專利名稱：用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及核磁共振測(cè)量，特別提供了一種用于固體核磁測(cè)試樣品的集樣品的原位處理、裝樣和樣品管密封多功能于一體的反應(yīng)器。
在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中，很多樣品是空氣敏感的。當(dāng)樣品暴露在大氣中時(shí)，會(huì)吸附空氣中的氧、水等雜質(zhì)或與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響NMR測(cè)試結(jié)果。在對(duì)一些固體樣品，尤其是催化劑等進(jìn)行MAS NMR實(shí)驗(yàn)前往往需要對(duì)樣品進(jìn)行脫水、脫氧、吸附、氧化和還原等一系列處理，然后將處理過的樣品與空氣隔絕再進(jìn)行測(cè)試。關(guān)于樣品密封方面的技術(shù)國際上有過一些報(bào)道。在國內(nèi)中科院武漢物理所也作過一些嘗試。迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的主要方法有1．用熱封法制小安瓶將固體粉末樣品預(yù)先裝入準(zhǔn)備好的一定直徑的小玻璃管中，抽真空，加熱和吸附等處理完畢后，將細(xì)玻璃一端放在液氮中，另一端用火焰將細(xì)玻璃管燒熔封死。
2．用環(huán)氧樹脂密封法制小安瓶預(yù)先將樣品放入小玻璃管中，將樣品抽空、加熱等處理；或者先將樣品進(jìn)行處理，然后再移入小玻璃管中，用環(huán)氧樹脂將細(xì)玻璃管封死。
3．改裝探頭，自制樣品轉(zhuǎn)子把MAS探頭經(jīng)過改裝，然后用自制的特殊的轉(zhuǎn)子代替標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)子，應(yīng)用特制的轉(zhuǎn)子可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的處理。由于在MAS NMR實(shí)驗(yàn)時(shí)，探頭和樣品均處于一個(gè)均勻的強(qiáng)磁場中，對(duì)于固體樣品，為了消除化學(xué)位移等的各向異性，樣品必須高速旋轉(zhuǎn)，在如此苛刻的條件下，對(duì)探頭和樣品管轉(zhuǎn)子進(jìn)行改造是很困難的。目前的報(bào)導(dǎo)只是在低場儀器上實(shí)現(xiàn)了對(duì)探頭的改造。
由文獻(xiàn)報(bào)道看，目前國際上較為常見的封管方法是用玻璃管密封的辦法。但是此種方法有很大的局限性。由于固體核磁共振檢測(cè)條件下，樣品管必須高速旋轉(zhuǎn)(4K-15K/sec之間)，小樣品管和樣品本身的均勻性必須得到保證，否則，就不可能旋轉(zhuǎn)到需要的速度。無論是熱封管方法還是環(huán)氧樹脂封管方法，都很難作到對(duì)旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱，難以達(dá)到高的旋轉(zhuǎn)速度。且實(shí)驗(yàn)技能要求高，封管成功率低。在吸附某些氣體時(shí)，用熱封玻璃管法會(huì)有很大的危險(xiǎn)性。用環(huán)氧樹脂密封法難以作到原位操作。再有一點(diǎn)，用玻璃封警方法難以解決的問題是密封材料的背景信號(hào)對(duì)需要檢測(cè)的信號(hào)的干擾。從以上描述來看，現(xiàn)有的方法都有很大的局限性。
本實(shí)用新型的目的在于提供一種用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器，其可以在原位條件下對(duì)樣品處理、裝樣和密封一次完成。
本實(shí)用新型提供了一種用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器的主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉(zhuǎn)子架(2)，轉(zhuǎn)子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉(zhuǎn)子(3)放置于轉(zhuǎn)子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機(jī)械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機(jī)械手(6)頭部為一與轉(zhuǎn)子(3)內(nèi)徑相適應(yīng)的搗桿(7)；石英玻璃管(1)的一個(gè)支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附處理另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉(zhuǎn)子架(2)的錐口相適應(yīng)，密封膠塞架(8)中放置膠塞(11)。
此外，本實(shí)用新型中樣品池(9)外附設(shè)加熱器(10)。
