檢測溶液中銅離子濃度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅離子濃度的檢測。更具體地說，本發(fā)明涉及一種利用氨基化石墨烯和β-環(huán)糊精檢測溶液中銅離子濃度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅是生命體所必須的微量元素之一，其濃度的高低直接對人體的健康有重要的影響。在人體中銅離子主要以作為許多酶和蛋白的催化輔助因子或結(jié)構(gòu)組成部分來參與細(xì)胞的新陳代謝過程。人體僅僅需要微量的銅就可以維持正常的生命活動(dòng)。但是，銅缺乏或者過量都會(huì)對健康產(chǎn)生不利的影響。銅缺乏一般會(huì)伴隨其他營養(yǎng)元素的缺乏等影響生命活動(dòng)。銅過量通常由于遺傳疾病或者由于環(huán)境重金屬銅的污染，誤食了大量含銅的食物或者吸入含銅量高的氣體所造成的。人類生命活動(dòng)離不開食物及氣體，所以檢測銅含量是必須的。因此，銅離子的分析檢測顯得尤為重要。迄今為止，銅的檢測方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法、熒光光譜法等。但這些方法有前處理過程繁瑣、分析時(shí)間長、儀器及藥品成本高等不足。因此，建立簡單、快速且靈敏度高的銅離子檢測方法逐漸成為研宄重點(diǎn)。
[0003]近年來，氨基化石墨烯作為一種新型碳材料，引起多個(gè)研宄領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的石墨烯相比，氨基化石墨烯量子點(diǎn)具有十分優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，如:較大的表面積、生物相容性好、電子傳遞性能、良好的熱穩(wěn)定性等。這些優(yōu)越的性質(zhì)使氨基化石墨烯廣泛應(yīng)用于生化分析檢測領(lǐng)域，發(fā)揮了巨大的應(yīng)用潛力。但迄今為止，將氨基化石墨烯修飾玻碳電極用于銅離子檢測的相關(guān)報(bào)道仍未見。
[0004]針對以上問題，我們研宄了一種基于氨基化石墨烯和β -環(huán)糊精修飾玻碳電極檢測銅離子的新方法，該方法操作簡單、檢測快速且靈敏度高，能進(jìn)行銅離子的高靈敏識(shí)別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]作為各種廣泛且細(xì)致的研宄和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)過氨基化石墨烯和環(huán)糊精兩種修飾材料修飾過的電極，利用方波溶出伏安法檢測銅離子，有助于提高銅離子檢測的靈敏度?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是研宄了一種銅離子檢測的方法。
[0007]本發(fā)明還有一個(gè)目的是通過利用方波溶出伏安法，將修飾電極作為工作電極采用三電極體系檢測銅離子的含量，建立了一種簡單、快速且靈敏度高的銅離子檢測新方法。
[0008]本發(fā)明還有一個(gè)目的是在三電極體系中使用經(jīng)氨基化石墨烯和環(huán)糊精兩種修飾材料修飾的電極為工作電極，氨基化石墨烯具有較大的表面積和優(yōu)異的電子傳遞性能，而玻碳電極本身對電子的響應(yīng)值較低，因此選擇氨基化石墨稀為電極修飾材料，不僅增大了玻碳電極的比表面積，而且增加了玻碳電極的電子傳遞性能，同時(shí)把環(huán)糊精作為電極修飾材料，因?yàn)棣?-環(huán)糊精有助于氨基化石墨稀更好的固定在玻碳電極上，使修飾材料不容易脫落。
[0009]為此，本發(fā)明提供了一種檢測溶液中銅離子濃度的方法，包括:
[0010]使用三電極體系通過方波溶出伏安法對樣品溶液中的銅離子進(jìn)行檢測，根據(jù)銅離子的方波溶出伏安曲線得到樣品溶液中銅離子的濃度，其中，所述三電極體系中的工作電極為氨基化石墨烯和β-環(huán)糊精兩種材料修飾的電極。
[0011]優(yōu)選的是，其中，包括以下步驟:
[0012]步驟1、制備所述工作電極，配制多份不同濃度的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0013]步驟2、采用所述工作電極，利用方波溶出伏安法，分別檢測多份銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的方波溶出伏安曲線，在此過程中分別記錄加載于工作電極上的沉積電壓、第一閾值范圍內(nèi)的溶出電壓以及多份銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溶出電壓值下的電流強(qiáng)度；
