專利名稱：偽劣農(nóng)藥氣相色譜分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偽劣農(nóng)藥分析方法，具體地說是一種偽劣農(nóng)藥氣相色譜分析方法。
在近代分析化學(xué)中，色譜法是一種新型的分離分析方法，氣相色譜法是色譜法的一種，且國內(nèi)外應(yīng)用普遍，在氣相色譜法中分析農(nóng)藥樣品使用氫火焰離子化檢測(cè)器的占80%，用內(nèi)標(biāo)法定量，分析結(jié)果準(zhǔn)確，但成套儀器需幾萬元，維護(hù)操作要求的技術(shù)水平高，配套需要空氣、氮?dú)?、氫氣三種氣瓶。在內(nèi)標(biāo)法定量中，必須有該農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品、內(nèi)標(biāo)物和專用色譜柱，而部分農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品需要從國外進(jìn)口，在鑒定兩種以上農(nóng)藥時(shí)，需及時(shí)換色譜柱，造成工作效率低，成本高的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低，分析時(shí)不必使用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，不必?fù)Q色譜柱即可及時(shí)鑒訂常用農(nóng)藥是否偽劣的氣相色譜分析方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案要經(jīng)過制樣、進(jìn)樣分析、進(jìn)樣分析數(shù)據(jù)的記錄、計(jì)算與判斷四個(gè)步驟來完成。其特殊之處是制樣是按1毫升溶劑，10～50毫克農(nóng)藥樣品，10～50毫克標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的比例配制而成，將內(nèi)標(biāo)物、農(nóng)藥樣品、溶劑依次倒入樣品瓶中，并加蓋密封，搖晃使其充分混合。將制好的樣品打入氣相色譜儀中，讓其先通過一個(gè)極性的通用色譜柱進(jìn)行分析并記錄死時(shí)間tr0，農(nóng)藥樣品保留時(shí)間tr1，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物保留時(shí)間tr2，同時(shí)從峰譜圖上分別量取農(nóng)藥樣品、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的峰譜面積或峰譜面積參數(shù);然后將制好的樣品再打入氣相色譜儀中，讓其通過另一極性的通用色譜柱，重復(fù)上述過程;通過公式γ12＝(tr1-tr0)/(tr2-tr0)得到農(nóng)藥樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γr2;通過公式S1＝As/Cs＝(Hs·Y1/2·Rs)/CsCi＝Ai/S1＝[(Hi·Y11/2·Rs)/Sw]/S1＝Hi·Y11/2·Rs/S1·SwC＝[Ci·(W1+W2+W3)/W1]·100%得到農(nóng)藥樣品的百分含量C;其中S1-氣相色譜儀在該分析條件下的響應(yīng)常數(shù)Cs-標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的濃度As-標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的峰面積Hs-標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的峰高Y1/2-標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的半峰寬Rs-衰減倍數(shù)Ai-農(nóng)藥樣品的峰面積Hi-農(nóng)藥樣品的峰高Y11/2-農(nóng)藥樣品的半峰寬
Sw-農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)重量相應(yīng)值W1-農(nóng)藥樣品的重量W2-標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的重量W3-溶劑的重量為了提高數(shù)值的準(zhǔn)確度，進(jìn)樣平行三次或三次以上，并將記錄、量取的每一個(gè)參數(shù)取平均值后代入公式計(jì)算。將求得的農(nóng)藥樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ12(或相對(duì)保留指數(shù))和農(nóng)藥樣品的百分含量C分別與農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ112(或相對(duì)保留指數(shù))和農(nóng)藥樣品標(biāo)簽上所標(biāo)含量C1進(jìn)行比較，作出定性、定量判斷。