本實(shí)用新型操作時(shí)，首先將樣品裝入樣品池；用特制的卡套將石英反應(yīng)器與機(jī)械手裝置卡緊，中間用O圈密封；將樣品經(jīng)過加熱、抽空和吸附等處理后移入轉(zhuǎn)子中；用機(jī)械手通過樣品搗桿將樣品搗實(shí)；再將密封蓋子放入轉(zhuǎn)子中密封樣品即可。
本實(shí)用新型技術(shù)關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)了通過操作機(jī)械手，可以在真空或各種特殊氣氛下對(duì)樣品處理，原位進(jìn)行裝樣和樣品管加蓋，一次完成。操作簡單，無需特殊實(shí)驗(yàn)技能。由于樣品是直接裝入普通轉(zhuǎn)子中，通過樣品搗桿將裝入轉(zhuǎn)子的樣品搗實(shí)，這避免了用玻璃管所造成的不均勻性，所以用此方法密封的樣品轉(zhuǎn)速可方便地達(dá)到固體核磁共振譜儀設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)速，這是現(xiàn)有的其它方法難以達(dá)到的。密封材料是橡膠或聚四氟等，它們可以滿足大多數(shù)情況下的密封要求。本反應(yīng)器可以達(dá)到的真空度為10-4Pa。
下面通過附圖結(jié)合實(shí)施例詳述本實(shí)用新型。
附

圖1為用于固體核磁共振的一體化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖2為未經(jīng)真空脫水處理的SAPO-34分子篩的1H MAS NMR。
附圖3為真空加熱脫水處理的SAPO-34分子篩的1H MAS NMR。
附圖4為SAPO-34分子篩晶化初始時(shí)刻的27Al MAS NMR譜，a為真空脫水處理的樣品，b為未真空脫水的樣品。
附圖5為SAPO-44分子篩吸附甲醇后在不同溫度下加熱測(cè)得的13C CP/MAS NMR譜。
實(shí)施例1如圖1所示，用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器，主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉(zhuǎn)子架(2)，轉(zhuǎn)子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉(zhuǎn)子(3)放置于轉(zhuǎn)子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機(jī)械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機(jī)械手(6)頭部為一與轉(zhuǎn)子(3)內(nèi)徑相適應(yīng)的搗桿(7)；石英玻璃管(1)的一個(gè)支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附，另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉(zhuǎn)子架(2)的錐口相適應(yīng)。
SAPO-34分子篩的脫水后的1H MAS NMR實(shí)驗(yàn)。
樣品經(jīng)過上述的反應(yīng)器的處理。處理?xiàng)l件是將樣品在真空條件下加熱到550℃，連續(xù)抽空10小時(shí)，真空度達(dá)10-3Pa。MAS NMR檢測(cè)時(shí)，樣品轉(zhuǎn)速為4千轉(zhuǎn)/秒。從圖2中可以看到，未經(jīng)過真空脫水處理的分子篩的1H MAS NMR譜圖是一個(gè)很寬的峰，有用的信息都被掩蓋在此峰下面，無法分辨出來。經(jīng)過上述處理再做相同的實(shí)驗(yàn)，就得到了圖3的結(jié)果。在0ppm附近的峰為密封膠塞的信號(hào)，3.4ppm處的峰為與分子篩骨架鋁相連的羥基的1H共振峰，*所標(biāo)示的是旋轉(zhuǎn)邊帶的共振。從圖3和圖2的對(duì)比可知，在不脫水的情況下是無法得到分子篩骨架上的羥基的信息。
實(shí)施例2用MAS NMR方法研究SAPO-34分子篩晶化反應(yīng)的機(jī)理。合成SAPO-34分子篩的過程中，各種原料經(jīng)過混合，攪拌等老化過程，然后經(jīng)加熱，開始合成。在分子篩合成的初始時(shí)刻，首先取樣，經(jīng)固液分離得到固體粉末樣品，將該樣品在550℃于空氣中焙燒4小時(shí)，在空氣中冷卻后放置一定時(shí)間得到樣品b，固體粉束樣品在空氣中放置通常會(huì)吸附大量的水，它的27Al MAS NMR譜示于圖4b。將樣品b用本發(fā)明的裝置進(jìn)行真空脫水處理。處理?xiàng)l件如實(shí)施例1。得到樣品a，它的27Al MAS NMR譜示于圖4a。在圖4b中，發(fā)現(xiàn)樣品中只有非骨架鋁(0ppm)，而經(jīng)過真空脫水處理的樣品的27Al MAS NMR譜(圖4a)中可以發(fā)現(xiàn)在38ppm處有一個(gè)明顯的共振峰，它是SAPO-34分子篩的特征峰。這表明，在晶化的初始時(shí)刻，已經(jīng)有少量的SAPO-34分子篩的晶核。
