一種乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工過(guò)程的分析測(cè)試技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的 快速分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，采用乙二胺、氨水在胺化催化劑存在下進(jìn)行胺化反應(yīng)，所得胺化產(chǎn)物流經(jīng)精 餾工藝分離得到各種胺化產(chǎn)品，其中胺化產(chǎn)物中有哌嗪、三乙烯二胺和胺乙基哌嗪組分外， 還有未反應(yīng)的原料乙二胺、水和氨等。胺化反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析，常用的分析方法有氣相色 譜法、液相色譜法、電位滴定法、光度法及pH電位法。王麗華在《哌嗪及其共生物的氣相色 譜分析研宄》理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，1998, 34 (6) :249中報(bào)道了哌嗪及其共生物的氣相色譜 分析方法。米用Chromsorb WAW(60~80目）為擔(dān)體，以氫氧化鉀作減尾劑，聚乙二醇（PEG 2萬(wàn)）作固定液，在長(zhǎng)I. 5m的玻璃填充柱上哌嗪及其共生物得到良好的分離。這種分析方 法操作繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大，且分析時(shí)間長(zhǎng)，極大地影響了工業(yè)裝置的自動(dòng)控制和調(diào)節(jié)，也制 約了反應(yīng)裝置的自動(dòng)化。同時(shí)，氣相色譜技術(shù)不能夠同時(shí)快速測(cè)定胺化反應(yīng)液中的水含量， 難以分析蒸氣相中的工藝流，有些組分如水蒸汽可能發(fā)生冷凝，使獲得可靠的分析數(shù)據(jù)變 得困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析方法，具有操作步 驟簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，且能夠同時(shí)快速測(cè)定胺化反應(yīng)液中水的生成量。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析方法，該工藝物流是 胺化反應(yīng)器的反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流，該工藝流具有至少150°C的溫度，工藝物流的組分 處于蒸氣相中，該方法包括：
[0005] (1)從工藝物流中提取一股物料作為支流；
[0006] (2)支流物料高于其露點(diǎn)的溫度；
[0007] (3)將冷卻的支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的 近紅外光譜；
[0008] (4)將具有標(biāo)準(zhǔn)值的反應(yīng)工藝物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn) 證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù) 據(jù)與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè) 值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比驗(yàn)證模型；
[0009] (5)使用所建模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的近紅外光譜直接得到反 應(yīng)工藝流中一種或多種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0010] 所述反應(yīng)輸入流包括乙二胺、水和氨，產(chǎn)物輸出流乙二胺、氨、水、三乙烯二胺、哌 嗪和胺乙基哌嗪六種組分。
[0011] 所述反應(yīng)產(chǎn)物輸出流中的乙二胺、氨、三乙烯二胺、哌嗪和胺乙基哌嗪標(biāo)準(zhǔn)值采用 氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水分含量采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0012] 所述工藝物流可被定量的光譜區(qū)域?yàn)?800至5300CHT1。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，提供另一種乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析方法，該工藝物流 是胺化反應(yīng)器的反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流，該工藝流溫度高于150°C，工藝物流的組分處于 蒸氣相中，該方法包括：
[0014] (1)從工藝物流中提取一股物料作為支流；
[0015] (2)支流物料高于其露點(diǎn)的溫度；
[0016] (3)將冷卻的支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的 近紅外光譜；
[0017] (4)將具有標(biāo)準(zhǔn)值的反應(yīng)工藝物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn) 證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù) 據(jù)與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè) 值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比驗(yàn)證模型；
[0018] (5)使用所建模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的近紅外光譜直接得到反 應(yīng)工藝流中一種或多種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
[0019] (6)根據(jù)胺化反應(yīng)的需求，響應(yīng)于所確定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)節(jié)輸入流中乙二胺、水或 氨組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)本發(fā)明將冷卻的支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸 出流的近紅外光譜信息，與氣相色譜法、滴定法相比，省去了樣品前處理步驟，操作步驟簡(jiǎn) 單。
[0022] (2)本發(fā)明使用所建模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的近紅外光譜，在1 分鐘內(nèi)能夠直接得到反應(yīng)工藝流中一種或多種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析時(shí)間短，具有簡(jiǎn)潔、快 速的優(yōu)點(diǎn)。
