變溫紅外法測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變行為的方法，尤其能從微觀角度研宄PS的玻璃化溫度；提出一種變溫紅外法測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)物質(zhì)的固有特征，對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，宏觀上，玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)的聚合物從硬而脆的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成軟而韌的高彈態(tài)的過(guò)程，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能；微觀上，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng)，而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，溫度再升高，就整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而呈現(xiàn)粘流態(tài)。
[0003]關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變的研宄已有很多，比較常見的理論主要有自由體積理論、動(dòng)力學(xué)理論、熱力學(xué)理論，但是沒(méi)有一種可以完美解釋玻璃化轉(zhuǎn)變。目前比較常見的測(cè)試Tg方法有:
[0004]膨脹劑法(利用的是玻璃化轉(zhuǎn)變前后體積的突變)，折光率法(利用高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后折光率的變化，找出導(dǎo)致這種變化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，DSC法(高分子聚合物的熱容隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化)，DMA法(通過(guò)在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng))，核磁共振法(溫度升高后，分子運(yùn)動(dòng)加快，質(zhì)子環(huán)境被平均化，到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg時(shí)譜線的寬度有很大的改變)，介電熱分析法(在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中高分子鏈段運(yùn)動(dòng)增加，材料中的偶極子或離子就可能受電場(chǎng)影響重新排列和消耗能量，材料的介電性能發(fā)生很大變化)。
[0005]這些測(cè)試手段都有一定弊端，比如DSC功率補(bǔ)償型時(shí)間久了，會(huì)出現(xiàn)基線漂移，還有一些熱效應(yīng)較小的峰信號(hào)就不明顯了，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變及更次級(jí)轉(zhuǎn)變，所以聯(lián)用中的DSC只能作為參考；DMA測(cè)試耗時(shí)間長(zhǎng)且制樣復(fù)雜；DEA測(cè)試耗時(shí)間長(zhǎng)，只適合帶適量偶極子或離子的材料，不適合聚烯類或?qū)щ姷牟牧稀?br>[0006]紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜，樣品受到連續(xù)變化的紅外光照射，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的變化，使振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)，對(duì)應(yīng)區(qū)域投射光強(qiáng)減弱，從而獲得紅外光譜。目前紅外光譜分析廣泛用于研宄分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，化學(xué)物種的表征和鑒別。無(wú)定形聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)這一加熱過(guò)程中，分子振動(dòng)也是有變化的，在紅外光譜中可以觀察到聚合物的一些特征譜帶發(fā)生明顯變化。
[0007]聚苯乙烯經(jīng)常被用來(lái)制作泡沫塑料，還可以和其他橡膠類高分子材料共聚生成各種不同力學(xué)性能的產(chǎn)品，比如一次性塑料餐具等。鄰三聯(lián)苯(OTP)是一種結(jié)晶小分子，可用作增塑劑，對(duì)無(wú)規(guī)聚苯乙烯(α-PS)增塑。玻璃化溫度是塑料類使用的上限溫度，是橡膠類使用的下限溫度，所以研宄玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)聚苯乙烯很重要?？紤]到a-PS不結(jié)晶，沒(méi)有結(jié)晶現(xiàn)象的影響，而OTP分子結(jié)構(gòu)只有苯環(huán)，在紅外光譜中的主要波峰與無(wú)歸聚苯乙烯保持一致，據(jù)此，本研宄將采用變溫紅外光譜作為α-PS及a-PS-20% (OTP所占混合物比例為20% )(之所以選擇這個(gè)比例是因?yàn)樵鏊軇┖窟^(guò)多肯能會(huì)出現(xiàn)分相，從而影響玻璃化轉(zhuǎn)變)增塑體系的玻璃化轉(zhuǎn)變的一種測(cè)試手段，結(jié)合DSC測(cè)試做參比，發(fā)現(xiàn)紅外測(cè)試的結(jié)果顯示與DSC測(cè)試結(jié)果一致。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提出一個(gè)用變溫紅外光譜法測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法；