根據(jù)在兩個(gè)色譜柱中求得的γ12(或相對(duì)保留指數(shù))與表中相對(duì)應(yīng)的γ112(或相對(duì)保留指數(shù))比較，若兩柱的γ12與表中的γ112絕對(duì)誤差均小于±0.01，則該農(nóng)藥是真的，若其中一個(gè)γ12的誤差大于±0.01，則該農(nóng)藥是假的。通過農(nóng)藥樣品濃度作進(jìn)一步判斷，若由兩個(gè)色譜柱或由任一個(gè)色譜柱求得的農(nóng)藥樣品的含量C低于農(nóng)藥樣品標(biāo)簽上注明含量30%，則判為劣質(zhì)農(nóng)藥。該方法的定量誤差為1～10%。農(nóng)藥中有效成分的含量越高，計(jì)算誤差越小，否則就高。公式中農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)重量相應(yīng)值Sw，農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ112是從表中查到的。它們的求法與求農(nóng)藥樣品的γ12、S的條件、方法相同。農(nóng)藥制樣中所用溶劑可以是丙酮、氯仿。對(duì)于其含量基本合格的農(nóng)藥進(jìn)一步按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定化驗(yàn)乳化性能等物理指標(biāo)、酸度等化學(xué)指標(biāo)，待合格后，可以放入流通領(lǐng)域，投入農(nóng)村使用。
該法最好采用雙柱雙氣路、高靈敏度氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。兩根柱是通用的且極性不同，一根為中極性，一根為弱極性，或一根為弱極性，一根為強(qiáng)極性。本法所用的一種儀器已在中國申請(qǐng)了實(shí)用新型專利，申請(qǐng)?zhí)枮?1211676.5。如果將色譜柱更換為聚-1.2-丙二醇己二酸酯色譜柱，本發(fā)明所述的方法可用于鑒定常見十三種植物油的偽劣。色譜柱換成403有機(jī)擔(dān)體色譜柱后，則本發(fā)明所述的方法可用于判斷白酒的好壞。
由于本發(fā)明可采用價(jià)格低、靈敏度高的熱導(dǎo)池氣相色譜儀對(duì)樣品處理，相對(duì)保留時(shí)間或相對(duì)保留指數(shù)定性，響應(yīng)常數(shù)法定量，具有操作方便、成本低，沒有農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和專用色譜柱的情況下，能及時(shí)鑒定多種農(nóng)藥(如有機(jī)磷農(nóng)藥、菊酯類農(nóng)藥)是否偽劣的特點(diǎn)。利用此法，在將色譜柱更換為聚-1.2-丙二醇己二酸酯色譜柱或403有機(jī)但體色譜柱后可分別鑒訂十三種植物油的偽劣，白酒的偽劣。
下面以40%樂果農(nóng)藥的鑒定過程對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。采用兩根極性不同的通用色譜柱，它們均用真空旋轉(zhuǎn)法涂柱。其中一根為非極性柱，型號(hào)為OV-101，另一根為弱極性柱，型號(hào)為OV-17。
1、制樣，稱40%樂果農(nóng)藥，W1＝0.2498克，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物二丁酯，W2＝0.1072克，純度P＝99.5%，溶劑為丙酮，其重量為W3＝7.7417克，將三者依次放入容量瓶中，加蓋后搖晃均勻。
2、進(jìn)樣分析。開機(jī)，待儀器穩(wěn)定后將色譜柱、熱導(dǎo)池溫度，汽化室溫度分別調(diào)至180℃、180℃、240℃，恒流源電流I＝135mA，載氣流速V＝30ml/min，衰減1檔，分別將1μl空氣和1μl農(nóng)藥樣品打入汽化室中，使其通過OV-101色譜柱進(jìn)入分析狀態(tài)并記錄有關(guān)參數(shù)，重復(fù)平行三次。將三次所得參數(shù)取平均值。其他條件不便的情況下，將載氣流速調(diào)至50ml/min，衰減1檔，分別將1μl空氣和1μl農(nóng)藥樣品打入汽化室中，使其通過OV-17色譜柱進(jìn)入分析狀態(tài)并記錄有關(guān)參數(shù)，重復(fù)平行三次。將三次所得參數(shù)取平均值。
3、記錄、計(jì)算數(shù)值如下(定量計(jì)算以0V-101柱為參考柱)0V-101柱三次相同樣品的平均值tr0＝0.33′ tr1＝1.81′ tr2＝3.72′ Hs＝42.25mmH＝50.25mm Y1/2＝3.9mm Y11/2＝2.0mmγ12＝(tr1-tr2)/(tr2-tr0)＝(1.81′-0.33′)/(3.72′-0.33′)＝0.44
查表、SW＝0.65則
