步驟如下:
[0009]實(shí)驗(yàn)步驟一:確認(rèn)樣品最大和最小溫度值。把溫度范圍分為多個(gè)水平值。每個(gè)溫度水平一般要大于溫度測(cè)量?jī)x器分辨率5倍，以達(dá)到有效區(qū)分精度。
[0010]實(shí)驗(yàn)步驟二:在最高和最低溫度范圍內(nèi)，對(duì)所有樣品物性參數(shù)取得所規(guī)定溫度下的原始標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)。
[0011]實(shí)驗(yàn)步驟三:在不同溫度水平下收集樣品的光譜數(shù)據(jù)。同時(shí)記錄相對(duì)應(yīng)的樣品溫度值。此溫度值作為一個(gè)隱含因素參與到建模中，記錄溫度的精確數(shù)值對(duì)本方法不是必須的。
[0012]溫度作為分離的隱含因素變量建模方法步驟如下:
[0013]建模步驟一:對(duì)光譜進(jìn)行以溫度模式為目標(biāo)的預(yù)處理。將原始光譜做一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)運(yùn)算，產(chǎn)生一階導(dǎo)數(shù)光譜或者二階導(dǎo)數(shù)光譜。此處導(dǎo)數(shù)階次的確定隨樣品和物性參數(shù)的特性而有所不同。例如，對(duì)高分子高粘度樣品，以二階導(dǎo)數(shù)為較佳。對(duì)低粘度樣品以一階導(dǎo)數(shù)為較佳。
[0014]建模步驟二:對(duì)上面產(chǎn)生的導(dǎo)數(shù)光譜做主元分析(PCA)，剔除統(tǒng)計(jì)異常值，使得整個(gè)導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)的主元模式都在一個(gè)統(tǒng)計(jì)可信度之內(nèi)。
[0015]建模步驟三:對(duì)原始光譜進(jìn)行以待測(cè)物性參數(shù)模式為目標(biāo)的預(yù)處理。這些預(yù)處理包括一種或幾種以下算法的疊加運(yùn)算:一階導(dǎo)數(shù)，二階導(dǎo)數(shù)，最大-最小標(biāo)準(zhǔn)化，基礎(chǔ)底線校正，散射校正，常數(shù)偏置校正，等等。此處預(yù)處理算法的確定以待測(cè)物性參數(shù)而異。
[0016]建模步驟四:對(duì)上面產(chǎn)生的預(yù)處理后光譜做主元分析(PCA)，剔除統(tǒng)計(jì)異常值，使得整個(gè)預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)主元模式都在一個(gè)統(tǒng)計(jì)可信度之內(nèi)。
[0017]建模步驟五:將以上形成的以溫度為目標(biāo)的導(dǎo)數(shù)光譜和以物性待測(cè)參數(shù)為目標(biāo)的預(yù)處理后光譜進(jìn)行合并。
[0018]建模步驟六:對(duì)上面產(chǎn)生的合并光譜做主元分析(PCA)，剔除統(tǒng)計(jì)異常值，使得整個(gè)合并光譜數(shù)據(jù)的主元模式都在一個(gè)統(tǒng)計(jì)可信度之內(nèi)。
[0019]以待測(cè)物性參數(shù)在一個(gè)規(guī)定溫度的原始分析值作為預(yù)測(cè)變量，以合并光譜波數(shù)作為自變量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性參數(shù)預(yù)測(cè)模型:
[0020]P =Bnyn+A1x1+A2x2+...Anxn
[0021]此處，P是物性變量規(guī)定溫度下的測(cè)量值，Bi; Ai; i = 1，2，”.η是回歸系數(shù)，y；, x；分別是預(yù)處理后光譜和導(dǎo)數(shù)光譜在波數(shù)i = 1，2，…η處的數(shù)值。
[0022]本發(fā)明把溫度作為分離的隱含因素變量參與到近紅外建模過(guò)程中，因而在使用近紅外測(cè)量時(shí)，可以依賴模型本身對(duì)溫度的適應(yīng)性完成不同溫度下的物性測(cè)量，不需要直接溫度測(cè)量信息和相關(guān)計(jì)算，使得所建立的模型對(duì)溫度有較佳的補(bǔ)償效果，因而具有更好的通用性。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1無(wú)測(cè)點(diǎn)溫度補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)裝置
[0024]圖2 —種高分子化合物的二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜
[0025]圖3基于二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜的PCA模式圖
[0026]圖4 一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜
[0027]圖5 —階導(dǎo)數(shù)光譜主元素模式
[0028]圖6實(shí)施步驟框圖
[0029]圖7不同溫度的合并光譜
[0030]圖8合并光譜的PCA模式圖
[0031]圖9合并光譜產(chǎn)生的粘度模型。
[0032]圖10粘度模型使用的波數(shù)。
[0033]圖11本發(fā)明方法結(jié)果對(duì)溫度的適應(yīng)性
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下以一種高分子化合物的粘度測(cè)量為