一種石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料的合成及其應(yīng)用于多巴胺的檢測(cè)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料的合成及其應(yīng)用于多巴胺的高靈敏檢測(cè)，屬于生物傳感器和材料合成領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]多巴胺(DA)是一種存在于神經(jīng)組織和體液中的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，是腦功能的物質(zhì)基礎(chǔ)。它在人腦中特定區(qū)域的含量分布影響著垂體內(nèi)分泌機(jī)能的協(xié)調(diào)，而且直接與神經(jīng)活動(dòng)有關(guān)。腦內(nèi)多巴胺神經(jīng)功能失調(diào)是精神分裂癥和帕金森氏癥的重要原因。此外，多巴胺還具有興奮心臟、增加腎血流量的功能，用于治療缺血性、心源性及感染性休克。因此，開展多巴胺分析檢測(cè)方法的研宄在神經(jīng)生理機(jī)能、疾病診斷及相關(guān)藥物的質(zhì)量控制等方面有著重要意義。目前，檢測(cè)多巴胺的方法主要為:分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、化學(xué)熒光法、液相色譜法和電化學(xué)法等。電化學(xué)法相對(duì)于其他的檢測(cè)方法而言，具有快速、能耗低、投資少、操作簡(jiǎn)單和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。因此，電化學(xué)法是一種具有發(fā)展前途的檢測(cè)多巴胺技術(shù)。
[0003]由于化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)或物理的方法對(duì)電極表面進(jìn)行修飾來完成對(duì)電極表面的功能設(shè)計(jì)，因此制備方法是化學(xué)修飾電極性能的關(guān)鍵，方法的可靠性直接影響到化學(xué)修飾電極的重復(fù)性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到化學(xué)修飾電極的理論研宄和實(shí)際應(yīng)用。在檢測(cè)多巴胺的工作中，一般選用電催化性能較優(yōu)且電荷轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)的復(fù)合材料修飾電極。在近期的研宄中石墨稀被廣泛加入到各種功能材料中以提高材料的性能，石墨稀由單層Sp2雜化碳原子組成，擁有良好的導(dǎo)電性能。石墨烯作為一種二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，擁有奇特的電子和物理特性，具有特殊的平面結(jié)構(gòu)、極高的比表面積(2600m2/g)和超薄的晶體厚度(0.34nm)，在分子電子學(xué)、微納米器件、高效電池、傳感器、電容器等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。此外，導(dǎo)電聚合物與金屬納米粒子所形成的復(fù)合材料可充分利用兩者性能互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，因此成為傳統(tǒng)材料多功能化和新材料開發(fā)的重要途徑。在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺(PANI)原料便宜、合成簡(jiǎn)便、耐高溫及抗氧化性能良好、電導(dǎo)率可變，因此在許多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。近年來，越來越多的研宄成果表明，在聚苯胺中引入金屬納米粒子如金、銀、鉑、鈀、銅等，所形成的復(fù)合材料與基體聚苯胺相比，其電性能、電化學(xué)響應(yīng)性能和電催化性能等都得到了進(jìn)一步提升，顯示出了更為廣闊的應(yīng)用前景。聚苯胺與貴金屬納米粒子共同修飾的金屬電極所擁有的優(yōu)異電催化性能來源于兩者的協(xié)同作用，聚苯胺的存在使金屬顆粒獲得較高的分散度和穩(wěn)定性并且具有良好的導(dǎo)電性。
[0004]石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料不僅同時(shí)具有納米金和聚苯胺原有的特異性能，而且兩組分之間還存在著相互協(xié)同作用，極大地提升了聚苯胺基體的性能，石墨烯的加入更提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)性能，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和特殊的電荷傳遞性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種新的電極修飾材料石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于生物傳感器檢測(cè)多巴胺。將石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料制成修飾電極后能有效的檢測(cè)溶液中的多巴胺。本發(fā)明還提供了一種新的石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料的合成方法，將石墨烯和苯胺在鹽酸溶液中混合，在一定的條件下制得石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明所述合成石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料及其應(yīng)用于生物傳感器檢測(cè)多巴胺，包括以下步驟:
[0007]a、制備石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料:將一定量的石墨稀和苯胺超聲分散于鹽酸溶液中，滴液漏斗滴加氧化劑。將混合液保持在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，并用無水乙醇和蒸餾水洗滌、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料；