OV-17柱，三次相同樣品的平均值tr0＝0.20′，tr1＝7.27′，tr2＝11.1′γ ＝ (trl- tro)/(tr2- tro) = (7.27 - 0.20)/(11.1 - 0.20) =0.654、判斷由樂果在兩個(gè)柱上對(duì)二丁酯的相對(duì)保留時(shí)間γ12進(jìn)行定性判斷。將求得的γ12＝0.44、γ12＝0.65與表中農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品在兩個(gè)柱上對(duì)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)時(shí)間γ112＝0.45±0.01、0.64±0.01比較知γ12相同，則定性判斷該樂果是真的。由樂果在0V-101柱上求得的百分含量C＝39.6%，與樂果農(nóng)藥樣品標(biāo)簽注明含量40%相比，誤差僅為0.04%，故該農(nóng)藥是合格的。
同理，如果一種農(nóng)藥有多種成分，則每種組分含量的求法和判斷方式與所述實(shí)例相同。其相對(duì)時(shí)間的求法和判斷方式也相同。
幾種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)重量相應(yīng)值表(見下頁)
注1、表中γ112-農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間SW-農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)重量相應(yīng)值2、其它農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的參數(shù)也可按同樣的方式求出后列入表中。
權(quán)利要求
1.一種偽劣農(nóng)藥氣相色譜分析方法，由制樣，進(jìn)樣分析，進(jìn)樣分析數(shù)據(jù)的記錄、計(jì)算和判斷四個(gè)步驟組成，其特征是1、1制樣是按1毫升溶劑，10～50毫克農(nóng)藥樣品，10～50毫克標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的比例配制，并將其充分混合；1、2將制好的樣品打入氣相色譜儀中，讓其先通過一個(gè)極性的通用色譜柱進(jìn)行分析并記錄死時(shí)間t10，農(nóng)藥樣品保留時(shí)間t11，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物保留時(shí)間t12，同時(shí)從峰譜圖上分別量取農(nóng)藥樣品、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的峰譜面積或峰譜面積參數(shù)；然后將制好的樣品再打入氣相色譜儀中、讓其通過另一極性的通用色譜柱，重復(fù)上述過程；1、3通過公式γ12=(t11-t10)/(t12-t10)得到農(nóng)藥樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ12，通過公式S1=As/Cs=(Hs·YV2·Rs)/CsC1=A1/S1=[(H1·Y1V2·Rs)/SW]/S1=H1·Y1V2·Rs/S1·SWC=[C1×(W1+W2+W3)/W1]×100%得到農(nóng)藥樣品的百分含量C；1、4將求得的農(nóng)藥樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ12同用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間γ112進(jìn)行比較，作出定性判斷，求得的農(nóng)藥樣品的含量與農(nóng)藥樣品標(biāo)簽上的含量比較，作出定量判斷。
2.由權(quán)利要求1所述的偽劣農(nóng)藥氣相色譜分析方法，其特征是制樣中，溶劑、農(nóng)藥樣品、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物的配比最好為1毫升溶劑加入30毫克的農(nóng)藥樣品，30毫克的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偽劣農(nóng)藥氣相色譜分析方法，它由制樣、進(jìn)樣分析、進(jìn)樣分析數(shù)據(jù)的記錄、計(jì)算和判斷四個(gè)步驟組成。與現(xiàn)有技術(shù)的不同點(diǎn)在于采用不同極性的雙柱、雙氣路氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，相對(duì)保留時(shí)間(或相對(duì)指數(shù))定性，響應(yīng)常數(shù)法定量。其優(yōu)點(diǎn)是沒有農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和專用色譜柱的情況下能及時(shí)鑒定農(nóng)藥的偽劣，操作簡(jiǎn)單、成本體。將色譜柱更換為聚-1，2-丙二醇己二酸酯色譜柱或403有機(jī)擔(dān)體色譜柱后，該法可分別鑒定十三種植物油、白酒是否偽劣，因而使用范圍廣。
文檔編號(hào)G01N30/02GK1067316SQ9110643
公開日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1991年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月28日
發(fā)明者金如琛 申請(qǐng)人:金如琛