[0023] (3)本發(fā)明根據(jù)胺化反應(yīng)的需求，響應(yīng)于所確定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)節(jié)輸入流中乙二 胺、水或氨組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)乙二胺胺化反應(yīng)的在線分析，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，便 于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程控制。
[0024] (4)本發(fā)明能夠同時(shí)快速測(cè)定胺化反應(yīng)液中水的生成量。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0027] 圖1為乙二胺胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析示意圖。包括加熱器（1)、加熱器（4)、 加熱器（11)、蒸發(fā)混合器（2)、反應(yīng)器（6)、冷卻器（3)、NIR流通池（7)、NIR光譜儀（5)、光 纖光纜（110)和（109)、氣液分離器（8)、冷卻器（9)、調(diào)節(jié)器（10)、三通閥（11)。
[0028] 101、102、103、104、105、106、107、108、111、112、113、114、115、116、117 均為管線。
[0029] 本發(fā)明中，NIR分析儀是商業(yè)上可提供的近紅外光譜儀，主要元件包括光源、光學(xué) 系統(tǒng)和檢測(cè)器。NIR光譜儀（5)，為布魯克公司制造的傅里葉變換型光譜儀。
[0030] NIR光譜儀（5)通過(guò)光纜光纖與NIR流通池（3)連接。使用的NIR流通池為低羥 基石英材質(zhì)，光程長(zhǎng)度7. 5cm，流通池和蒸氣管線被電加熱至高于蒸氣混合物的露點(diǎn)。
[0031] 工藝輸入物流乙二胺、水和氨組分分別通過(guò)管線101、102、116分別輸入至加熱器 (1) 、加熱器（4)和加熱器（11)，再經(jīng)管線103、114進(jìn)入蒸發(fā)混合器（2)，輸入蒸發(fā)混合器 (2) 的氣態(tài)組分流可采用質(zhì)量流量控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)，混合后通過(guò)管線104進(jìn)入反應(yīng)器（6)， 在反應(yīng)器（6)中在胺化催化劑存在下進(jìn)行胺化反應(yīng)，產(chǎn)物輸出流包括乙二胺、氨、水、三乙 烯二胺、哌嗪和胺乙基哌嗪。
[0032] 蒸發(fā)混合器（2)中產(chǎn)生的蒸氣混合物，通過(guò)分支管線107通往NIR流通池（7)，NIR 流通池（7)中的流出物流經(jīng)冷卻器（9)并通過(guò)分離液體的分離器（8)和控制系統(tǒng)壓力的壓 力調(diào)節(jié)器（10)排出。NIR流通池（7)通過(guò)光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光譜儀（5)， NIR流通池（7)中的蒸氣混合物被NIR光譜儀（5)分析，光譜儀掃描波長(zhǎng)范圍為12500至 4000CHT1，分辨率ScnT 1，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0033] 將乙二胺、水和氨采用質(zhì)量流量計(jì)配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，作為反應(yīng) 工藝輸入物流，分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn)證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確 性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān) 聯(lián)，建立工藝輸入物流的校正模型，采用的預(yù)處理方法有：無(wú)光譜預(yù)處理、多元散射校正 (MSC)、矢量歸一法（SNV)、最小-最大歸一化、一階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)+SNV、一階導(dǎo)數(shù)+MSC、二 階導(dǎo)數(shù)等。
[0034] 采用不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)、不同光譜波段等優(yōu)化模型，有選擇的剔除異常 值，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè)值與上述標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比驗(yàn)證模型。
[0035] 使用上述所建輸入物流組分模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸入流的近紅外光譜直接得到反 應(yīng)工藝輸入流中乙二胺、水和氨組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0036] 對(duì)于反應(yīng)工藝輸入物流和產(chǎn)物輸出流分別通過(guò)分支管線107和分支管線108,在 三通閥（11)處周期性互相切，換通往NIR流通池（7)進(jìn)行周期性測(cè)定，切換周期2分鐘。
[0037] 類似地，反應(yīng)器（6)生成的產(chǎn)物輸出流，經(jīng)過(guò)冷卻器（3)，在經(jīng)過(guò)管線106,進(jìn)入分 離液體的分離器（8)和控制系統(tǒng)壓力的壓力調(diào)節(jié)器（10)排出，反應(yīng)輸出產(chǎn)物流通過(guò)分支管 線108通往NIR流通池（7)，NIR流通池（7)通過(guò)光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光 譜儀（5)，NIR流通池（7)中的蒸氣混合物被NIR光譜儀（5)分析，光譜儀掃描波長(zhǎng)范圍為 12500至4000CHT 1，分辨率8CHT1，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0038] 將反應(yīng)工藝輸出物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn)證集用于驗(yàn) 證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)值線性關(guān)聯(lián)，建立工藝輸出物流的校正模型；利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將 預(yù)測(cè)值與上述標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比驗(yàn)證模型。
[0039] 反應(yīng)工藝輸出物流包括乙二胺、氨、水、三乙烯二胺、哌嗪和胺乙基哌嘆，其中水分 標(biāo)準(zhǔn)值采