[0008]b、制備石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極:將步驟a制得的石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料滴涂于玻碳電極上，再移取Naf1n(0.5% )溶液滴加到修飾電極上，以防止石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料從電極表面脫落。室溫干燥，得到石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極；
[0009]c、電化學(xué)法檢測(cè)溶液中的DA:配制DA溶液，將步驟b中制得的聚苯胺/石墨烯/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為聚苯胺/石墨烯/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。
[0010]進(jìn)一步，步驟a中石墨烯的含量為O?20%，反應(yīng)溫度為O?5°C，反應(yīng)時(shí)間為4?6h0
[0011]進(jìn)一步，步驟a中氧化劑為氯金酸，濃度為I?10mM。鹽酸溶液的濃度I?10M。
[0012]進(jìn)一步，步驟a中復(fù)合材料干燥的溫度為40?60°C，干燥時(shí)間6?24h。
[0013]進(jìn)一步，步驟b中滴加復(fù)合材料量I?10 μ L，滴加Naf1n溶液I?10 μ L。
[0014]進(jìn)一步，步驟c中DA溶液的濃度檢測(cè)范圍0.01?0.54mM。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)便易行，制備過程環(huán)保無污染，以這種復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)溶液中DA具有較低的檢測(cè)限、較高靈敏度、檢測(cè)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便，材料的循環(huán)使用性能與以往材料相比也有了大幅的提升。
【附圖說明】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0017]圖1中曲線分別為(a)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子、(b)石墨烯/聚苯胺、(C)聚苯胺/金納米粒子和⑷聚苯胺的循環(huán)伏安(CV)圖。
[0018]圖2中曲線分別為(a)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子、(b)石墨烯/聚苯胺、(C)聚苯胺/金納米粒子和⑷聚苯胺在含ImM DA和0.1M PBS (pH = 7.0)的混合溶液中的CV圖。(e)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子在0.1M PBS (pH = 7.0)溶液中的CV圖。
[0019]圖3中曲線分別為(a)聚苯胺/金納米粒子、(b)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子(含10%石墨烯)、(C)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子(含15%石墨烯)和(d)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子(含20%石墨烯)在含ImM DA和0.1M PBS (pH = 7.0)的混合溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖。
[0020]圖4中曲線分別為(A)石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極對(duì)DA檢測(cè)的時(shí)間-電流曲線；(B)DA濃度與峰電流的線性關(guān)系曲線。
[0021]圖5曲線為在0.4V電壓下向0.1M的PBS緩沖溶液(pH = 7.0)中依次加入0.2mmol/L UA、0.2mmol/L AA 和 0.2mmol/L DA 的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例一:
[0023]制備石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極包括以下幾個(gè)步驟:
[0024](I)將0.5mg/mL石墨稀分散液，25mM苯胺依次加入0.5M鹽酸溶液中，攪拌lOmin，取1mL的氯金酸(5mM);在攪拌狀態(tài)下用滴液漏斗將氯金酸溶液緩慢滴加到石墨烯和苯胺混合溶液中。滴加完畢后，保持溫度為O?5°C，持續(xù)攪拌，反應(yīng)6h ;停止攪拌，靜置過夜。離心分離，并用無水乙醇和蒸餾水洗滌，即得石墨烯/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料。在60°C下干燥24h，研磨備用。
[0025](2)將1.0g步驟⑴中所得產(chǎn)物，配制成10mg/mL的分散液。取上述分散液10 μ L滴涂在玻碳電極上，室溫干燥后，在表面滴加10 yL Naf1n (0.5% )溶液，室溫干燥，即得到石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極。
[0026]圖2中曲線e為石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極在0.1M pH =7.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中的循環(huán)伏安(CV)圖，并沒有氧化還原峰。因此，圖2中曲線a、b、c和d上的氧化還原峰歸屬于DA的氧化還原，所出現(xiàn)的氧化峰為DA氧化為醌型結(jié)構(gòu)時(shí)產(chǎn)生。而石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料的氧化還原峰電流最高。石墨稀、聚苯胺以及金納米粒子的協(xié)同作用形成了更大的共軛體系，促進(jìn)了電子在電極和DA之間的傳遞速率，催化DA在電極界面上的氧化反應(yīng)，顯著地提高了對(duì)DA檢測(cè)的靈敏度，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。
[0027]實(shí)施例二:
[0028]石墨稀/聚苯胺/金納米粒子復(fù)合材料修飾電極的制備過程與實(shí)施例一相同。
[0029]制備的石墨稀/聚苯胺