一種針狀氯離子傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種針狀氯離子傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯離子是一種廣泛存在于自然界的離子，是生物體內(nèi)存在最豐富的陰離子。在人體內(nèi)，氯離子與鈉離子等陽離子一起共同為維持細(xì)胞外液的容量與滲透壓，并且?guī)椭S持體液酸堿平衡，同時(shí)它幫助將體內(nèi)二氧化碳轉(zhuǎn)運(yùn)至肺部從而排出體外。更值得一提的是，氯離子還參與人體胃酸的形成、促進(jìn)維生素B12和鐵的吸收的作用，兼能通過激活唾液淀粉酶促進(jìn)分解淀粉、促進(jìn)食物消化。氯離子還能刺激肝臟功能，促使肝中代謝廢物排出，甚至有穩(wěn)定神經(jīng)細(xì)胞膜電位的作用。
[0003]氯離子是人體不可或缺的離子，人們一般通過膳食獲得氯離子，其主要來源是氯化鈉，另有少量來自氯化鉀。最常見的食鹽、醬油等調(diào)味品都含有大量的氯元素。不合理的用膳，或者是大量出汗、嚴(yán)重腹瀉、嘔吐，或因治病需要使用利尿劑、體內(nèi)嚴(yán)重失水者，都可能出現(xiàn)不同程度的氯缺乏。氯缺乏會(huì)打破人體內(nèi)電解質(zhì)平衡，并且經(jīng)常伴有鈉缺乏，嚴(yán)重時(shí)可造成低氯性代謝性堿中毒，易導(dǎo)致胃酸不足、消化吸收不良，并加劇脫發(fā)、牙齒脫落，甚至肌肉收縮不良、影響生長發(fā)育。因此對(duì)生物體內(nèi)氯離子檢測也是十分必要的。
[0004]離子選擇性電極是一種對(duì)某種特定的離子具有選擇性的指示電極，氯離子選擇性電極是使用電化學(xué)原理來檢測溶液中氯離子濃度的專用電極。氯離子的檢測在醫(yī)學(xué)、化工、制藥、環(huán)保與食品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其是人體體液中的氯離子檢測具有重要的醫(yī)學(xué)臨床意義。目前的氯離子傳感器大多用于工業(yè)現(xiàn)場，專利201310274636公開了一種采用全光纖傳感模式的氯離子傳感器，測量過程較為復(fù)雜，無法快速、便捷地測量微量溶液中氯離子含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種針狀氯離子傳感器及其制備方法，該針狀氯離子傳感器檢測速度快、能實(shí)現(xiàn)微量檢測。
[0006]一種針狀氯離子傳感器，包括參比電極和選擇性電極，所述的選擇性電極包括銀絲和涂覆于銀絲一端的氯化銀層；
[0007]所述的參比電極包括金屬絲和依次涂覆于所述金屬絲一端表面的固態(tài)電解質(zhì)層和參比膜。
[0008]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)氯離子濃度檢測中氯離子傳感器體積大，耗時(shí)長，無法檢測微量等缺點(diǎn)，采用了 Ag/AgCl作為氯離子選擇性電極，將氯離子選擇性電極、參比電極制作成針狀并集成一體，可以快速檢測微生物、微量血液等方面，檢測性能好，受到的干擾少。
[0009]作為優(yōu)選，所述的銀絲和金屬絲的直徑為0.1-0.6mm,長度為4?5cm。該尺寸大小便于攜帶。
[0010]所述的選擇性電極涂覆有氯化銀層的一端為檢測端，另一端為輸出端，并且檢測端與輸出端的中間部分包覆有絕緣層；
[0011]所述的參比電極涂覆有固態(tài)電解質(zhì)層和參比膜的一端為檢測端，另一端為輸出端，并且檢測端與輸出端的中間部分包覆有絕緣層。
[0012]所述的絕緣層的外部還設(shè)有外殼，并且所述的絕緣層從所述的外殼的兩端伸出。
[0013]本發(fā)明還提供了一種所述的針狀氯離子傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將銀絲和金屬絲的一端依次用氧化鋁懸濁液、硫酸溶液、去離子水和表面活性劑水溶液進(jìn)行處理；
[0015]其中，氧化鋁懸濁液處理時(shí)，采用超聲波振蕩打磨10?15分鐘；
[0016]硫酸溶液的濃度為0.5?2mol/L，處理時(shí)將銀絲和金屬絲浸泡3?5分鐘；
[0017](2)將步驟(I)處理過的銀絲在含氯離子的溶液中使用電化學(xué)方法將銀絲氯化，避光干燥；
[0018](3)將導(dǎo)電聚合物分散于去離子水中配制成懸濁液，然后加入處理劑和羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉，配制成電解質(zhì)漿料，將金屬絲多次蘸取電解質(zhì)漿料，使電解質(zhì)漿料涂覆于金屬絲的表面形成固態(tài)電解質(zhì)層，避光干燥；
[0019]所述的導(dǎo)電聚合物在懸濁液中的體積百分濃度為I?5% ;
[0020]所述的處理劑在電解質(zhì)漿料的中的質(zhì)量百分濃度為0.01?0.1% ;