[0009]用變溫紅外作為測(cè)試無(wú)規(guī)聚苯乙烯(a -PS)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方法，采用MCT檢測(cè)器(紅外光譜儀檢測(cè)器的一種，采用Hg-Cd-Te半導(dǎo)體材料薄膜，又稱光電導(dǎo)檢測(cè)器)，得到一系列溫度下的紅外吸收光譜，a -PS及a -PS 20%紅外光譜如圖1所示。通過(guò)對(duì)a -PS及a _PS20%紅外光譜不同溫度的譜帶吸收強(qiáng)度做差減，在玻璃化溫度處也會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。通過(guò)分析2922CHT1，2848CHT1，ΜΟΟαιΓ1，3025CHT1四個(gè)非構(gòu)象譜帶的差減光譜，峰面積得到玻璃化溫度。本發(fā)明為了避免玻璃化轉(zhuǎn)變期間構(gòu)象變化的影響，選取了 2922CHT1，2848CHT1，1600(311^,3025(31^1四個(gè)非構(gòu)象譜帶，由于隨著溫度上升，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)處，高分子的自由度會(huì)增加，允許分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使得紅外吸收峰強(qiáng)度增加，繼而峰面積增加，發(fā)生轉(zhuǎn)折；如圖6所示
[0010]具體技術(shù)方案如下:
[0011]一種測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，步驟如下:
[0012]I)采用壓片法制備紅外樣品鹽片，將樣品與溴化鉀混合研磨，至粒徑2 μπι以下，壓制鹽片厚度保持在0.5?1_之間，然后放入紅外干燥箱中加熱干燥；
[0013]2)進(jìn)行變溫紅外測(cè)試時(shí)，玻璃化溫度以下及以上，每隔5°C，采集一次光譜，在DSC所測(cè)的參考玻璃溫度附近，每隔2°C采集一次光譜；
[0014]3)對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行差減處理，分析峰形變化；
[0015]4)對(duì)紅外光譜中的四個(gè)譜帶292201^,2848011' 1600CHT1，3025CHT1進(jìn)行面積計(jì)算。
[0016]研磨粉末粒徑2 μπι以下，避免粒徑太大致紅外光發(fā)生散射，在紅外光譜上產(chǎn)生干涉條紋或使光譜基線漂移現(xiàn)象的產(chǎn)生。
[0017]壓制成的鹽片要放入紅外快速干燥箱中干燥，避免紅外光譜中出現(xiàn)水峰。
[0018]在玻璃化溫度附近密集采集光譜，可以明確判斷紅外譜圖中譜帶變化時(shí)的溫度范圍。
[0019]通過(guò)差減光譜，可以看到某些譜帶在玻璃化溫度時(shí)發(fā)生明顯峰形變化。
[0020]由于在玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，2922CHT1，2848CHT1，1600cm_1, 3025cm_1四個(gè)譜帶吸收強(qiáng)度改變，在峰面積中有明顯體現(xiàn)，得以判斷玻璃化轉(zhuǎn)變。
[0021]本發(fā)明用變溫紅外光譜法研宄無(wú)規(guī)聚苯乙烯及無(wú)規(guī)聚苯乙烯/鄰三聯(lián)苯混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。用傅立葉紅外光譜儀測(cè)試無(wú)規(guī)聚苯乙烯及其混合物在逐步升溫時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，由光譜測(cè)試數(shù)據(jù)得到差減光譜及某些峰的峰強(qiáng)和峰面積。從差減光譜中某些特征峰的峰形變化及對(duì)應(yīng)峰的峰強(qiáng)和峰面積曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與對(duì)應(yīng)樣品體系的DSC測(cè)試結(jié)果相比較。提出變溫紅外可以作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1 a -PS 及 a -PS 20%, OTP 紅外光譜；
[0023]圖2 a -PS樣品TS-FTIR光譜中75°C?115°C的2922cm_l譜帶的差減光譜；
[0024]圖3 a -PS樣品TS-FTIR光譜中75°C?115°C的2848cm_l譜帶的差減光譜；
[0025]圖4 a -PS樣品TS-FTIR光譜中75°C?115°C的3025cm_l譜帶的差減光譜；
[0026]圖5 a -PS樣品TS-FTIR光譜中75°C?120°C的1600cm_l譜帶的差減光譜；
[0027]圖6 a -PS 樣品紅外光譜中 2922cm_l，2848cm_l 和 1600cm_l，3025cm_l 譜帶強(qiáng)度隨溫度的變化；
[0028]圖7 a -PS-20%樣品TS-FTIR光譜中30°C?80°C的2922cm_l譜帶的差減光譜；
[0029]圖8 a -PS-20%樣品TS-FTIR光譜中30°C?80°C的2847cm_l譜帶的差減光譜；
[0030]圖9 a -PS-20%樣品TS-FTIR光譜