[0014]步驟3、以所述方波溶出伏安曲線對應(yīng)的每份銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流強(qiáng)度的峰值作為縱坐標(biāo)，以所述方波溶出伏安曲線對應(yīng)的每份銅離子溶液的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算線性方程；
[0015]步驟4、按照所述步驟2的方法采集待檢測溶液在不同溶出電壓值下的方波溶出伏安曲線，將所述待檢測溶液銅離子的方波溶出伏安曲線中的電流強(qiáng)度的峰值代入到所述線性方程中，對應(yīng)得到檢測溶液中銅離子的濃度。
[0016]優(yōu)選的是，其中，所述步驟I中氨基化石墨烯和β -環(huán)糊精修飾電極的制作方法包括以下步驟:
[0017]步驟1.1、稱取氨基化石墨烯和β -環(huán)糊精，將其溶于水并超聲混合，得到混合液；
[0018]步驟1.2、取5 μ L所述步驟1.1中的混合液滴到打磨好的電極表面，對所述電極進(jìn)行修飾；
[0019]步驟1.3、將所述步驟1.2中的修飾電極進(jìn)行紅外干燥烘干，冷卻至室溫得到氨基化石墨烯和環(huán)糊精修飾電極。
[0020]優(yōu)選的是，其中，所述溶出電壓的第一閾值范圍為-0.4?0.4V。
[0021]優(yōu)選的是，其中，所述沉積電壓為_0.8?_1.3V，沉積時(shí)間為180?420s。
[0022]優(yōu)選的是，其中，所述沉積電壓為-1.1V。
[0023]優(yōu)選的是，其中，所述銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和所述待檢測溶液的pH值為4.0?6.0。
[0024]優(yōu)選的是，其中，所述銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液是由緩沖溶液配制的，所述緩沖溶液為0.lmol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。
[0025]優(yōu)選的是，其中，所述三電極體系的參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。
[0026]優(yōu)選的是，其中，還包括，對樣品溶液進(jìn)行預(yù)處理操作獲得所述步驟4中的待檢測溶液，包括以下步驟:
[0027]步驟4.1、采用濾膜孔徑為0.45 μ m的濾膜對所述樣品溶液進(jìn)行過濾，得濾液；
[0028]步驟4.2、向所述濾液中加入一定醋酸，充分震蕩后靜置；采用濾膜孔徑為0.22 μ m的濾膜過濾除去沉淀，得濾液；
[0029]步驟4.3、再向所述步驟4.2中的濾液中加入一定醋酸，充分震蕩后靜置，觀察是否出現(xiàn)沉淀，若無沉淀，則獲得待檢測溶液，若有沉淀，則重復(fù)步驟4.2。
[0030]本發(fā)明至少包括以下有益效果:本發(fā)明提供一種檢測溶液中銅離子濃度的方法，該方法采用電化學(xué)方波溶出伏安法，并且采用經(jīng)氨基化石墨烯和β -環(huán)糊精為修飾材料的修飾電極為工作電極，相對于不經(jīng)修飾的玻碳電極，修飾電極具有較大的電極比表面積，較優(yōu)的電子傳遞性能，以及較強(qiáng)的電流響應(yīng)值，因此提高了金屬離子檢測的靈敏度，同時(shí)不同的金屬離子在溶出過程中有不同的溶出電壓，因此可以用于多種離子的定性和定量分析，且選擇性較好，在多種離子同時(shí)檢測中具有良好的應(yīng)用前景；本發(fā)明在對樣品溶液進(jìn)行檢測時(shí)，對樣品溶液進(jìn)行了預(yù)處理操作，首先選用一定孔徑的濾膜進(jìn)行大顆粒的去除，然后加入醋酸以去除干擾離子，這樣提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。
[0031]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研宄和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的伏安值曲線；
[0033]圖2為本發(fā)明的銅離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0034]圖3為本發(fā)明的樣品溶液的伏安值曲線；