[0021]所述的羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉在電解質(zhì)漿料的中的質(zhì)量百分濃度為
1.5 ?5% ;
[0022](4)將增塑劑、親脂性大分子、非導(dǎo)電高分子聚合物溶解在環(huán)己酮或四氫呋喃中配制成參比膜液，將步驟(3)處理過的金屬絲多次蘸取該參比膜液，蘸取參比膜液時(shí)控制固態(tài)電解質(zhì)層不被參比膜液完全浸沒，參比膜液包覆于固態(tài)電解質(zhì)層外部形成參比膜，避光干燥；
[0023]以溶質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)，其中增塑劑的質(zhì)量百分比為60.7?65.9%，親脂性大分子的質(zhì)量百分比為0.1?0.6%，非導(dǎo)電高分子聚合物的質(zhì)量百分比為32.8?36.4% ；
[0024](5)將熱縮管分別包覆在氯離子選擇性電極和參比電極中上部，作為絕緣層；
[0025](6)將工作電極和參比電極用外殼連接并進(jìn)行固定，得到所述的針狀氯離子傳感器。
[0026]金屬絲為金絲、銀絲、鉑絲或銅絲。
[0027]步驟(I)中，所述的氧化鋁懸濁液濃度為60-100g/L，配制所述懸濁液的氧化鋁粉末直徑為0.5微米到50納米；
[0028]所述的表面活性劑水溶液為0.1-1 %的羧甲基纖維素鈉溶液或羥乙基纖維素鈉溶液。
[0029]步驟⑵中，所述的含氯離子的溶液為0.1?I摩爾/升的氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣或氯化鎂的水溶液。
[0030]所述的電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法或恒電壓法。
[0031]步驟(3)中，所述的導(dǎo)電聚合物選自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物；
[0032]所述的處理劑為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚。
[0033]步驟(4)中，所述的非導(dǎo)電高分子聚合物選自聚氯乙烯或聚氨酯；
[0034]所述的親脂性大分子選自四苯硼鈉、四(4-氯苯基)硼酸氯和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀；
[0035]所述的增塑劑選自雙(2-乙基己基)己二酸、2-硝基苯辛醚、鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸丙二醇。
[0036]所述的參比膜液中非導(dǎo)電高分子聚合物在溶劑中的濃度為72.6?140.0mg/mL。
[0037]在實(shí)際測量時(shí)，將該全固態(tài)氯離子傳感器中氯離子選擇性電極和外參比電極的下端浸入到待測氯離子溶液中，將金屬絲上端與外圍檢測電路相連接，即可檢測溶液中氯離子濃度。
[0038]本發(fā)明中氯離子選擇性電極為銀/氯化銀電極，通常情況下作為參比電極使用，特別是在液態(tài)電極的情況下，內(nèi)充液選擇飽和氯化鉀，是常見的商業(yè)參比電極。溶液中氯離子和氯化銀形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)溶液濃度變化，銀/氯化銀電極電位也隨之改變，且符合能斯特方程。而參比電極在溶液中是穩(wěn)定不變的，測量二者之間的電勢差，可推算出溶液中氯離子濃度。
[0039]由于本發(fā)明是全固態(tài)傳感器，不需要攜帶笨重的液態(tài)電極，檢測起來方便快捷。而且傳感器十分微型化，可以檢測微小體積的氯離子待測液，如微生物氯離子的檢測或臨床醫(yī)學(xué)的血液氯離子檢測。還可并排多個(gè)傳感器組成傳感器陣列，進(jìn)行多通道測量。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明的針狀氯離子傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041]圖2為圖1所示的針狀氯離子傳感器的氯離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042]圖3為圖1所示的針狀氯離子傳感器的參比電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0043]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的針狀氯離子傳感器的電壓對(duì)濃度的響應(yīng)曲線；
[0044]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2得到的針狀氯離子傳感器的電壓對(duì)濃度的響應(yīng)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0045]由圖1所示的針狀氯離子傳感器