實(shí)施例3用原位核磁共振方法研究催化反應(yīng)是催化工作者夢(mèng)寐以求的愿望。醇經(jīng)SAPO-44分子篩的催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴，其甲醇轉(zhuǎn)化事這100％，低碳烯烴的收率達(dá)90％以上，這樣的反應(yīng)體系很適合用核磁共振的方法來研究。過去研究這類反應(yīng)是用玻璃封管的方法，由于玻璃封管的方法裝樣品量有限，所用甲醇必須用13C同位素交換的甲醇試劑，其昂貴的價(jià)格使得很多研究工作無法進(jìn)行。我們用本發(fā)明的反應(yīng)器用普通的分析純甲醇進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，也得到了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
將SAPO-44分子篩樣品在本發(fā)明的反應(yīng)器中加熱到550℃，抽空到10-2Pa,4小時(shí)后降溫到室溫。使甲醇在真空中揮發(fā)，分子篩吸附甲醇，壓力為200 Torr，吸附時(shí)間為1小時(shí)。將樣品裝管密封后進(jìn)行NMR測(cè)試。圖5是吸附甲醇的樣品在各種溫度下加熱后測(cè)得的NMR譜圖。圖中的數(shù)字表示加熱的溫度。在各個(gè)溫度下均加熱10分鐘，然后將樣品管迅速投入液氮中冷卻，使得反應(yīng)驟然停止，這樣就等于凍結(jié)了反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到原位反應(yīng)檢測(cè)的目的。從圖5中可以觀測(cè)到，在室溫吸附后，13CCP/MAS NMR譜中只出現(xiàn)50ppm的峰，它對(duì)應(yīng)著甲醇的特征峰。升溫到150℃時(shí)，反應(yīng)得到了產(chǎn)物二甲醚(60ppm)，當(dāng)溫度升到240℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物依然是二甲醚，當(dāng)反應(yīng)溫度升到300℃時(shí)，反應(yīng)變得復(fù)雜了，出現(xiàn)了各種低碳烯烴和烷烴的共振峰。用本實(shí)用新型反應(yīng)器可以完成類似的原位反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
權(quán)利要求1．一種用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器的主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉(zhuǎn)子架(2)，轉(zhuǎn)子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉(zhuǎn)子(3)放置于轉(zhuǎn)子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機(jī)械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機(jī)械手(6)頭部為一與轉(zhuǎn)子(3)內(nèi)徑相適應(yīng)的搗桿(7)；石英玻璃智(1)的一個(gè)支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附，另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉(zhuǎn)子架(2)的錐口相適應(yīng)，密封膠塞架(8)中放置膠塞(11)。
2．按照權(quán)利要求1所述用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化的反應(yīng)器，其特征在于樣品池(9)外附設(shè)加熱器(10)。
專利摘要一種用于固體核磁測(cè)試樣品的一體化反應(yīng)器,主體為一“十”字型的石英玻璃管;底部裝置轉(zhuǎn)子架,轉(zhuǎn)子架開口部為倒錐子形狀,轉(zhuǎn)子放置于轉(zhuǎn)子架中;頂部由一卡套密封,卡套為中心部位嵌有密封波紋管的蓋狀物,一長臂機(jī)械手穿過波紋管并與其固接,機(jī)械手頭部為一與轉(zhuǎn)子內(nèi)徑相適應(yīng)的搗桿;一個(gè)支臂為樣品池通過閥門接吸附,另一支臂通過閥門接抽空;支臂與底部之間斜向下有一凸起處,其中放置密封膠塞架。本實(shí)用新型可以在原位條件下對(duì)樣品處理、裝樣和密封一次完成。
文檔編號(hào)G01N24/00GK2350759SQ98238330
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1998年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者劉憲春, 趙琦, 包信和 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所