[0035]圖4為本發(fā)明的緩沖溶液的pH值對銅離子電流強(qiáng)度的影響曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例提供一種檢測溶液中銅離子濃度的方法，包括:
[0038]使用三電極體系通過方波溶出伏安法對樣品溶液中的銅離子進(jìn)行檢測，根據(jù)銅離子的方波溶出伏安曲線得到樣品溶液中銅離子的濃度，其中，所述三電極體系中的工作電極為經(jīng)氨基化石墨烯和β-環(huán)糊精兩種材料修飾的電極。
[0039]本發(fā)明是采用方波溶出伏安法對銅離子進(jìn)行檢測，方波溶出伏安法可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)富集與測定。這種方法是使被測定的物質(zhì)在一定的沉積電壓下發(fā)生還原，然后施加一定范圍的溶出電壓，使沉積在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中得到的伏安曲線進(jìn)行定量分析，相對于其他方法，所述方波溶出伏安法成本較低，操作簡單。
[0040]具體包括以下步驟:
[0041]1、制備工作電極:稱取氨基化石墨烯和環(huán)糊精，將其溶于水并超聲混合，得到混合液，用移液槍移取5 μ L混合液滴到打磨好的電極表面，對玻碳電極進(jìn)行修飾，然后紅外干燥烘干，冷卻至室溫得到氨基化石墨烯和β-環(huán)糊精修飾電極。
[0042]2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的伏安曲線:配制含不同銅離子濃度的多份標(biāo)準(zhǔn)溶液，將輔助電極和工作電極插入每一份標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在輔助電極、工作電極和標(biāo)準(zhǔn)溶液之間構(gòu)成電回路，先向該電回路上加載沉積電壓，以還原標(biāo)準(zhǔn)溶液中的銅離子，待還原完成后，再向該電回路上加載第一域值范圍內(nèi)的溶出電壓，以氧化已富集于電極表面的的銅，采集氧化過程中每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溶出電壓值下的方波溶出伏安曲線。
[0043]3、繪制銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線:將其中的電流峰值所對應(yīng)的電壓值作為銅離子的特征溶出電壓值，將所有份數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流峰值與該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值擬合出線性曲線，BP為銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0044]4、樣品溶液中銅離子濃度的測定，其包括樣品溶液的預(yù)處理和對預(yù)處理得到的待檢測溶液的測定:
[0045]對樣品溶液進(jìn)行預(yù)處理:采用濾膜孔徑為0.45 μm的濾膜對樣品溶液進(jìn)行過濾，以除去大顆粒雜質(zhì)，得濾液；向所述濾液中加入一定醋酸，使樣品溶液中的鉛離子生成沉淀，充分震蕩后靜置；采用濾膜孔徑為0.22 μm的濾膜過濾除去沉淀，得濾液；再向所述濾液中加入一定醋酸，充分震蕩后靜置，觀察是否出現(xiàn)沉淀，若無沉淀，則表明溶液中的鉛離子已經(jīng)完全除去，若還有沉淀，則還需重復(fù)以上步驟，以完全除去干擾離子，經(jīng)過以上預(yù)處理獲得待檢測溶液。
[0046]對待檢測溶液的測定:將待檢測溶液進(jìn)行樣品取樣，將輔助電極和所述工作電極插到樣品中，輔助電極、工作電極和標(biāo)準(zhǔn)溶液之間構(gòu)成電回路，先向該電回路上加載沉積電壓，以還原標(biāo)準(zhǔn)溶液中的金屬離子，待還原完成后，再向該電回路上加載該第一域值范圍內(nèi)的溶出電壓，以氧化已富集于電極表面的銅，采集氧化過程中樣品在不同溶出電壓值下的方波溶出伏安曲線。
[0047]將金屬離子的方波溶出伏安曲線中的電流峰值所對應(yīng)的電壓值作為該檢測溶液的特征溶出電壓值，比較該檢測溶液的特征溶出電壓值是否落入到所述多份標(biāo)準(zhǔn)溶液的銅離子的特征溶出電壓值的允許誤差范圍之間，即-0.1V?0.1V，如果落入期間，則判斷檢測溶液含銅離子；
[0048]將金屬離子的方波溶出伏安曲線中的電流峰值代入到銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線中，對應(yīng)得到檢測溶液中銅離子的濃